2. QuMita~ive und quant i ta t ive Analyse. 437

zu einer neuen Uberpri ifung des Verfahrens veranlaBten. Das Verfahren beruht auf der Umsetzung des ~ thy lenoxyds mi t Salzs/iure in Gegenwart hoher Chlor-Ionen- konzentra t ion und l~iicktitration der unverbraueh ten freien S~ure. W. DECKERT 1 arbei tete in einer mi t NaC1 gesS~ttigten LSsung, in der man aber nach O. F. LUBATTI ~ nur 90% des Athylenoxyds erfassen kann. LUBATTI und andere benutz ten deshMb konzentrierte CaCl~- oder MgC12-L6sungen, die hShere Chlor-Ionenkonzentrat ion besitzen. Aber auch die mi t diesen LSsungen erzielten l~esultate sind nieht ein- heitlich. MILLER, und WILLIAN2S verwenden ein Caleiumchloridreagens mi t 690 g CaC12 �9 2H20 und 100 ml 10 n Salzs/mre im Liter und ein Magnesiumehloridreagens mit 950 MgCL. �9 6H20 und 100 ml 10 n Salzsaure im Liter. Jede von den LSsungen en tha l t 35--37 g Chlor-Ion in 100 ml. Eine Ampulle mi t 3 - -4 g ~ thy lenoxyd wird im versehlossenen Kolben, der 200 ml Reagens (100% I)bersehul?) enth&lt, zer- t r i immert . Man 1/~Bt 30 min stehen und t i t r ier t dann den SiiureiiberschuB mit Alkali- lauge gegen einen Methylrot-Methylenblaumischindieator zurfiek. - - Die Versuehe ergaben, dab mit Magnesiumehlorid sehr genaue I~esultate erhalten werden, aber nur dann, wenn es sieh um analysenreines MgCl~ handel t . Dies s t immt mi t dem Befund yon 1~. W. KERCKOW a iiberein. Ni t CaCI~ liegen die l~esultate unabhgng ig yore t~einheitsgrad des Salzes bei 990/o. Hi t dem Faktor 1,01 erzielt man eine Ge- nauigkeit yon • 0,3%. Mit sinkender Chlor-Ionenkonzentrat ion werden die Ergeb- nisse raseh zu niedrig, t{. FR~YTAG.

E in Verfahren zur Sehnellbestimmung yon Aeetaldehyd dureh Oxydation mi t H~O 2 teilen P. KIRJAKKA und P. PIgA 4 mit. C. L. LINDEKEN und Mitarb. 5 verwen- deten bereits die H202-Oxydation zur Best immung yon Aeetaldehyd in ~ thylaee ta t . KI~JAKKA und PICA fanden, dab die Oxydation nur l0 rain ben5tigt , wenn H202 im UbersehuB verwendet wird. Ausffihrung: Wenn die zu untersuehende LSsung mehr als 1 - -5 Mflli~quivalente Aeetaldehyd in 5 ml enth~lt , wird sie in einem MeB- kolben entsprechend verdi innt ; yon dieser StammlSsung pipet t ier t man 5 ml in einen 500 ml-ERLE~rEYER-Kolben, in dem sich dest. Wasser und tiberschtissige 0,1 n Lauge befinden. Danach versetzt man raseh mi t 5 ml 30~oigem Perhydrol. Das Gesamtvolumen soll etwa 130 ml betragen. Der Kolben wird verschlossen 5 min im Wasserbad bei 65 ~ C gehalten. Dann lagt man 5 min stehen, kiihlt 2 rain in flieBendem Leitungswasser und t i t r ier t mi t 0,1 n Salzs~iure gegen Phenolphthalein als Indicator.

Die Methode eignet sieh aueh zur Bestimmung yon Formaldehyd und zur Ge- samtbes t immung yon Form- und Aeetaldehyd in einem Gemiseh. 14. Fla~YTAG.

(]ber die Anwenduug der Jodoformreaktion in der Analyse einiger organiseher Verbindungen berichten V. S. ESAFOV und N. IV[. STAFEEVA 6. Alle e, fl-unges~ttigten Ketone und die ihnen entsprechenden fl-Ketole geben eine positive Jodoform- reaktion. Die Ketole en tha l ten zwar keine CI-IaCO-Gruppe ira Molektil, sic zerfMlen aber bei der Hydrolyse in Acetaldehyd oder ges~ttigtes Methylketon. Die Anwen- dung der Jodoformreakt ion kann nur zur qual i ta t iven Best immung der angegebenen Verbindungen dienen, bei der quant i ta t iven Best immung werden zu hohe (his 180~ Resultate erhalten, da bei der Idydrolyse 2 Molekfile ges~ttigtes Methylketon oder AcetMdehyd und lY[ethylkegon oder Aldehyd und Methylketon gebildet werden und

Diese Z. 82, 297 (1930). J . Soc. Chem. Ind. 51, 361 T (1932) ; vgl. diese Z. 96, 461 (1934).

3 Diese Z. 108, 249 (1937). Suomen Kemisti]., Ser. B. 24, 1 (1951). Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 16, 734 (1944). Z. anal. Chim. 6, 195 (1951) [l:~ussiseh].

438 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

dadurch der tats~ichliche Jodverbrauch den Wert von 3 J~ iibersteigt. Die Jodo- formreaktion wird nach J. MESSlNGER 1 durehgeffihrt. Man gibt zu 25 ml 0,1 n w~friger JodlSsung 10 ml der zu untersuchenden LSsung yon ~, fl-ungesiittigtem Keton oder fl-Ketol und l~l~t naeh Zugabe yon 25 ml Natronlauge 15 sec bis 15 min stehen. Die Reakt ion wird nach einer bes t immten Zeit durch Zugabe yon 26 ml Salzs~ure unterbrochen nnd das ausgesehiedene Jod mi t 0,1 n Thiosulfat- 16sung t i tr iert . Parallel wird ein Blindversueh durchgefiihrt . A. TROFI•OW

Eine coDrimeir isehe Best immungsmethode der Pikrins~iure in Pikra ten orga- nischer Basen geben R. STSH~ und F. SCttEIBL 2 iI1 Anlehnnng an die B:~EDICTsche Methode tier Bla tzuekerhes t immung s an. Sie reduzieren die Pikrat~e mi t Glucose in alkaliseher LSsung zu roter Pikramins~ure, die man eolorimetrisch mit Standard- pikramins~ure vergleicht. H a t m~n ein reines P ikra t einer organischen Base unter- sueht, so l a f t sieh naeh Abzug des Pikrinsauregehaltes das Molekular- bzw. Xqui- valentgewieht der Base einfach berechnen.

In einem Reagensglgsehen mit einer Marke bei 12,5 ml versetzt man eine Probe- menge, die 0,5--2,5 mg Pikrinsaure entspricht, mi t 1 ml 20% iger LSsung yon wasserfreiem N%CO 3 bzw. l%iger hTatronlauge unter sehwaehem Erwgrmen und gibt 5 ml 0,6%ige GlucoselSsung und 5 ml Wasser hinzu. Man erhi tzt dann das RShrehen bei au~en und innen gleicher NiveanhShe im kochenden Wasserbad 10 rain lang, kfih]t, ftillt auf 12,5 ml auf und m i f t im Colorimeter im Vergleich mit StandardpikraminsaurelSsungen. Die StandardlSsungen bereitet man aus 5 ml 0,6%iger GlucoselSsung, 5 mI Wasser, 1 "ml 20%iger SodalSsung bzw. l%iger Lauge, die man naeh Erhi tzen und Ktihlen mi t 1 ml 0,1%iger PikraminsaurelSsung vers~tzt und auf I2,5 ml aufftillt. I-L Z E L n ~ m

Zur Analy~e der Systeme Milehsiiure-Methyllaetat entwiekelten R. A. TROU- PE und K. A. KO:SE 4 ein Verfahren, welches das Vorhandensein der Milehs~ure in monomerer und polymerer Form beriicksichtigt. Die beiden Formen werden als Funkt ion der Zeit und der t i t r ierbaren Acidit~t best immt. Da das Verfahren nur fiir besondere Untersuchungen von Interesse ist, kann wegen al ler Einzelheiten auf die Originalarbeit verwiesen werden. A. GRO~MA~.

Zur Bes t immung yon Furfurol in Anwendung auf die E rmi t t l ung yon Pentosen und Pentosanen verbesserten L. BRISSA~D und G. PERRIOT 5 die Methode von A. NOLL, F. BOLZ und W. BELZ 6 Diese Methode beruht auf der ~J~berftihrung des Furfurols mit HydroxSdaminhydrochlorid in ein Oxim unter Freisetzung eines Mols Salzsaure, das man mit Lauge t i t r ier t . Bei der Best immung der Pentosane hydro- tysiert man diese mit Sa~zsaure. Die Zunahme der HOI-Konzentration dutch die NH2OH. HCl-Reaktion ist dann verhg, ltnismg~ig klein, so d a f die Best immung ungenau wird. BRISSAND und PERRIOT konstruierten nun einen DestiUationsappa- ra t , in welehem es mSglieh ist, das Furfurol zu entfernen, ohne daft wesentliehe Salzs~uremengen in das Destillat fibergehen.

Zersetzung der Pentosane: Die Einwaage wird im Kolben mit 120 ml Salzsaure (132 g/L) langsam zum Sieden gebracht und in der Desti l lat ionsapparatur mi t einer Gesehwindigkeit yon 20 ml/5 rain destilliert. Jede abdestillierte Frakt ion

1 Ber. dtsch, chem. Ges. 21, 3366 (1888); vg]. diese Z. 29, 696 (1890). Mikrochemie und Mikrochim. Aeta (Wien) 86/37~ 362 (1951).

a j . of Biol. Chem. 84, 203 (1918) ; vgl. diese Z. 68, 320 (1926). 4 Analytic. Chemistry 22, 545 (1950). 5 Chim. anal. 32, 241 (1950).

Papier-Fabr. 28, 565 {1930); 29, 33 (1931); vgl. diese Z. 92, 306 (1933).