66 J. Meyer und W. Cfulbins.

Uber die Autoxydation des Manganohydroxyds. Von JULIUS MEYER und WALTER GULBINS.

Friihere Untersuchungen uber die Autoxydation von Mangano- salzen hatten gezeigt, daB das Manganoion und damit also auch Manganosalze in sauren oder neutralen Losungen nicht autoxydabel sind. LhBt man aber den Sauerstoff auf hydroxylhaltige Mangano- salzlosungen einwirken , so tritt eine sehr energische 0,-Aufnahme ein und man erhalt je nach den Bedingungen Mangandioxyd Mn0, oder Manganioxyd Mn,O, , beide in mehr oder weniger hydratischer Form, JUL. MEYEE und R. NERLICH l) hatten geschlossen, daB das in fester Form vorliegende und das kolloidal geloste undissoziierte Manganohydroxyd Mn(OH), unmittelbar in Mangandioxyd ubergehen, wahrend das in ammoniakalischem Medium geloste , im besonderen in komplexer Form geloste Manganosalz nur zum Manganioxyd autoxydiert wird. Diese letztere Tatsache lieB sich leicht dadurch erklaren, daB das geliiste komplexe Manganosalz, im besonderen das geloste Hexamminmanganohydroxyd, sich zu dem entsprechenden Hexamminmanganisalze autoxydiert, daB also die Verhaltnisse ganz ahnlich liegen wie bei den entsprechenden Kobaltsalzen, daB aber dann das komplexe Manganisalz weitgehend hydrolysiert wird und dabei Manganihydroxjd abspaltet.

Inzwischen hatten wir Veranlassuug, die Autoxydation des kolloidal gelosten Manganohydroxyds Mn(OH), genauer zu unter- suchen. Es war uns zweifelhaft geworden, ob das kolloidal gelijste Mn(OH), zum Dioxyd autoxydiert wird, wie wir es zur Erklarung des eigentiimlichen Verhaltens alkalischer Losungen Ton Mangano- tartrat und -0xalat angenommen hatten. Denn diese Losungen scheiden, trotzdem wir es mit komplex gebundenem Nangan zu tun haben, kein Manganioxyd, sondern Dioxyd ab. Die damals gemachte Annahme, daB diese komplexen Manganoverbindungen wegen der Schwgche der komplexen Bindung geringe Mengen Mn(OH), ah-

I ) JUL. MEYEB u. R. NEBLICH, 2. unorg. u. allg. Chenz. 116 (1921), 118.

niber die Azlloxyydatim des Nanganoh&roxyyds. 67

spalten, das gelost oder doch mindestens kolloidal ge lk t vorhanden ist, diese Annahme schien uns nicht mehr berechtigt zu sein. Des- halb haben wir die Autoxydation kolloidal gelosten Mangano- hydroxyds experimentell untersucht.

Diese Versuche schienen uns auch fur die Primaroxydtheorie der Oxydationsvorgange nicht ohne Bedeutung zu sein, nach der bei der Autoxydation primar ein labiles Moloxyd entsteht. Es fragt sich nun, ob das labile Primaroxyd hier das Mangmdioxyd MnO, oder das Manganioxyd Mn,O, ist. Das Manganiion Mn... zerfallt weitgehend nach der Gleichung 2 Mn"' = Mn" + Mn"'., und ent- sprechend liefert Mn,O, bei der Behandlung mit Sauren Mangano- salz und Mangandioxyd. I n einem alkalischen Medium entsteht nun aber aus dem Mn(OH), durch Autoxydation unmittelbar MnO,, ohne da8 das intermediare Auftreten des Mn,O,, das wir wohl auch in Glegenwart von Hydroxylionen als labil betrachten mussen, irgend- wie nachzuweisen wiire. Bei der Oxydation der komplexen Mangano- verbindungen liegen die Verhaltnisse noch vie1 unubersichtlicher. Deshalb war das Verhalten des kolloidalen Mn(OH), , das eine Mittel- stellung zwischen dem in alkalischer Losung in komplexer Form gelosten und dem in alkalischem Medium ungelost suspendierten Manganohydroxyd einnimmt, bei der Autoxydation von Interesse. Es gelang uns auch der Nachweis, daB sich bei der Oxydation dieses kolloidal gelijsten Mn(OH), Manganioxyd bildet, also das Oxyd, das SKRABAL l) als das labile, intermediar auftretende Primaroxyd be- trachtet. In saurer Losung zerfallt dieses Primaroxyd Mn,O, , wie JUL. MEYER und R. NERLICH weitgehend zeigen konnten, dann in MnO, und Manganosalz. Warum aber in alkalischen Losungen, in denen Mn,O, durchaus bestandig ist und kein derartiger Zerfall ein- treten kann, nun MnO, auftritt, ist noch nicht geklart.

Kolloidale Mn(OH),-Losungen von einiger Bestandigkeit lassen sich nur in Gegenwart von Schutzkolloiden gewinnen. 8 1 s solches haben wir zuerst protalbinsaures Natrium verwendet, das nach einer Vorschrift von PAAL,) dargestellt worden war. Spater wurde mit bestem Erfolge Gelatine benutzt. Da fur den angegebenen Zweck lediglich die Produkte der Oxydation von Bedeutung waren, so konnten wir bei der Herstellung der kolloidalen Losungen auf die absolute Fernhaltung des Luftsauerstoffes verzichten.

l) A. SKRABAL, 2. unorg. Chem. 42 (1904), 65. %) PAAL, Berl. Ber. 36 (1902), 2195.

5*

68 J. Xeyer ltnd W. Gdbins.

I. Autoxydation von alkalischer, kolloidaler I n (OH),-Losung durch Lnft.

Es wurden 1 g Manganchlorur rnit 2 g Gelatine unter Erwarmen in 200 g Wasser aufgelost, worauf die erkaltete Losung nach und nach mit 8 cm3 einer zehnprozentigen Natron- lauge versetzt wurde. Diese Menge NaOH ist ausreichend, das gesamte Mangan auszufallen. Die so entstandene Losung blieb an der Luft stehen, bis die Farbe dunkelbraun geworden war, was nach einigen Tagen der Fall war. Sie wurde dann auf 250 cm3 aufgefiillt und analysiert. Zur Bestimmung des Qesamtgehaltes an Mangan wurde ein Teil abpipettiert, rnit verdiinnter Salzsaure bis zur Entflbung erhitzt und m e ammoniakalischer Losung mit Ammoniumphoephat als NH,MgPO, gefallt. Die Bestimmung des wirksamen Sauerstoffes geschah so, daB ein abpipettierter Teil der Losung rnit iiberschussigem K J versetzt und rnit ECI angesauert wurde, worauf das ausgeschiedene Jod titriert wurde. Aus dem Verhaltnis des auf Mn umgerechneten aktiven Sauerstoffes und des Gesamtmangans wurde d a m auf die jeweils vorliegende Oxy- dationsstufe des Mangans geschlossen. Eine solche Lbsung ergab folgende Analysenzahlen :

1. 50 cma Losung ergaben 0,0957 g Mn,P,O, = 0,0370 g Mn; in 100 em3 also 0,0740 g Mn.

2. 25 cm3 ergaben 0,0460 g Mn,P,O, = 0,0178 g Mn; in 100 em3 also 0,0712 g Mn.

3. 25 emS verbrauchten 40,9 cm3 0,Ol /n-Thiosulfatlosung = 0,01696 g MnO,; in 100 em3 also 0,0678 g MnO, = 0,0428 g Mu.

4. 25 cm3 verbrauchten 40,7 cm3 0,Ol /n-Thiosulfrttlosung = 0,01688 MnO,; in 100 cm3 also 0,0675 g MnO, = 0,424 g MnO,.

Hieraus berechnet sich das Verhaltnis Mn : Gesamt-Mn = 0,58, also zu rund 1 : 2. Demnach liegt Mn,O, als Oxydationsprodukt vor.

11. Oxydation von Mn(OH), in alkalischer, kolloidaler Loenng durch H,O,.

Anstatt die kolloidale Losung des Mn(OH), durch Luftsauerstoff zu autoxydieren, kann man auch unmittelbar durch Wasserstoff- superoxyd oxydieren. Zu diesem Zwecke wurde die Mn(OH),-Losung rnit einigen Tropfen Perhydrol versetzt, wobei unter starkem Auf- schlumen die Farbe der Lijsung in dunkelbraun umschlagt, ohne

uber die Autoqydation des Nanganohydroxyyds. 69

Eine derartige Losung gab

1. 100 om3 Losung ergaben 0,0862 g Mn,P,O, = 0,0335 g Mn; 2. 60 cm3 Lasung ergaben 0,0498 g Mn,P,O, = 0,01927 g Mn;

in 100 cm3 also 0,0321 g Mn. 3. 30 cm3 LGsung verbrauchten 14,3 cm3 O,Ol/n-Thiosulfat

= 0,00598 g MnO,; in 100 cm3 also 0,0199 g MnO, = 0,0125 g Mu; 4. 50 cm3 Losung verbrauchten 23,75 cm3 O,Ol/n-Thiosulfat

= 0,00933 g MnO,; in 100 om3 also 0,0198 g MnO, = 0,01248 g Mn. Aus den Mittelwerten dieser Zahlen berechnet sich das Ver-

hiiltnis Mn : Gesamtmangan = 0,4, wiihrend fur Mn,O, 0,5 gefordert wird. Die Oxydation war also nicht einmal ganz bis zum Mn,03, geschweige denn bis zum MnO, gegangen.

da8 jedoch ein Niederschlag entsteht. folgende Analysenwerte:

--

III. Antoxydation von kolloidalem Mn(OH), in ammoniakalis~her LOsmg.

Es war nun auch von Interesse, einmal festzustellen, wie die Autoxydation einer kolloidalen Manganohydroxydlosung in ammoniaka- lischer Losung erfolgt, nachdem friiher gefunden worden war, da8 sie in echter salmiak-ammoniakalischer Losung zum Manganihydroxyd fuhrt. Es wurden 4 g Manganchloriir mit 4 g Gelatine in 350 cm3 gelijst, mit 50 cm3 verdiinntem Ammoniak versetzt, worauf die filtrierte Losung einen Tag mit Luft autoxydiert wurde. Die Analyse lieferte folgende Ergebnisse:

1. 50 cm3 Lijsung ergaben 0,0469 g Mn,P,O, = 0,01815 g Mn; in 100 om3 Lasung also 0,0363 g Mn.

2. 25 cm3 Losung verbrauchten 18,l cms O,Ol/n-Thiosulfat; in 100 cm3 sind also 0,0300 g MnO, = 0,01892 g Mn enthalten. Das Verhiiltnis Mn : Gesamtmangan berechzt sich hieraus zu 0,52. Es lag also tatsachlich Mn,03 Tor.

IV. Hydrolyse von Kalinmmanganicyanid &[Mn(CN),]. Da die bisherigen Versuche darauf hindeuteten, daB bei der

Oxydation und Autoxydation des kolloidal gelosten Manganohydroxyds sich ausschlieBlich Mn(OH), bzw. Mn,03 bildet, so wurde vergleichs- weise versucht, eine kolloidale LBsung herzustellen, die von vorn- herein das Mangan in der dreiwertigen Form enthalten muSte. Als Ausgangsstoff fdr eine derartige Losung diente das K3[Mn(CN)J,

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das nach der Vorschrift von JUL. M ~ Y E B ~ ) gewonnen wurde. Da dieses Salz bereits bei AuflBsen in vie1 Wasser Neigung zur Hydro- lyse zeigt, muSte lediglich die Koagulation des entstandenen Mn(OH)s verhindert werden. Das gelang wiederum durch Gelatinezusatz. Etwa 19 g des Salzes wurden mit 3 g Gelatine in 200 cm3 Wasser aufgelost und die Lbsung auf 250 cms aufgefullt. Die Farbe dieser kolloidalen Lbsung war derjenigen der durch Oxydation und Aut- oxydation erhaltenen viillig gleich. Fur die gravimetrische Analyse wurden je 50 cms abpipettiert, mit €&O aufs doppelte Volumen ver- diinnt, mit HC1 angesguert, worauf die freigewordene Cyanwasser- stoffsaure durch Kochen verjagt und das Mangan als Phosphat gefallt wurde.

1. 50 cm3 ergaben 0,811 g Mn,P,O, = 0,0314 g Mn; in 100 cms also 0,0628 g Mn.

2. 50 cms Liisung ergaben 0,820 g Mn,P,O, = 0,0319 g Mn; in 100 cm3 also 0,0638 g Mn.

3. 10 cms Losung verbrauchten 13,l cm O,Ol/n-Thiosulfat = 0,00543 g MnO,; in 100 cm3 also 0,0543 MnO, .

4. 10 cm3 Losung verbrauchten 13,3 cm3 O,Ol/n-Thiosulfat = 0,0551 g MnO,; in 100 cm3 also 0,0551 g MnO,.

Mittel aus 3 und 4: 0,0547 g MnO, = 0,0345 g Nn.

Hieraus ergibt sich das VerhSiltnis Mn : Gesamtmangan = 0,51. Es liegt also fast absolut reines Manganihydroxyd MD(OH)~ oder Mn,O, aqu. vor, wie auch nicht anders zu erwarten war.

J. Meyx und W. Gulbins.

V. Abhangigkeit der Autoxydation einer kolloidalen, alkaliechen lKn(OH),-Losnng von der Zeit.

Es muBte auch festgestellt werden, nach welcher Zeit die Aut- oxydation ihr Ende gefunden hatte und vollsfandig geworden war. Dazu wurden 4 g MnCl, - 4H,O in 50 cm3 Wasser aufgelost und allmahlich zu einer Lbsung von 5 g Gelatine in 300 cm3 Wasser + 10 cm3 2/n-Natronlauge gegeben. Die fortschreitende Autoxydation wurde durch Titration von Proben, die nach bestimmten Zeiten ent- nommen waren, festgestellt.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle enthalten, die angibt, wieviel Gramm MnO, in 100 g Losung nach Oxydation wiihrend der Zeit t enthalten ist.

l) JUL. MEYEB, 2. umorg. Chem. 81 (1913), 398; 116 (1921), 126.

Uber die Aubxydation des Mafigalzohydroxyds.

Tabelle 1.

71

0;0580

0,0771 0,0593

0,0767 0,0843 0,0840

t

3 Stunden

22 ,?

27 71

45 7,

69 17

117 91

g MnO, in 100 cmP I t

0,0340 1 51 Stunden 0,0329

g MnO, in 100 cm3

0,0860 0,0862 0,0879 0,0882 0,0912

Bei noch lingerer Oxydation konnte keine merkliche Zunahme des Mn0,-Gehaltes mehr festgestellt werden, so daS bei rund fiinf- tiigiger Oxydationszeit vollsttlndige Autoxydation erreicht ist. Die gravimetrische Bestimmung des Gesamtmangans in 100 cm3 Losung ergab den Wert 0,1203 g Mn, wahrend sich aus dem letzten Ver- suche nach 117 Stunden Wartezeit ein Dioxygehalt von 0,0912 g YnO, = 0,0602 berechnet. Demnach ist das Verhaltnis Mn : Gesamt- mangan -- 0,48. Es hat also auch diese Autoxydation nur zum Manganioxyd Mn,O, gefahrt.

In der Literatur finden sich zahlreiche Angaben iiber die Her- stellung kolloidaler Mangandioxydlijsungen, die zum Teil auch medi- zinische Verwendung finden sollten. Auf Grund unserer soeben beschriebenen Versuche tmchten uns Zweifel auf, ob diesen An- gaben auch tatsiichlich kolloidale MnO,-Lijsungen zugrunde gelegen hatten oder ob es sich nicht vielleicht urn ahnliche Lijsungen wie die von uns gefundenen gehandelt hatte. Es ware dies um so eher mijglich gewesen, als die Bestandigkeit und die Oxydationskraft der- artiger angesiiuerter Liisungen leicht uber ihren Charakter tauschen kann. Wir haben z. B. eine kolloidale Lijsung nach E. J. WITZEMANN~) dargestellt und untersucht. Es wurde eine alkalisch gemachte Lijsung von 20 g Zucker allmiihlich mit einer Lijsung von 1 g KMnO, ver- setzt. Die entstandene Lijsung war dunkelbraunrot und besad kolloidalen Charakter.

25 cm3 dieser Losung verbrauchten 6,6 cm3 Thiosulfat = 0,00274 g MnO,; in 100 cm3 also 0,0109 g &In02. Ein zweiter Versuch ergab 0,0113 g Nn0, , im Mittel also 0,0070 g Mn, wahrend rler Gesamtgehalt an Xangan 0.0291 g betrug. Daritus berechnet sich das Verhaltnis Mn : Gesamtmangan = 0,25. Diese Lijsung kann also kaum Anspruch auf den Namen einer kolloidalen Mangan-

l) WITZEMANN, Jourm. Amer. Chern. SOC. 37 (1915), 1079.

72 J. Meyer zc. W. hlb ins . Autoxydation des Manganohydroxyds.

dioxydliisung machen. Urn hier jedoch eine endgultige Klarung herbeizufuhren, ist das vorliegende Material noch zu goring.

Eine in letzter Zeit veriiffentlichte Untersuchung von ANAEGYEOS l)

scheint zu ganz ahnlichen Ergebnissen wie wir gekommen zu sein, da sie das Vorliegen yon Mn,O, im kolloidalen Zustande bei ahn- lichen Versucben annimmt. Die von ANARGYBOS gewonnenen stabilen kofloidalen ,,Manganoxyd"lijsungen wurden durch Reduktion Tion KMnO, mit Na,AsO,, HCHO und C~OR.CHOH.CH,OH bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Schutzkolloids gewonnen, und zwar wurde als solches EiweiB verwendet. obereinstimmend mit den Eigenschaften der bei unsern Versuchen erhaltenen Lijsungen sind die Farbe und die katalysierende Zersetzung von H202 durch diese Losungen.

l) ANABGYBOB, C m p t . rend. 181 (1925), 419.

Breslau, Anorganische Abteilung des Chemischen Imtitutes der Universitiit,

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Mai 1926.