210 Berieht: Analyse organiseher Stoffe

die andere mit Stiekstoff beschickt wird. Die Durchfluggeschwindigkeit betr~g~ 250 ml ~ 2% /Std. Die auftretende Temperaturdifferenz wird tl~ermoelektriseh ge- messen. Man kann abet a/lch die Temperaturdifferenz kompensieren, indem man die zweite Zelle auf die gleiche Temperatur erhitzt und den verbrauchten Strom mill . Beispiele fiir die Eichung und Anwendung des Calorimeters werden gegeben.

1 Chem. analit. (Warszawa) 8, 683--692 (1958) [Polniseh]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Central Inst. of 3VIining Industry, Mikol6w (Polen). H. Z I ~

I I I . Analyse organischer Stoffe

1. E l e m e n t a r a n a l y s e

0bet eine neue Methode zur Bestimmung yon is0 in Aldehyden, Ketonen, S~uren und Amiden berichten H. DA~x und H. MoLL 1. Die Verff. erhitzen die Probe mit o-Phenylendiaminmonohydrochlorid (I) auf 300 ~ C, wobei die Schiffschen Basen bzw. Benzimidazole und Wasser entstehen. Der in I enthaltene Chlorwasser- stoff verursaeht sogar eine l~eaktion mit Alkoholen, die dureh Eliminierung oder durch Substitution ebenfalls eine/~quivalente Menge Wasser in Freiheit setzen. Das bei der Reaktion entstandene lsO-haltige Wasser wird mit inaktivem Kohlendioxyd stehen gelassen, wobei ein partieller Austausch yon ~so stattfindet. -- Arbeitsweise. 20--40 mg der lzO-haltigen Probe, entsprechend etwa 0,2 m Atomen Sauerstoff, werden in einem Einschlul~rohr mit einem Ubersehu$ yon I (50--100 mg) und e~wa 2 ml inaktivem KoMendioxyd 3 Std auf 300 ~ C erhitzt und zur Gleichgewiehts- einstellnng noeh 16 St4 bei 20 ~ C belassen. Das erhaltene lsO-haltige Kohlendioxyd wird massenspektrometrisch bestimmt.

1 Chem. and Ind. 1959, 399--400. Univ. Basel (Schweiz). G. KAI~cz

Die Mikrobestimmung yon Sehwefel in organisehen Yerbindungen wurde yon T. SuDo, D. S~r~o~, T. TsvJII und Y. Som)A ~ bearbeitet. Die Probe wird im Sanerstoff-Strom verbrannt und die entstehenden Schwefeloxyde mit elektro- ly~isch hergestellter Silberwolle (vgl. T. MITSVI und H. S~To 2) absorbiert. Die StrSmungsgeschwindigkeit yon Sauerstoff wird zwischen t5 und 25 ml/min variiert. Der Vorschub des beweglichen Brenners betr/~gt 4,7 ram/rain. Die Silberwolle, die sich in einem AbsorptionsrShrchen befindet, wird auf 480--500~ C erhitzt. Es werden 2 g Sflberwo]le verwendet. Das entstandene Silbersulfat wird 2 min mit heil~em Wasser extrahiert und mit 15 ml heiSem Wasser in einen 100 ml-Beeher gespfilt. Die LSsung wird mit 2 ml 4 n Salpeters~ure und 0,5 m140~ Eisen(III)- ammoniumsulfatlOsung als Indicator versetzt und mit 0,01 n Ammoniumrhodanid- 15sung titriert. Die obere Grenze fiir die Substanzeinwaage betr/~gt unter den angegebenen Bedingungen etwa 7 rag.

1 Jap. Analyst 8, 42~48 (1959) [Japanisch]. (~Nach engl. Zus.~ass. ref.) Kurosaki Factory, Mitsubishi Chem. Ind. Ltd. (Japan). -- 2 Mikrochim. Aeta (Wien) 1956, 1603; vgl. diese Z. 158, 218 (1957). G. KAI~z

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Uber die Anwendung der ehemischen Sorption zur Trennung yon organischen Isomeren und Homologen beriehten J .L . Fo~s~E~ und L. B. RoGErs 1. Es wird die Trennung yon 2- und 4-Nitrosonaphthol sowie yon einigen aliphatischen und aromatischen Aminen an versehiedenen Adsorptionsmitteln untersucht. Als Adsorbens wurden Silieagel [Hyfio-Super-Cel (Johns-Manville)] bzw. Alu- miniumoxyd verwendet, die mit verschiedenen Salzen [Kupfer(II)-chlorid, Kupfer-

2. Qualitative und quantitative Analyse 211

sulfat, Kupferoxyd~ Eisen(III)-oxyd, Magnesium-, CMcium-, Strontium- und Bariumearbonat_] impr~gniert wurden. Der Trenneffekt wurde bestimmt: a) dureh Ermitt lung der Stoffmengen, die unter gleiehen Bedingungen yore Adsorbens ~est- gehatten werden und b) dureh Bestimmung der R~-Werte tier einzelnen Stoffe bei der ehromatographischen Trermung. Es wurde ge~unden, dM3 die ehemisehe Sorpti0n in solehen F~llen mi~ Vorteil gebraucht werden kann, wo die begleitende physikMisehe Sorption zu wenig selektiv ist. Die Trennfaktoren sind im Original ffir die vorgenannten Adsorbentien wiedergegeben. - - Arbeitswdse. Kupfer(II)- ehlorid wird in Aceton gel5st, Aluminiumoxyd oder Sflieagel eingebraeht, d~s LSsungsmittel verdampft und die ~asse dann auf 450~ erhitzt. Salze ohne Hydratwasser werden bei 120 ~ C getroeknet. Hydratbildende SMze, wie Kupfer- phosphat und Eisen(III)-sulfat werden auf 450 ~ C erhitzt. - - Messung des Sorlotions- gleichgewichts. Hierzu werden versehiedene Mengen des Adsorbens in eine LSsung d e s Adsorbens (Nitrosonaphthole oder Amine in Benzol) eingebracht, 0,5 Std gesehiittelt und die iiberstehende L6sung ~nMysiert. Zur Ermitt lung der Konzen- tration tier Naphthole wird mi~ 0,625 n Ammoniak extr~hiert und die LSsung photometriert. - - Dynamisehe Messung des Trenneffekts. Das Sorbat wird in kleiner Menge auf den Kopf einer ehromatographisehen Ss (12,5 em lang, 9 mm Innen- durchmesser) aufgebraeht und mit Benzol entwickelt. Die Zonen der Nitroso- naphthole werden mit 0,2 n Natronlauge oder gasfSrmigem Ammoniak sichtbar gemaeht. Zur Sichtbarmachung yon Aminen wird ein UniversM-p~-Indieator verwendet, der die Amine auf den meisten Adsorbentien grfin anzeigt. Auf Kupfer- sulfat ist der Indicator bei Abwesenheit yon Aminen rot, b~i Anwesenheit gelb gef~rbt. Zum ~qaehweis yon prim~ren aromatisehen Aminen wird p-Dimethyl- aminobenzMdehyd in Eisessig verwende~. Andere Reagentien ffir Amine sind alkMisehe PermanganatlSsung, Natriumnitroprussiat und Kupfer(II)-eMorid.

AnMyt. Chemistry 31, 365--370 (1959). Inst. Teehnol. Cambridge, Mass. (USA). G. K~INZ

Mit der Analyse organiseher Stoffe dureh Naehweis und Bestimmung funktio- neller Gruppen befal~t sieh S. VEI]~L 1 in einom ~bersiehtsartikel (36 Literatur- zitate). -- Hydroxylverbindungen. Diese werden mit m-Nitrobenzazid bei 90 bis 100 ~ C umgesetzt. Dabei spMtet sich das Azid in Stiekstoff und m-Nitrophenyliso- eyanat. Letzteres reagiert mit der Hydroxylverbindung zum m-Nitrophenyl- earb~minat (vgl. S. V~rB~,L, H. ]~ILLELU~D und J. WAZ~GEL2). Hierzu werden 1--2 g Nitrobenzazid in 10 ml troekenem Xylol oder Toluol gelSst, 0,5--1 g der zu untersuehenden Substanz hinzugeffigt und das Gemisch 1--3 Std unter Riiekflul~ zum Sieden erhitzt. Beim Abkiihlen kristallisiert tier Ester aus. Die quantitative Bestimmung (ErmRtlung des )~quivMentgewichtes) wird titanometrisch dureh- geffihrt. - - Zum Naehweis yon ali~hatischen Hydroxylverbindungen wird die D~rstellung des Alkylxanthogenats empfohlen, das aus dem n~ehzuweisenden Alkohol, Sehwefelkohlenstoff und Kalilauge hergestellt wird. Zur Ermitt lung des J~quivMentgewiehts 15st man 0,15--0,20 g Xanthogenat in 20 ml Eisessig und ti tr iert mit einer 0,I n L5sung yon Perchlors~ure in Eisessig (Indicator: KristM1- violett). - - Tertigre Atkohole werden mi t konz. SMzs~ure in die Chloride iiber- gefiihrt und diese als S-Alkylthiuroninmpikrate abgesehieden (L. SCHOTT~ uncl S. VEIB~.L 3). Hierzu 15st man den Alkohol in konz. SMzs~ure und trennt alas Chlorid, sobMd die Reaktion beendet ist, ab. 1 ml des Chlorids wird zu einer LSsung yon 1 g Thioharnstoff in 3 ml Wasser nnd 2 ml Athanol gegeben und 1 --3 Std unter Riiek- fluB zum Sieden erhitzt. Dann gibt man die L5sung zu 200 ml einer w~13rigert 1% igen LSsung yon Pikrins~ure hinzu, wobei das Pikrat ausf~llt. Etwa 0,3 g des aus verdiinntem Alkohol ungelSsten Pikrats werden in 20 ml Eisessig gelSst nnd mit

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