Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 283 Gr/infilters erforderlieh. In der abgebildeten Anorduung (Abb. 1) wird vor der eigent- lichen Titration mit reinem Elektrolyt so lunge elektrolysiert, bis der Indieatormn- sehlagspunkt eingestellt ist, dann wird die Probe zugesetzt und gemessen. -- Aueh Thymolblau ist als Indicator verwendbar (3 Tropfen 0,2~oige L6sung), am beaten unter Vorsehalten eines Gelbfilters. Der mittlere Fehler betrug hier 0,07~o bei Titration yon absolut 0,2 mVal. K. CR~s~. ~ber die Anwendung der oscillographischen PolarogTaphie in der quantitativen Analyse berichten 1~. K~LVODA und J. MACKff 1. Das Verfahren kann zur schnellen Bestimmung yon Depolarisatoren mittels der Vergleichsmethode dienen. Auf der dV Mattseheibe des 0scillpgraphen werden 2 Kurven der Funktion ~- -- ]1 (V) auf- gefangen, eine fiir die zu untersuehende LSsung, die andere ffir die VergleichslSsung. Man titriert mit einer L6sung des zu bestimmenden Depolarisators yon bekanntern GehMt so lunge, bis die Kurve der VergleiehslSsung mit der Kurve der zu unter- suehenden LSsung zusammenffillt. Aus dem Verbrauch an StandardlSsung kann der Gehalt der zu untersuchenden LSsung bereehnet werden. Der Apparat zur Ab- bildung der beiden Kurven auf der 3/Iattseheibe des Osefllographen ist in der Arbeit gen~u beschrieben. I-I. KV~TESr~tCKEm Eine eingehende systematisehe Untersuchung yogi Polarisationskurven in Redoxsystemen haben t~. GAUGVlN, G. C~_~LOT und J. Covr~sIE~e unternom- men. In einer 1. ~{itteilung ist zunachst die Form yon Polarisationskurven unter versehiedenen Bedingungen iibersichtlieh zusammengestellt. -- Handelt es sich um eine ,,ideMe Elektrolyse", d. h. ist allein der Elektronenfibergang an der E]ektrode fiir den Vorgaug mai~gebend und ist nur ,,irreversibler" Reduktor zugegen (d. h. ist sein Oxydationsprodukt nieht elektrolytisch reduzierbar), so folgt, dug der Strom- flug an der Anode gegeben ist als i=k.n.F.[t?ed].e RT =i~ mit k als Konstante, die vom Bezugspotential ftir E abh~ngt, n als Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen, [tledJ als Aktivit~t des Reduktors in der homo- genen L6sung und fl als l~berfiihrungskoeffizient. Da in Wirklichkeit aber die Aktivitiit des Reduktors in der N~he der Elektrode ([/~ed]~z) zufolge der Elektrolyse kleiner ist und sieh aufeinen Betrag einstellt, der dureh Diffusion aufreehterhalten wird, gilt i t.i nF ZF ~- ]Q ([Red] -- [Red]~) = 0 mit t Ms Uberfiihrungszahl, Z als Ladung des elektrolysierten Stoffs nnd ]c~ als Diffusionskoeffizient des Reduktors. Aus beiden Gleiehungen gewinnt man als Polarisationskurve f/ir einen ,,irreversiblen" Reduktor: i= flnF E ~'n.F. [Red].e BT ~nF k RT E( n.t) de % 'tg 1 Chem. Listy 48, 378--381 (1954) [Tscheehiseh]. Univ. Prag. Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 7, 172--184 (1952). Eeole Super. Physique, Chimie, Paris.

Über die Anwendung der oscillographisehen Polarographie

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Page 1: Über die Anwendung der oscillographisehen Polarographie

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 283

Gr/infilters erforderlieh. In der abgebildeten Anorduung (Abb. 1) wird vor der eigent- lichen Titration mit reinem Elektrolyt so lunge elektrolysiert, bis der Indieatormn- sehlagspunkt eingestellt ist, dann wird die Probe zugesetzt und gemessen. - - Aueh Thymolblau ist als Indicator verwendbar (3 Tropfen 0,2~oige L6sung), am beaten unter Vorsehalten eines Gelbfilters. Der mittlere Fehler betrug hier 0,07~o bei Titration yon absolut 0,2 mVal. K. CR~s~.

~ber die Anwendung der oscillographischen PolarogTaphie in der quanti tat iven Analyse berichten 1~. K~LVODA und J. MACKff 1. Das Verfahren kann zur schnellen Bestimmung yon Depolarisatoren mittels der Vergleichsmethode dienen. Auf der

dV Mattseheibe des 0scillpgraphen werden 2 Kurven der Funktion ~ - -- ]1 (V) auf-

gefangen, eine fiir die zu untersuehende LSsung, die andere ffir die VergleichslSsung. Man titriert mit einer L6sung des zu bestimmenden Depolarisators yon bekanntern GehMt so lunge, bis die Kurve der VergleiehslSsung mit der Kurve der zu unter- suehenden LSsung zusammenffillt. Aus dem Verbrauch an StandardlSsung kann der Gehalt der zu untersuchenden LSsung bereehnet werden. Der Apparat zur Ab- bildung der beiden Kurven auf der 3/Iattseheibe des Osefllographen ist in der Arbeit gen~u beschrieben. I-I. KV~TESr~tCKEm

Eine eingehende systematisehe Untersuchung yogi Polarisationskurven in Redoxsystemen haben t~. GAUGVlN, G. C~_~LOT und J. Covr~sIE~ e unternom- men. In einer 1. ~{itteilung ist zunachst die Form yon Polarisationskurven unter versehiedenen Bedingungen iibersichtlieh zusammengestellt. - - Handelt es sich um eine ,,ideMe Elektrolyse", d. h. ist allein der Elektronenfibergang an der E]ektrode fiir den Vorgaug mai~gebend und ist nur ,,irreversibler" Reduktor zugegen (d. h. ist sein Oxydationsprodukt nieht elektrolytisch reduzierbar), so folgt, dug der Strom- flug an der Anode gegeben ist als

i = k . n . F . [ t ? e d ] . e RT =i~

mit k als Konstante, die vom Bezugspotential ftir E abh~ngt, n als Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen, [tledJ als Aktivit~t des Reduktors in der homo- genen L6sung und fl als l~berfiihrungskoeffizient. Da in Wirklichkeit aber die Aktivitiit des Reduktors in der N~he der Elektrode ([/~ed]~z) zufolge der Elektrolyse kleiner ist und sieh aufeinen Betrag einstellt, der dureh Diffusion aufreehterhalten wird, gilt

i t . i nF ZF ~- ]Q ([Red] - - [ Red]~) = 0

mit t Ms Uberfiihrungszahl, Z als Ladung des elektrolysierten Stoffs nnd ]c~ als Diffusionskoeffizient des Reduktors. Aus beiden Gleiehungen gewinnt man als Polarisationskurve f/ir einen ,,irreversiblen" Reduktor:

i =

flnF E ~ ' n . F . [Red].e BT

~nF k R T E ( n . t )

de %

'tg

1 Chem. Listy 48, 378--381 (1954) [Tscheehiseh]. Univ. Prag. Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 7, 172--184 (1952). Eeole Super. Physique,

Chimie, Paris.