A. Kurtenacker zcnd E. Goldbach. Analyse von Polythioriatliisungen. 177

Uber die Analyse von PolythionatlSsungen. Von A. KURTENACKER und ERIIIA GOLDBACH.

Die vor einiger Zeit verbffentlichte Nethode zur Analyse eines Gemenges der Polythionate I) gestattet nur eine recht ungenaue Be- stimmung des Trithionatgehaltes, wenn die zu untersuchende LSsung, wie dies haufig der Fall ist, gr6Sere Mengen Bisulfit bzw. schwefliger Saure enthalt.,) Die Bestimmung des Trithionats erfolgt bei diesem Verfahren auf indirektem Wege, und zwar auf Grund der Um- setzung mit Quecksilberchlorid oder mit Bromat.

Mit Quecksilberchlorid reagieren die Polythionate und das Thio- sulfat nach den GIeichungen:

2S,O," + 3HgC1, + 4H,O = Hg3S,C1, + 4S0," + 4Cl' + (2n-6)s + 8 H

2S,03" + 3HgC1, + 2H,O = Hg,S,Cl, + 2S0," + 4C1' + 4R'

unter Bildung freier Saure, die mit Lauge titriert wird. Kennt man den Gehalt der Lbsung an Thiosulfat, Tetra- und Pentathionat, so ergibt sich der Trithionatgehalt, indem man von dem Qesamtlaugen- verbrauch den den genannten Qerbindungen entsprechenden Anteil abzieht. Das Bisulfit wirkt insofern storend, als es mit Quecksilber- chlorid ebenfalls Same freisetzt, jedoch in einer Menge, die sich aus dem Bisulfitgehalt nicht genau berechnen la&, da sich ein Teil der schwefligen Saure durch Verfluchtigung als SO, der Reaktion mit Sublimat entzieht.

Mit Bromat in saurer L6sung werden die Polythionate und das Thiosulfat zu Sulfat oxydiert. Man bestimmt die in Reaktion ge- tretene Menge des Bromates und erhiilt nach Abzug der dem Thio- sulfat, Tetra- und Pentathionat entsprechenden Mengen ein MaS fur das vorhandene Trithionat. Die schweflige Saure wird durch Bro- mat ebenfalls zu Schwefelsaure oxydiert, jedoch nicht vollstandig,

l) A. KURTENACKEU u. K. BITTNEB, 2. anorg. zc. allg. Chem. 142 (1926), 119. 2~ A. KURTENACHER u. M. KAUFMANN, 2. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 51.

Z. anorg. u. alIg. Chem. Bd. 166. 12

118 A. Eurtenacker und E. Uoldbach.

denn es bildet sich nach neueren Untersuchungen stets auch Di- thionsaurel), so daB man wieder uber die fur die schweflige Saure in Rechnung zu setzende Menge nicht im klaren ist.

F. RASCHIG ,) empfiehlt bei seinem Verfahren zur Untersuchung der Polythionate die schweflige Saure von vornherein durch zwolf- stiindiges Durchleiten eines Luftstromes aus der LGsung auszutreiben. Wir wandten diese Arbeitsweise nicht an, weil sich die Zusammen- setzung der Lijsung in beaug auf die Polythionate wahrend der langen Versuchsdauer sehr wahrscheinlich andert. Da auch andere Methoden zur Entfernung des Bisulfitions, z. B. die Oxydation mit Jod oder die Uberfiihrung in einen Komplex mit Formaldehyd hier nicht brauchbar sind, suchten wir nach besser geeigneten Bestim- mungsmethoden fur das Trithionat und priiften in diesler Hinsicht die von E. H. RIESENPBLD und G. W. FELD~) angegeberie und von A. KURTENACKER und M. KAUPMANN 4, etwas modifizierie Laugen- methode, sowie die Sulfidmethode, die von 0. BILLETER und B. WAVRE 5,

zur Bestimmung des Trithionats in den bei der Autoxydation von Derivaten der Thiokohlensaure entstandenen LGsungen herangezogen worden war. Wie bei den oben erwahnten Verfahren handelt es sich auch hier um indirekte Bestimmungsmethoden. Man muB sich mit solchen bis auf weiteres begniigen, denn die bisher unter- suchten direkten Verfahren gestatten keine genaue Trmnung des Trithionats von den anderen Polythionaten.6)

Die Alkalimethode beruht darauf, daB die Polythionate beim Kochen mit Alkalilauge unter Bildung von Thioeulfat und Sulfit zerlegt werden:

2S,O," + 6 O H = S,O," + 4 SO," + 3 H,O, 2S,O," + 6 0 H = 3S20," + 250," + 3H,O, 2 S5O6'' + 6 O H = 5 S20," + 3H,O.

l) W. S. HENDRIXSON, Journ. Amer. Chem. Soc. 47 (1925), 1319 u. 2156; vgl. such W. D. BONNER u. DON M. YOST, Jourm. Ind. and Engin. Clzem. 18 (1926), 55.

2, Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 2913. $1 Z. anorg. u. allg. Chem. 119 (1921), 235.

3 2. anorg. zc. allg. Chenz. 148 (1925), 369. 5, Helu. olzim. acta 1 (1918), 174.

6, Vgl. E. H. RIESENFELD, E. JOSEPHY U. E. GR~~NTHAL, 2. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 281; F.FOERSTER, 2. amrg . u. allg. Ghem. 139 (1924), 274; F. DEM~FF, Dissertation, Hannover 1923, S. 28.

Analyse von Polythionatlosungen. 179

Das Thiosulfat wird mit Jod titriert, nachdem man das Sulfit an Pormaldehyd gebunden hat. Die Versuche mit KAUFMANK hatten ergeben, daB die Titration des Thiosulfats mit Jod in den mit Lauge umgesetzten Lijsungen stets einen recht unscharfen End- punkt ergibt. Dies wurde einerseits auf den hohen Salzgehalt der Lijsungen zuriickgefuhrt, andererseits darauf, da8 bei der Zersetzung des Pentathionats rnit Lauge kleine Mengen Sulfid entstehen, welche stiirend wirken. Wir suchten auf verschiedenen Wegen, z. B. durch Anderung der Laugenkonzentration, durch starke Verdiinnung der Ltsung vor der Titration mit Jod, die Resultate zu verbessern, was aber nicht gelang. Es besteht daher naeh wie vor eine Unsieherheit von einigen Zehnteln Kubikzentimeter 0,l n- Jod in den Resultaten, so daB das Verfahren nur fur annahernde Bestimmungen brauch- bar erscheint.

Die Sulfidmethode beruht auf der Wechselwirkung der Polg- thionate mit Alkalisulfid, die sich im Sinne der folgenden Glei- chungen vollzieht : 1)

S,O,” + S“ = 2S,O,”, s,o,“ + s = 2S,O,” + s, S,O,” + s = 2S,O,” + 2s.

(1) (2) (3)

Aus je einem Mol irgendeines Polythionates bilden sich also zwei Mole Thiosulfat, die mit Jod titriert werden k6nnen. Zieht man von dem Gesamtjodverbrauch die dem Tetra- und Pentathionat entsprechenden Anteile ab, so ergibt der Rest das Trithionat.

Die Reaktionen zwischen den Polythionaten und Alkalisulfid verlaufen in verdiinnten Liisungen bei Zimmertemperatur recht lang- Sam, in der Nahe der Siedehitze sind sie aber innerhalb weniger Minuten quantitativ. Bemerkenswert ist die Feststellung von F. RASCHIQ 3, daB die Umsetzung zwischen Trithionat und Alkali- sulfid stufenweise erfolgt, denn es scheidet sich zunachst Schwefe! ab, der erst nachtraglich unter Bildung von Thiosulfat in Liisung geht. RASCHIG nimmt folgende Teilreaktionen an:

S,O,” + s = szo; + SO,” + s. SO,” + s = S,O,”.

I) Literaturangaben hieriiber vgl. bei A. KURTENACKER u. M. KAUFYANN,

l) 2. ungezu. Chem. 33 (1920), 260. 2. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 256.

12*

1 EO A. Kurtenaoker und E. Cfoldbach.

Unter den von uns eingehaltenen Bedingungen - verdunnte Trithionatlosung und UberschuB von Alkalisulfid - fallt der Schwefel nicht am, sondern bleibt als gelbes Polysulfid in Losung. Beim Erwarmen wird die Lijsung alshald farblos. Tetra- und Penta- thionatlosungen geben unter den gleichen Bedingungen sofort eine Triibnng von Schwefel. Erwarmt man, so wird die Losung klar. Sie bleiht aber zum Unterschied von der TrithionatlSsung dauernd gelb gefarbt.

BILLETER und WAVEE benutzten die Umsetzung rnit Alkali- sulfid, wie gesagt, zur Bestimmung des Trithionats in den bei der Autoxydation von Derivaten der Thiokohlensaure entstanclenen L5- sungen. Diese enthalten auBer Trithionat noch Thiosulfat und Sulfit, jedoch keine weiteren Polythionate. Den UberschuB an Natriumsulfid entfernten BILLETER und WAVI~E vor der Jodtitration, indem sie die Losung mit Natriumacetat und EsaigsLure versetzten und den Schwefelwasserstoff im Kohlensaurestrom auskochten.

Wir verwendeten zur Untersuchung der Polythionahlosungen teils dieselbe Arbeitsweise, teils fallten wir das iiberschussige Sulfid als Zinksulfid aus.

a) Ver5iichtigung als Schwefelwasserstoff: Die etwa zehntel- normale Polythionatlosung wurde rnit 20 cm3 0,4 n-Natriumsulfid- losung versetzt und etwa 10 Minuten bis nahe zum Sieden erhitzt. Nach dem Zusatz von 40 cm3 Natriumacetatlosung (lO('/oig) und einem kleinen UberschuB an Essigsaure wurde im Kohlensaurestrom gekocht, bis kein Geruch nach Schwefelwasserstoff zu bemerken war, was stets nach 15-20 Minuten erreicht war. Nach dem Abkuhlen siiuerte man mit Essigsaure starker an und titrierte mit Jod bis zur StarkeblaufLbung.

Die Natriumsulfidlosung enthalt fast immer kleine Beirrtengungen von Thiosulfat, die bestimmt wurden, indem man 20 cms der Losung, wie angegeben, mit Natriumacetat und Essigsaure versetzt.e , kochte und hierauf rnit Jod titrierte. Die so gefundene Jodmenge ist von dem Gesamtverbrauch abzuziehen.

b) Fallung als Zinksulfid: Die Umsetzung der Polythionat- losung rnit Natriumsulfid wurde in einem 200 cm3-MeBkolben, sonst aber wie oben vorgenommen. Nach dem Abkuhlen wurde mit 10 O/,,iger Zinkacetatlosung gefallt, mit Wasser zur M:arke auf- gefiillt, filtriert und ein aliquoter Teil des Filtrates nach dem An- sauern mit Essigsaure mit Jod titriert.

Im einzelnen verfuhren wir wie folgt:

Analyse $on PolyMionatlosunge. 18 1

Der Thiosulfatgehalt der Natriumsulfidlosung wurde ganz analog durch Titration mit Jod nach der Pallung mit Zinkncetat be- stimmt.

Wenn in der zu untersuchenden nur wenig Polythionat vor- handen ist, wenn also ein groSer Teil des angewandten Natrium- sulfides unverandert bleibt , so halt der volumin6se, mit Zinkacetat gefiillte Sulfidniederschlag merkliche Mengen Thiosulfat zuriick und man lauft Gefahr, fur das Polythionat zu niedrige Resultate zu finden. In diesem Falle ist es zweckma6ig, die Faillung des Alkali- sulfides statt mit Zinkacetat mit einer frisch hergestellten Auf- schlammung von Zinkcarbonat vorzunehmen.1)

Die Brauchbarkeit der Sulfidmethode wurde an Lasungen von Trithionat, Tetrathionat, Pentathionat, sowie an Gemischen derselben gepruft. Als Vergleichsmethoden dienten die Quecksilberchlorid-, Sulfit- und Cyanidmethode. In der folgenden Tabelle sind einige Zahlenergehnisse zusammengestellt :

Gehalt in Millimolen pro 100 emS.

Nach der K2S306 { 1, 1,

HgCI,-Methode 9,51, 5,60, 3,47, 9,70 S'- ,, 9,81, 5,61, 3,44, 9,60

CN'- bzw. SO[- ,, 6,06, 9,26, 3,91, 8,17 K$$4°6 { :: ::. 8"- ,, 6,07, 9,26, 3,91, 5,15

{ ,, ,, CN'- U. SO<- ), 1,310 H,8,0, 11 11 S"- ,, 1,314-1,315

,, ,, CN'- U. S0S"- ,, 7,01, 9,25 S"- ,, 7,Ol--7,05 9,24-9,26

Ii9'4'6 f { ,, ,, KBs506

HgC1,- ,, 12,05, 8,32 S"- ,, 12,06, s,33

Man sieht, daB die Sulfidmethode sehr hefriedigeude Werte liefert, und zwar gilt dies fur beide oben angefuhrte Ausfuhrungs- arten. Wir haben im allgemeinen die Ausfuhrung b) vorgezogen, weil sie etwas rascher ausfuhrbar ist und weniger Apparatur er- fordert.

Anwesendes Sulfit beeinflufit die Ergebnisse der Sulfidmethode nicht, wenn die zu untersuchende Liisung yon den Polythionaten nur Trithionat enthalt und das Sulfit vor der Jodtitration an Form-

') Vgl. A. KURTENACEEE und R. WOLLAK, 2. anorg. u. allg. Chew. 161 (1927), 201.

182 A. Kurtenaeker und E. Goldbach.

aldehyd gebunden wird. 1st aber Tetra- oder Pentathionat zu- gegen, so wird die Sulfidreaktion abgelenkt,, weil der nach den Gleichungen (2) nnd (3) zunachst entstehende Schwefel sicb in dem Sulfit unter Bildung von Thiosulfat aufliist. Insgesamt entstehen in Anwesenheit geniigender Mengen Sulfit aus dem Tetrathionat drei, aus Pentathionat vier Mole Thiosulfat, entsprechend den Gleichungen : S,O," + S" + SO," = 3S20,",

S506" + S" + 2S0," = 4S,O,".

Um die Ablenkung der Reaktionen in dieser Richtung zu ver- meiden, ist es zweckma6ig, das Sulfit vor dem Zusatz des Natrium- sulfides mit Jod abzutitrieren.

Es kann aber mitunter wunschenswert sein, die Reaktionen ab- sichtlich im Sinne der letztgenannten Gleichungen zu leiten, was man erreicht, wenn man der Polythionatlosung von vornheriein auBer dem Natriumsulfid einen ~~ber schu6 an Natriumsulfit zusetzt. Die Reihenfolge der Zusatze ist gleichgultig, denn man muB zu dem- selben Ergebnis kommen, unabhangig davon, ob man das Polythionat zuerst mit Sulfid oder zuerst rnit Sulfit versetzt. Dies zeigen z. B. die folgenden Reaktionsgleichungen fur die Tetrathionatreaktion:

S,O," + S" = 2S20," + s S,O," + SO," = S,O," + S,O," s + SO," = S,O," S,O," + s" = 2S,O,".

Durch Summierung der Teilgleichungen erhalt man in jedem Falle die Gleichung (2a).

Zur Durchfuhrung der Bestimrnung versetzt man die zu unter- suchende Losung in einem 200 cm3-MeBkolben mit 20 cin3 0,4 n- Natriumsulfid und 20 cm3 0,4 n-Natriumsulfit und erwarnnt durch etwa 10 Minuten bis nahe zum Sieden. Hierauf wird der Uber- schuB an Sulfid mit Zinkacetat oder einer frisch hergestellten Auf- schlammung von Zinkcarbonat gefiillt. Man fiillt zur Marke auf, filtriert, versetzt einen aliquoten Teil des Filtrates mit 5 c1n3 Form- aldehyd (etwa 4Oo/,ig), sauert mit 10 cm3 20°/,iger Essigsaure an und titriert sofort rnit Jod.

In einem Leerversuch ist die Menge Jod zu bestiminen, die von der Natriumsulfid-SulfitlGsung nach der Behandlung xnit Zink- salz usw. benotigt wird. Der Jodverbrauch ruhrt auBer von dem Thiosulfatgehalt der Sulfidlosung auch von event. beigemengtem Polysulfid her.

Analyse won Polythionatlosungen, 183

Das Sulfidverfahren ergibt , wie wir uns vielfach uberzeugten, auch in der vorstehenden Ausfuhrung sehr genaue Zahlen. Fu r eine Tetrathionatlijsung wurden z. B. statt der berechneten 14,50 cm3 0,l n-Jod 14,49, 14,47, 14,48, 14,51 cm3 verbraucht.

Die Methode kann im Verein mit dem reinen Sulfidverfahren zur Bestimmung zweier Polythionate nebeneinander dienen.

Unter Zuhilfenahme der Sulfidmethode ist die Analyse eines Bemenges von Tri-, Tetra- , Pentathionat, Thiosulfat, Bisulfit und Schmefelwasserstoff auf rein jodometrischem Wege sehr einfach und rasch durchfuhrbar. Lediglich das in solchen LSsungen enthaltene Sulfat, sowie der elementare Schwefel mussen nach besonderen Methoden bestimmt werden. Wir geben nachstehend eine kurze Beschreibung des gesamten Analysenganges, da dieser bisher nur in Teilen und daher wenig ubersichtlich veroffentlicht wurde:l)

J. Bisu l f i t und Thiosulfat .

1. Man Ia6t eine gemessene Menge der zu untersuchenden Liisung in uberschussige, angesauerte Jodlosung einfliehen und titriert das unverbrauchte Jod mit Thiosulfat zuriick (Verbrauch a cm3 0,l n-Jod).

2. Eine zweite Probe der ursprunglichen Lijsung wird mit 5 cm3 Formaldehyd (etwa 4Oo/,ig) versetzt. Hierauf fugt man, falls die Lijsung sauer reagiert, vorsichtig verdunnte Lauge bis zur Rot- farbung von Phenolphthalein zu; nach kurzem Stehen wird mit 20 cm3 Essigsaure (1O0/,ig) angesauert und sofort mit Jod bis zur Blaufarbung von Starke titriert (Verbrauch b cm3 0,l n-Jod).

I n nicht zu stark sauren Losungen kann die Aciditat auch durch Zusatz eines Uberschusses an Natriumacetat auf die erforder- liche niedrige Stufe herabgesetzt werden.2) Das Natriumacetat darf

l) A . KUBTENACKEB u. A. FBITBCH, 2. anorg. u. allg. Chem. 117 (1921), 262; A.KURTENACPER, 2. afialyt. Chem. 64 (1924), 56; 2. anorg. u. allg. Chem. 134 (1924), 265; A. KUBTENA~KER u. K. BITTNER, 2. anorg. u. allg. Chem. 141 (1924), 297 und 142 (1925), 119; A. KURTENACPEB u. M. KAWMANN, 2. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 50 u. 260; A. KURTENACKER u. R. WOLLAK, 2. anorg. u. allg. Chem. 161 (1927), 201; 2. analyt. Chem. 7 1 (1927), 37.

*) F.FOERSTER, 2. anorg. u. alZg- Chem. 139 (1924), 250.

184 A. Ku~tenacker zcnd E. Cioldbach.

aber ebenso wie die Lauge erst nach dem Zufiigen des Formalde- hyds der Lasung zugesetzt werden, da sonst infolge Wechselwirkung zwischen Penta- oder Tetrathionat und Sulfit Bnderungen in der Thiosulfatkonzentration eintreten konnen.

b 10

a--b 20

Millimole Thiosulfat = - - -

9, - -_.

?>

11. P e n t a - und T e t r a t h i o n a t .

1. Eine weitere Probe der ursprunglichen Losung wird rnit verdiinnter Lauge nahezu neutralisiert l), worauf man et wa 30 cm3 0,4 n-Natriumsulfitlosung (50 g Na,SO,. 7 H,O pro Liter) zusetzt und 5 Minuten stehen 1aBt. Hierauf fdgt man 5 om3 Formaltlehyd (etwa 4Oo/,ig) zu, sauert mit 20 om2 Essigsaure (lOo/,ig) an iind titriert sofort mit Jod bis zur Blaufarbung von Starke.

Der Jodverbrauch (c cm3 0 , l n-Jod) riihrt her von dem ur- spriinglich vorhandenen Thiosulfat , sowie Tron dem Thiosulfat , dhs aus Penta- und Tetrathionat nach den Qleichungen:

S,O," + 2S0," = S,O," + 2S,O,"

S,O," + SO," = s30," + S,O,"

entsteht. Trithionat und Sulfit sind auf das Titrationsergebnis ohne EinfluB.

2. Ein vierter Teil der Lijsung wird zunachst mit J-od titriert, um das vorhandene Bisulfit in Sulfat uberzufuhren; dann verdiimt man rnit Wasser auf 200-250 cm3, neutralisiert wenn notigl) und setzt 7 cms 10°/,ige Cyankaliumlosung zu. Nach 5 Minuten sauert man mit 5 om3 Schwefelsaure (1 : 4) an untl titriert sofort rnit Jod (Verbrauch d cm3 0,l-n. Jod).

Penta- und Tetrathionat liefern nach der Gleichung.:

S,O,"(S,O,") + 4(3)CN' + H,O = SO," + 2( 1)CNS' + 2HCW + S2O3"

l) Urn eine Zersetzung der Polythionate beim Neutralisieren sicher zu vermeiden, kann man drts Sulfit, Cyanid bzw. Sulfid der sauren Losung zu- fugen und hierauf erst die in einer Vorprobe bestimmte, zur Neutralisation erforderliche Menge Lauge zusetzen.

Analyse Eon Polythionatlosungen. 185

je ein Mol Thiosulfat, das rnit Jod titriert wird. Das von vorn- herein anwesende Thiosulfat geht bei der ersten Jodtitration in Tetrathionat iiber, das bei der folgenden Umsetzung mit Cyanid nur die Halfte des Thiosulfates zuriickliefert , aus dem es entstanden ist. Man findet daher:

b 2 c - a - -

10 ' Millimole Pentathionat =

2 d - c 10

,? Tetrathionat = ~ - . 1st kein Trithionat zugegen, so kann der Zusatz von Form-

aldehyd nach der Umsetzung mit Cyankaliuln unterbleiben. Man sBuert in diesem Falle vor der endgiiltigen Jodtitration rnit 25 bis 50 cm3 Schwefelsaure (1 : 4) an.

III. T r i t h i o n a t : Eine weitere Probe der zu priifenden Losung wird in einem

200 cm3-MeBkolben mit Jod titriert, um das Sulfit unschadlich zu machen. Hierauf neutralisiert man nahezu mit Laugel), fiigt 20 cm3 0,4 -Natriumsulfid (45 g Na,S SH,O/Liter) zu nnd erwarmt durch etma 10 Minuten bis nahe zum Sieden. Nach dem Ab- kiihlen versetzt man rnit 15 cm3 Zinkacetatlosung (1O0/,ig) oder sicherer mit etwa 20 cm3 einer f r i s c h hergestellten Aufschlam- inung von Zinkcarbonat. (Diese wird hergestellt , indem man zu einer Losung von 40 g kristallisiertem Zinksulfat 200 cm3 10 iger Natriumcarbonatlosung unter standigem Riihren zufliefien lafit und die Fliissigkeit hierauf mit Wasser auf 400 om3 verdunnt). Nach dem Auffiillen zur Marke filtriert man durch ein trockenes Faltenfilter, sauert einen aliquoten Teil des Filtrates mit 20 cm3 Essigshre (10 o/o ig) an und titriert rnit Jod bis zur Starkeblau- farbun g.

Der Thiosulfatgehalt der Natriumsulfidlosung ist in einem Leerversuch zu bestimmen, indem man 20 om3 der Losung, wie an- gegeben, rnit Zinkacetat bzw. Zinkcarbonat behandelt, und einen aliquoten Teil des Filtrates rnit Jod titriert. Der Jodverbrauch ist von dem vorher gefundenen abzuziehen. (Verbleibender Rest nach der Umrechnung auf das Gesamtvolumen der urspriinglichen Losung = e cm3 0,l n-Jod.)

I) Vgl. S. 184, Anmerkung 1.

186 A. Iiurtenacker und E. Cloldbach.

Die Umsetzung der Polythionate mit Natriumsulfid vollzieht sich nach der Gleichung:

Y n e O ” + S = (n - 3) S + 2S,Q3”.

Das ursprunglich vorhandene Thiosulfat geht bei der earten Jod- titration in Tetrathionat uber, melches nach der Reaktion mit Natriumsulfid die ursprungliche Thiosulfatmenge zuriickliefert. Es ergeben sich daher die

e - 2u 20 Xillimole Trithionat = .

Statt das iiberschiissige Sulfid als Zinksulfid zu f%llen, kann man es auch in Form von Schwefelwasserstoff austreiben, indem man die Flussigkeit nach der Umsetzung mit Natriumsulfid mit 40 cm3 10 iger Natriumacetatlosung und einem kleinen CiberschuB an Essigsaure versetzt und 15-20 Minuten im Kohlensiiurestrom kocht. Die zuruckbleibende Flussigkeit wird mit Jod titriert.

IV. Sul fa t :

Die Sulfatbestimmung als Bariumsulfat wird durch anwesen- des Sulfit und Thiosulfat beeintrachtigt. Man verfahrt so , daB man einen Teil der zu untersuchenden Losung zur Bintlung des Sulfites mit 5 cm3 Formaldehyd (etwa 4Oo/,ig) versetzt und eventuell mit Lauge bzw. Natriumacetat nahezu neutralisiert. Nach 51 Minuten setzt man, falls die Losung neutral oder alkalisch reagiert,, 20 cm3 Essigsaure (10 o/oig) zu und lABt sofort Jodliisung bis zur bleibenden Gelbf arbung zuflieBen. Hierdurch geht das Thiosulfat in Tetra- thionat iiber. Der geringe JodiiberschuB wird d m h einen Tropfen verdiinnter , sulfatfreier Thiosulfatlosung weggenommen. .Man ver- diinnt nun rnit Wasser auf 350-400 cm3 und laBt, ohne zu erwarmen, 0,l n-Bariumchloridlosung tropfenweise unter standigem IJmruhren zuflieBen, bis ein geringer UberschuB davon vorhanden ist. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, was spatestens nsch 1-2 Stunden der Fall ist, filtriert man, wascht rnit kaltem Wasser, trocknet, gliiht und wiigt. Zu langes Warten zwischen der Fallung ixnd dem Filtrieren ist besonders dann zu vermeiden, wenn die Lasung grijBere Mengen Trithionat enthalt.

Die Sulfatbestimmung nach der Benzidinmethode gibt unter den hier in Betracht kommenden Bedingungen keine genauen Ilesultate.

Alzalyse volz Polythionatlosungen. 187

Q. E l e m e n t a r e r Schwefel :

Enthalt die zu untersuchende Liisung elementaren Schwefel, so filtriert man diesen durch einen Porzellan- oder Glasfiltertiegel und benutzt das Filtrat zu den oben angegebenen Bestimmungen. Der Niederschlag im Tiegel wird nach der Entferaung des Fil- trates gewaschen, bei 95-100O getrocknet und gewogen.

Da wahrend des Abfiltrierens von dem Schwefel Verluste der Loaung an schwefliger Saure eintreten konnen, ist es zweckma6ig) die Titration der schwefligen Saure nach I. 1. vor dem Abfiltrieren des Schwefels durchzufuhren, indem man eine Probe vorsichtig so entnimmt, daB kein Schwefel mitgerisaen wird.

1st der Schwefel in sehr fein verteilter oder in kolloider Form vorhanden) so wird er durch Zusatz einiger Kubikzentimeter einer verdiinnten (etwa 0,02 O l 0 igen) Lanthanchloridliisung ausgeflockt. l) Der ausgewaschene Niederschlag wird in diesem Falle zweckmafiig in Brom-Salzsaure geliist und die erhaltene Schwefelsaure nach der Benzidinmethode titriert.

Es ist zu beachten, daB kolloider Schwefel die Resultate der Sulfitmethode 11. 1. erhtiht und als Pentathionat berechnet wird. Die Entfernung des Schwefels ist daher zur Erzielung richtiger Pentathionatwerte notwendigg

TI. S c h w e f e l w a s s e r s t o f f. Der Schwefelwasserstoff ist hauptsachlich nur neben Trithionat

existenzfahig , wahrend Penta- und noch mehr Tetrathionat sich mit dem Schwefelwasserstoff alsbald unter Bildung anderer Produkte umset~en.~) Weiter ist zu beachten, da8 in schwefelwasserstoff- haltigen Liisungen weiter nur sehr kleine Mengen schwefliger SBure vorhanden sein kiinnen.

Zur Analyse schwefelwasserstoff haltiger Liisungen wird eine Probe in iiberschiissige Jodliisung einflieBen gelassen und das un- verbrauchte Jod mit Thiosulfat zuriicktitriert. (Jodverbrauch = A cms 0,l n-Jod.)

l) E. HEINZE, Journ. prakt. Chem. [a] 99 (1919), 160. 2, Uber eine durch Elektrolyte nicht flllbare Form dee loeliDhen Schwefels

und die hierdurch bedingten Schwierigkeiten in der Analyse wird demulchat berichtet.

7 Vgl. A. KUBTENACKEE und M. KAUFMANN, 2. anarg. u. allg. Chem. 148 (1925), 256.

188 A. Kurtenacker und E. Goldbach

Eine weitere Probe wird in einem 200 cm3-MeBlkolben rnit 10 cm3 Glycerin versetzt, wenn n6tig neutralisiert und mit Zink- acetat oder aufgeschlammtem Zinkcarbonat gefallt.l) Nach dem Auffiillen zur Marke filtriert man durch ein trockenes Faltenfilter. Ein Teil des Filtrates wird mit 5 om3 Formaldehyd versetzt und nach dem Ansiiuern mit 20 01113 10°/,iger Essigsaure sofort mit Jod titriert (Jodverbrauch auf das ursprunglich angewandte Volumen der Losung umgerechnet = B cm3 0,l n-Jod). Ein zweite:r Teil des Filtrates wird in uberschiissige angesauerte JodlGsung einfliegen ge- lassen und der Jodrest mit Thiosulfat zurucktitriert (Jodverbrauch wie vorher umgerechnet = C cm3 0,l n-Jod).

A - - C Nillimol Schwefelwasserstoff = - YU '

J ,

C - B schweflige Saure = __- 20 ' B 10

Thiosulfat = - - Das Trithionat wird nach der Sulfidmethode 111. bestimmt.

(Jodverbrauch = D cm3 0,l n-Jod). Zur Priifung, ob auBer Trithionat noch andere Polythionate zugegen sind, fuhrt man am einfachsten die S. 182 erwahnte Sulfid-Sulfitmethode in der notigenfalls neu- tralisierten Losung durch. 1st der Jodverbrauch (= E cm3 0,l n-Jod) groBer als nach III., so sind hohere Polythionate anwesend. Man wird sie hh f ig ohne groBen Fehler als Pentathionat berechnen konnen :

2 D - E - B 20

Millimole Trithionat = --- , E - D

20 ,, Pentathionat = a

Zur sicheren Entscheidung, ob auch Tetrathionat zugegen ist, fiihrt man die Sulfit- und die Cyanidmethode 11. 1. und'2. durch. Da der Schwefelwasserstoff jedoch bei beiden Verfahren storend wird, muB er vorher entfernt werden. Dies geschieht entweder durch

I) Eine wesentliche h d e r u n g des Thiosulfatgehaltes wahrend des Neu- tralisierens ist hier nicht zu befurehten, da einerseits nur kleine Mengen echwefliger Silure zugegen sind und andererseits auch die hoherejl Polythionate sich selten in groberer Menge vorfinden.

Analyse von Polythionatliimnge. 189

Fallung mit aufgeschlammtem Zinkcarbonat *) oder dadurch, da8 man die Losung ofter evakuiert und gleichzeitig einen schwachen Gas- strom durchleitet.

Vor der Ausfuhrung der Sulfatbestimmung nach IV. mug der Schwefelwasserstoff ebenfalls wie vorstehend angegeben entfernt werden.

I) LSsliche Zinksalze zur Entfernung des Schwefelwaaseretoffs zu be- nutzen ist ungiinstig, da das in LSaung bleibende Zink die Sulfit- und be- sonders die Cyanidmethode stijrt.

BrGnn, Dezctsche technische Hochschwle, Laboratorium fur an- organische, physikalisohe und analytisohe Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. August 1927.