Die Formen I a bis I d stehen ja miteinander in Mesomerie.

R O O H + 2 I d +

Liegt aber Thymol im OberschuB vor, werden auch die Per- oxydradikale abgefangen und ea bilden sich Thymochinone, die eine Autoxydation oder Polymerisation unterbinden [7] :

OH 0

~~ ~

ein- geaetzt

6 Tatsichlich gelingt ea leicht, in 30y0iger Waaserstoffperoxyd- losung aufgeachwemmtes Thymol in Thymochinon iiberzu- fiihren.

Llteratur 111 Strubell, W. : Cheni. Tedhn. 11, 557 (1959). I21 ooldSchmid1,S.: Ber. dtsoh. chem. Qes. 66. 3194 (1922). 131 MUZkr,E.: Chem. Ber. 87, 922, 1605 (1954). L11 P u m w e t , H . : Bcr. dtsch. chem. Ges. 47, 1472 (1914); 86, 412

[51 MiUler,E.: Chem. Ber. 88, 601 (1955). I f i l MWer,E., L e y , K . , U. Kiedukh, W . : Chem. Ber. 88, 1819

L7 1 Strubell, W . : Vortrag Chemiedozententagung, Halle 1959.

(1953).

(1955).

W . Strubell, Forschungslabor des VEB Dentalchemie, Leipzig.

Eingegangen am 26. Oktober 1959

Erstveroj~entl~hung :

ZCM 9

2. Chem. Heft 1, Band I (1960), November 1960

~

gefun- den yo

Uber die Analyse von NO,, NOCl und C1, in G8SgemiSChen Bei der Darstellung von Chlor aus Alkalichloriden und

Salpetersiiure fallen Gasgemische an, die in der Hauptsache aus Cb, NOCl und NO, beetehen. Eine h l y s e dieaer Gemische mit chemischen Mitteln stiiBt auf erhebliche Schwierigkeiten. Die iibliche Methode zur Beatimmung von freiem Chlor rnit Hilfe von K J versagt in Gegenwart von nitrosen Gasen. Die quantitative Bestimmung von dreiwertigem neben vier- wertigem Stickstoff in Gegenwart des stark oxydierenden Chlors ist schwierig. Es muB deahalb ein &gens gefunden werden, das eineTrennung der Komponenten dea Gasgemisches ermoglicht und somit eine quantitative Bestimmung der Einzelbestandteile nach behnnten Methoden durchgefiihrt werden kann. Bei Durchsicht der chemischen und p h y s h - lischen Eigenschafbn der Geskomponenten zeigte sich, daB konz. Schwefelsiiure ein Raagene der geauchten Art zu sein schien. Es ist bekannt [l], daB NOCl mit konz. H,SO, in fol- gender Weise reagiert:

(1)

Weiterhin ist in der Literatur [Z] eine quantitative Beatim- mungsmethode von NO, neben N,O, unter Verwendung von konz. H,SO, beschrieben. Diese Methode beruht auf fol- gender Reaktion:

NOCl + H,SO, + HCl + NO * HSO,.

2N0, + H,S04 -+ HNO, + NO * HSO,

N,O, + 2H,S04 -+ H,O + 2N0 * HSO,.

( 2 4

(2b)

SchlieDlich sei noch erwahnt, daB elementarea Chlor in konz. HSO, sehr schlecht lrslich iet. Auf Grund dea geachilderten bekannten Sachverhaltm erechien eine Analyse dea Gas- gemischea NO,/NOCl/& moglich. Eine Behandlung des

Gemisches mit konz. H,SO, miidte dazu fuhren, daD erstens NOCl nach Gleichung (1) reagiert und ah Reaktionsprodukt NO. HSO, gelost wird, und daB zweitens NO, nach Glei- chung ( 2 4 reagiert und die Reaktionsprodukte NO - HSO, und HNO, ebenfalls gelost werden, wiihrend C1, in der Gas- phase zuriickbleibt. Davon ausgehend wurden Modellversuche durchgefiihrt, die die angenommenen chemischen Grundlagen vollauf bestiitigtsn.

Materialien NOCl wurde nach der Methode von Bruuer [3] dargeatellt;

NO, wurde nach einer modifizierten Methode nach Hecht [a]

C1, und H,SO, standen analysenrein zur Verfiigung.

Kp. -6,6"C.

hergestellt; Kp. -10,6 "C.

A p r a t u r Die verwendete Analysenapparatur ist in Bild 1 dargestellt.

Dae GefaB a von etwa 100 oms Volumen hat die Form zweier aufeinandergeaetzter ungleichgroBer Kegel. Es ist in der Mitte durch einen Schliff geteilt. Die Abdichtung des G e f i B e s wird durch zwei, iiber die Schliffe hinweg angebrachte starke Zugfedern und Siliconfett ah Schmiermittel gewiihrleistek Das GefiiB a wird an seinen beiden Enden mit Glashiihnen ver- schlossen, von denen einea rnit einem NS 14,5 versehen ist. An GefiiB a schlieoen sich drei Waschflaschen b, c und d an. Diese sind etwa 10 om lang und haben ein Volumen von 8 cmS. Sie sind durch Schliffe (NS 14,6) verbunden und durch Zug- federn gesichert. Die GefiiBe b, c und d sind mit Fritten 91 G 3 (VEB Schott u. Gen., Jena) versehen.

Bild 1. Apparatur zur Analyse van NO1/NOCl/Cll in Oaagemischen

Awfuhrung &r Absorption Die zu analysierenden Gase werden in Form der Reinkom-

ponenten in daa GefiiB a eingebracht. Dies geschah im vorlie- genden Fall der Teatanalysen dadurch, &I3 diem im ver- fliissigten Zustand in diinnwandigen Glaskugeln eingebracht wurden. Durch Schiitteln lieBen sich letztere zerstijren.

Auf dieae Weise werden definierta Gasgemische im GefiiD a erhaltm. Nachdem GefiiB b und c mit 90%iger H,SO, und GefiiD d mit 10yoiger KJ-Liisung beschickt sind, setzt man die Cesamtappctratur zusammen und offnet langsam den Verbin- dungshahn zwischen a und b. Nachdem der geringe uberdruck in a ausgeglichen ist, leitet man einen langsamen Stickstoff- strom durch die Apparatur. EE ist darauf zu achten, daB in etwa 16 min. der AbsorptionsprozeB durchgefiihrt ist.

Tabelle 1 NO,-Analysen

Tabelle 2 NOCl- Analysen

11,3 11,3 100,O 1O,6 1 1::; 1 100,s

897 102,l

216 2. Chem., 1. Jg., Heft. 7 , 1961

Tabelle 3 NO, neben NOCl

'a

gefun- den mg

13,8 4 3 3 20,l

c) NOCl: Gesamtstickstoff - NO,-Stickstoff = NOC1-Stick-

Besonders einfach gestaltet sich die Analyse dann, wenn daa Gaagemisch nur aus NO, + C1, oder NOCl + C1, besteht. Es fiillt dann die Titration mit 0 , l n KMnO, weg, und der er- mittelte Gesamtstickstoff entspricht dann dem NO,- bzw. NOC1-Gehalt.

stoff.

%

96,2 92,3 91,6

einge- gefun- setzt den mg mg

o /o einge- setzt

' mg

63,3 10,5 8,1

gefun- den mg

63,O 10,2 7,9

12,22 895 6,86 3,03 2,72

84,79 85,48 91,19 91,59 94,78

NO2 I

26,s , 26,3 16,l 1 l5,9 98,9

NOCl %

100 99,2 98,6 ErgebnMee und Diakuasion

Die erhaltenen Ergebnisse an modellmiiBigen Zwei- und Dreikomponentensystemen sind in den Tab. 1 bis 6 dargestellt. Die enielten ubereinstimmungen zwischen den geforderten und den gefundenen MeBwerten konnen als befriedigend bezeichnet werden. Bei den Dreikomponentensystemen t rebn allerdings etwaa groBere Fehler als bei Zweikomponenten- systemen auf. Aber auch diese Fehler erscheinen relativ zu den angewandten Gaamengen als tragbar.

Llteratur [I1 Siehe Gmelins Handbuch der Anorganiechen Chemie, Bd. 6

Chlor. [21 Analytic. Chem. 28, 464 (1951). [31 Brauer: Handbuch der anorg. prtip. Chemie. Ferd. Enke, Stutt-

gart 1954, S. 387. [4I Hechd: Priip. anorg. Chemie. [51 Lunge-Betl: Handbuch der anorg. ohem.-tecbn. Untemuchungs-

metboden, Bd. 11, 9.555.

Friedrich Wolf und Karl-Heinr #chier, Anorganisch-wiseen- schaftliches Laboratorium dea VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen, Krs. Bitterfeld.

Eingegangen am 9. November 1959

Erstver6ffentliehung :

ZCM 14

Z . Chem. Heft I, Band I (1960), November 1960

Tabelle 4 NO, nebcn CI,

1

35,3 1 35,2 99,6

13,6 13,5 99,3 15,3 15,2 1 99,3

~~

14,4 14,3 14,4 ~ 14,4 14,4 14,3

99,3 100,o 99,3

Tabelle 5 NOCl neben C1,

NOCl C1a

100,8 100,o 98,7

11,3

10,5 14,6 14,4

Tabelle 6 NOCl / C1, / NO,

N einge- setzt mg

14,6 47,6 21,9

-

Thermische Zersetzung von Hexsmetbylentetramin bei hohen Temperstmen

uber die Reaktion bei der Zersetzung von Hexamethylen- tetramin war bis zu dem Erscheinen der Arbeit des Haber- Institutes [l] im Februar 1969 verhaltnismiiDig wenig bekannt. Andere Autoren verwendeten Hexamethylentetramin els Schiidlingsbekiimpfungsmittel in Verbindung mit Brand- siitzen [2].

Vorliegende Arbeit wurde 1968 durchgefiihrt mit dem Ziel, die Zersetzungsreaktion von Hexamethylentetramin auf ihre technische Anwendungsmoglichkeit zu untersuchen. Auf die Wiedergabe der von 600 bis 800 "C erhaltenen Werte wird im Hinblick auf die oben genannte Arbeit [l] yenichtet.

Die Zersetzungsversuche wurden in einem Quanrohr im elektrischen Ofen durchgefiihrt. Die Proben wurden im kleinen Tiegel in den aufgeheizten Ofen eingesetzt und die Gaae in H,S04 und NaOH nacheinander absorbiert. Die Apparatur wurde unter 10 bis 30 mm Waasersiiule Unterdruck gehaltep. NaCN und (NH4),S04 wurden quantitativ bestimmt. Die Ver- suchsanordnung wurde bewuDt einfach gehalten, da lediglich ein tfberblick iiber die Reaktion gewonnen werden sollte.

Es wurde trockenee Hexamethylentetramin mit einem N- Gehalt von 38,3y0 eingesetzt. In nachstehender Tabelle sind die jeweils maximalen Ergebnisse dargestellt :

%

- 99,6 97,2 97,6

?r Absorptionafliiasigkeit und Be?

H,SO,- Waschfluachen b und c : Der Inhalt beider GefiiDe wird quantitativ unter Zuhilfe-

nahme frischer 90%iger H,S04 in einen 25-ml-MaBkolben iibergefiihrt und bis zur Marke aufgefiillt. Man pipettiert aliquote Teile (-10,O cm3) ab. Ein Ted wird mit dem Nitro- meter nach Lunge [5] auf den Gesamtstickstoffgehalt unter- sucht; ein weiterer Teil auf seinen Gehalt an dreiwertigem Stickstoff durch Titration mit 0,l n KMnO,. Die Technik der beiden Analysen lehnt sich weitgehend an die Vorschrift von Whitnaek und Mitarbeiter [2] an, so daD sich E6rterungen hier eriibrigen.

K J - Waachflaache d : Der Inhalt des GefiiBes wird quantitativ mit Wasser in

einen 300-cm3-Erlenmeyer-Kolben iiberfiihrt und nach ublicher Weise daa ausgeschiedene elementare J, mit 0 , l n Na,S,O,- L6sung titriert.

Berechnung : a) Cl,: Verbrauch 0,l n Na,S,O, x 3,65 = mg Cl,, b) NO,: Der NO,-Gehalt errechnet sich &us der doppelten

Differenz zwischen Gesamtstickstoff und dem durch Titration mit 0, l n KMnO, berechneten dreiwertigen Stickstoff,

Temperatur

"C

Ausbeute an HCN-N

% 72,67 76,48 84,33 88,66 92,06

Ausbeute Gesamt-

800 900

1000 1100 1200

217 28 2. Chem., 1. Jg., Heft 7, 1961