Februar 1941. Heft 2 Fette und Seifen 53

erreicht (61.5). Die hohe Bu-Zahl des Ausgangsmaterials macht sich besonders in dem 1. iind 2. Destillat bemerkbar. Die Molekulardeslillalion hat auch hier eine betrAchtliche Fraktionierung der Glyceride zur Folge.

L e i n i i l Das 01 war nicht raffiniert und hatte folgende Konstan-

ten: SZ 7.1; VZ 194.2; JZ 166.3; RhZ 113.2; Farbe gelb- orange. Destill. Menge SZ VZ JZ RhZ Aussehen bis 2100 5% 49.5 182.8 151.0 1113.6 hcllgclb bis 25W 8 O / o 18.3 179.5 147.1 94.6 hell bis 2050 30% 7.5 195.9 150.4 101.7 hell bls 2800 45Vo 4.1 191.4 180.9 101.8 hell Rackst. 10 V@ 3.0 191.3 88.9 78.6 braunrot. viskos Die erste Fraktion des Lcinals enthiclt den gr6Bten Teil der freien Fettsiiuren und halte eine verhiiltnismii0:g hohe Jod- und Rhodanzahl. Die Glyceride enthalteii hiihermolckulare, ungesiittigte Siiuren (Olsiiure. Linolsiiure, Linolensiure), nehen gesiittigten, darunter auch niedrigermoleku!are (Palmitinsiiure, Myristinsiiure\ Fettsiiuren, die zweite Frak- tion nehen immer noch reichlich freicn Siuren die Glyeride gesiittigler Fettsiiuren hiiherer C-Zahl in angereicherter Form (Stearinslure). In der dritlen Fraktion w'ederum fanden sich mehr Glyceride ungeoiittigter Siiuren. Dcr An- stieq der Verseifungszahl kiinnte dadurch crkliirt werden, daQ diese Glyceride als gesiittigte SBuren solche niedr'gerer C-Zahl enthalten. Bei der letzten Fraktion stieg die Jodzahl noch etwas. die Verseifungszahl aber fie1 wiedcr ab. Es lagen also mehr Glyceride ungesiittigter Natur uqd haherer C-Zahl vor. Im Ruckstand waren Jod-. und Rhodanzahl stark abgesunken. Da er stiirker viskos war als drs Aus- gangsmalerial. is1 anzunehmen, daQ die liingere Erliitzung auf hiihere Temperaturen eine Polymerisation des Leinals verursachte.

S o j a 6 l Es lag ein nicht raffiniertes. aber hydratisiertes aelbliches

01 vor, 'das folgende Konstanten haite: SZ 0.6; VZ 193.9; JZ 124.7; RhZ 80.0.

Destlll. Menge SZ VZ JZ RhZ Aussehen bis 2550 I1 % 2.8 189.1 118.9 72.6 uelb bis 2810 i 8 . i 2.4 194.0 121.4 78.7 i e l l bis 2810 35% 0.7 193.2 121.1 80.9 hell bis 2570 21 % 0.4 192.0 128.0 79.8 hell Rackst. 15% 0.3 101.6 118.5 78.1 schwach gran

Eine wesentlichc Fraktionierung ist nicht 7u erkennen. Die im Verlauf der Destillation ansteigende Diskrepanz von JZ und RhZ weist auf eine Vermehrung der Glyceride mil hochungesiittigten Fettsiiuren (Linol- und Llnolensiiure) hin, die aber nicht wesenllich ist. Auch hier hat dcr Riickstand durch die langandauernde Erwlrmung eine Polymerisation erfa hren.

Ein wciteres Sojaal wurde In unserem Laboratorium durch Frau Young Yen Mei-Hou destilliert. Eine wrsent- liche Fraktionierung war auch hicr nicht zu erkenncn. Das urspriinglich in einer Msnge von 0.9 Olo enlhaltene Unverseif- bare war hauptsichlich im ersten Destillrt vorhand-n (3.5%) und sank dann auf 0.4 O/o bzw. 0.1 O/o und 0.01 O/o

im Riickstand. K des Oles lagen als wasserhclles Dcst;llat vor. uber die Beschaffenheit des Unverseifbaren wird sp5ter berichtet.

Betrachten wir das Ereehnis der vorstehenden Verwche, so fHllt zuniichst die Maclichkeit der Gewivnung nahczu v611ig farbloser Ole auf. Wir hmhen Destillde in IIindcn gehabt, die in Bezug auf Farblosiqkeit von W a v e r nicht zii unterscheiden waren. Es wird also hicr ein Erfolg crz:eV, wie er bei den iiblichen Entfirbungsmilleln nicht oder doch nur bei intensivster Rafflnation .zu erzielen ist. Derart;ge Ole sind fiir die Herstellung von Anstrichmitteln natiirlich besonders gecignet. Weiler ist die Molekulardeslillnlion als Mittel zur Abtrennung wertvoller Begleitstoffe wichtig, so- weit diese flBch'tig sind. DaQ dariiber zahlreirhe Patente vorliegen, ist bekannt. Unsere eigenen Erfahrungen, auch unter Verwendung der kontinuierlichen Deslillation, teilen wir spiiter mit.

Ober die Bedeutuag der Begleitstoffe in natiirlichen Fetten und ihr Schicksal bei der Raffination') I : Die Chemie and Biologie der Begleitstoffe

Von Prof. Dr. H . P . K a u f m a n n Aus dem Institut fnr Pharmazie u. chem. Technologfe der Universit6t Mdnster

Der @Qte Erfolg der neuzeitlichcn Erniihrungsforschung is1 die Erkenntnis, daQ eine Ernihrung aus c h e m i s c h r e i n e n Fetten, Kohlehydraten und EiweiQstoffen neben anorganischen Salzen zur Erhaltung von Gesundheit und Lehen nicht ausreicht, drB dazu vielmehr kleine und kleinste Mengen anderer Stoffe notwendig sind. die sich in dcr n a t i i r l i c h v o r k o m m e n d e n Fett-, Kohle- hydrat- und EiweiQ-Nahrung vorflnden. Immer mehr der- artige Verbindungen werden entdeckt, ein Beweis dafiir, wie weit wir noch von der Erklirung der subtilen VOrghge im lehenden Organishus entfcrnt sind. Die V i t a m i n e , zum Leben notwendige und vom Kiirper nicht selbst gebil- dete Verbindungen verschiedenster chemischer Konstitution, stellen die wichtigste Gruppe dieser Wirkstoffe vor. Unter .,Ergiinzunlfsniihrstoffen" oder ,,akzessorischen Niihrstoff en" sollen nachstehend aber auQerdem noch andere, in kleiner Menge wirksame Verbindungen verstanden werden, die der Kiirper selbst zu bilden vermag, deren Zusatz zur Nahrung aber dringend erwiinscht ist. Im Rahmen der vorliegenden Betrachtungen interessieren besonders die B e g 1 e i t s t o f f e d e r F e t t e , die als Ergiinzungsnihrstoffe anzusprechen sind, also Vitamine, Lipochrome, Phosphatidc und Sterine.

Schon friihzeitig haben h z t e und Chemiker erkannt. daQ die L e b e r 8 1 e , insbesondere dcr Seetiere, ihre Heilwir- kung irgendwelchen Bestandteilen verdanken. die mil den Glyceriden nichts zu tun habeii. Es sind in erster Linie die heute als f e t t 18 s 1 i c h k V i t a m i n e bezeichncten Ver- bindungen. Aber auch in anderen natiirlichen Fetten sind Begleitstoffe der Glyceride enthalten, an denen wir nicht achtlos voriibergehen kiinnen und die gerade heute von auaerordentlicher Wichtigkeit sind.

Zum Verstiindnis ihrer Veriinderung bei der Rafflnation erscheint es angebracht, ihre Chemie und Biologie kurz zu-

sammenzufassen. Eine ausfiihrlichere Darstellung der Lipoide und Vitamine hat W. H a 1 d e n bereits gegeben '). Auf die Kohlenwasserstoffe im Unverseifbaren der Fette sol1 nur kurz eingegangen, dagegen abgesehen werden von in man- chen Fetten vorkommenden Wachsen, Schleimstoffen, Anti- oxydantien (Inhibitolen) usw.

I. P h o s p h a t i d e Diese Stoffe sind den Fetten nach dem Aussehen und

nach der Konstitution am iihnlichsten. Sie enthalten Gly- cerin und Fettsiuren in Form von Mono- oder Diglyceri- den, deren freie Hydroxylgruppen mit PhosphorsHure ver- estert sind. Mono- und Diglyceride sind in Naturfetten sonst nicht zu Bnden, weil sie wahrscheinlich im Organis- mus sofort mil Phosphorsiure gekuppelt werden. Die Phosphorsiiure vermittelt die Verkniipfung mit Amino- alkoholen. Je nachdem, ob Cholin oder Colamin vorliegt, haben wir L e c i t h i n e oder K e p h a l i n e . Die einfach- sten Typen zeigt das folgende Bild:

CH, 0 * COR CHI 0 * COR 1 I

'0- N (CH& ' a-Lecithine PLecithine

1) Vortrau. gehalten anliOlicb der Gemeinschaltstagung der DCF. des VDCh. Arbeitsgruppe Fettchemie. uiid dcs Forsrhungsdicn- stes. Abtlg. landwirtsehnltl. Gewerhelorsrhung. Berlin, 17. Mai 1940. Studien nut dem Fettgebtet, 02. Mitteilung.

*) W. H a l d e n , Fettchem. Umschau 40, 189 119331; Fette u. Seifcn 44, 62 346 [1937]; 4 4 211 [1938]; 46, 63, 217 [1939]; 47, 6, 52 [1940].

54 Fette und Seifen 48. Jahrgang

I .o - dH, 0 - PO I 'OH NH?

(OH NH. CH, * 0 - COR' a- Kephaline /LKephaline

Wenii mail bedenkt, daU verschiedene Saurereste vorhan- den sein und Hydroxylgruppen des Glycerins unverschlos- sen bleiben kiinnen (Lysolecithine und Lysokephaline) , die Substituenten ihre Stellung wecliseln (a- und p-Formen) und schliefllich durch asymmetrische KohlenstoffRtome stereoisomere Formen vorhanden sind, so versteht man, wie maiinigfaltig die Phosphatide zusammengesetzt sind. Wahrscheinlich hat jedes Fett ein besonderes Phosphatid- gemisch. Auf Phosphatidsauren, Sphingomyeline und Plas- nialogene sol1 nur mit einigen Worten hingewiesen werden.

Die S p h i n g o m y e 1 i n e sind wie die Phosphatide cinerseits Ester der Phosphorsaure rnit Cholin, anderer- seits tritt an die Stelle des Glycerins ein ungesittigter zwei- wertiger hiiherer Aminoalkohol, das S p h i n g o s i n , dessen Amiiiogruppe mit einer hochmolekularen Fettsiiure ver- hiinden ist.

CH, * (CH,) * CH = CH * CH * CH * CHSOH I /

NH, OH Die Acetalphosphatide oder P I a s m a 1 o g e n e enthalten keine ersterartig gebundenen Feltsluren, sondern die den Fettsauren entsprechenden Aldehyde befinden sich rnit dem Glycerin in acetalartiger Bindung:

CH - O/

CHp- 0 CHp-0 -, 1 \CH(CHeh. CHB I -.\

CHp-0 ' / C H - 0 . PO,H, CM(CH,) n - CH,

CH8 I - 0 * PO3He ~~-Plasmalogensaure p-Plasmalogensaure

Die Phosphatide kommeii im Tier- und Pflanzenreicli sehr verhreitet vor, und zwar neben anderen Lipoiden in fast allen Zellen. Am reichsten daran sind die Sameii (be- sonders der Leguminosen) ; beim Keinien unter Licht- abschlufl steigt der Gehalt an Phosphatid an. Auch Hefen, Pilze und Bakterien enthalten Phosphatide. Beirn tierischen Organismus befinden sich im Gehirn und Ruckenmark his 10 oder 20% derselben, wie auch die Nervensubstanz, das Eigelb, die Driisen usw. betrlchtliche Mengen enthalten. Uns interessiert hier besonders der Gehalt in Fetten, woriiber die Tafel 1 Auskunft gibt.

T a f e l 1 Phosphatide in Naturfetten (roh)

Kakaofct 1 0.01 ' 1 0 Htihnereilett his 8 O/o SojaB1 (meist 1.8) bis 3.2 O/o GHnseeifetl elwa 23 ','I I.einb1 0.3 */a Enteneifett ,. 15 'In

0.1 010 Buttter bis 1.4 Ole Sesam61

R e i d 0.5 O/o Schweinefetl his 0.05 OIo WeizenBl 0.08-2.0 % Rinderfett ., 0.07°'8

Roggenkeimbl 1.33-4.0 o h Menschenfelt bis 0.08 O I o

Rtibd 0.1 @I@ Hammelfett 0.01 ' l o

Gerstenhl 3.4 - 4 . 2 0,'o Rindermarklett 0.2 010

Hirsebl 0.2 O/o Srhweineleberbl 12.9 0;'

Phosphatid-Cehalt verschiedener arnerikanischer Sojadle Gelbe Riesen 1.2 *h GrIlne Tokio 1.1 ' l o Rraune Riesen 1.6 OIo ,,Tar Steel" 1.2 010 Virginia-01 2.8 'I'

Rei der Extraktion der Fette aus den Rohstoffen k6nnen sich die Phosphatide, deren Liislichkeit durch Begleitsubstanzen stark beeinfluat wird, mit herausliisen und im Fett er- scheinen; ihre Menge hingt wesentlich von der Art der Be- handlung ab. Mit Wasser quellen sie leicht auf; in reinem Zustand sind sie hygroskopisch. Durch die Kombination der lipophilen und hydrophilen Gruppen werden sie zu starken Emulgatoren, eine in biologischer wie auch in technischer Reziehung wichtige Tatsache. Die praktische Gewinnung aus Fetten beruht in erster Linie nach dem Vorschlag von B o l l m a n n in der Hydratation rnit Wasserdampf und darauffolgendem Abzentrifugieren. Die umfassende Verwen- dung der Phosphatide in der Nahrungsmittelindustrie, bei der Margarine-Herstellung, in der Phannazie usw. ist be- kannt.

Ilalerbl 1.0 O h Kalbsleber 15.9 '1,

Was die biologische Bedeutung anlangt, so sei darauf hingewiesen, dafl die Aufnahme von Felt durch die Darm- wand durch die Phosphatide beeinfluflt wird; sie stehen iiberhaupt eng mit dem Transport der Fette im Organismus im Zusammenhang. Die Reizleitung der Nervensubstanz hringt man rnit dem Phosphatidgehalt in Beziehung. Die Zwischenstellung der Pliosphatide zwischen wasser: und fettliislichen Substanzen und ihre leichte Veriinderlichkeil spielen auch hier ohne Zweifel eine besondere Rollr.

11. S t e r i i i e u n d D - V i t a n i i n e Standige Begleiter der Phosphatide und wesentliche Be-

standteile des Lipoidsystems sind die S t e r i n e. Sie losen sich bei Extraktion der Phosphatide rnit heraus. Auch bei tler Hydratation der Fette zwmks Gewinnung der Phospha- tide wird stets ein Teil des vorhandenen Sterins ausgefiillt, vielleicht in Form von Molekiil-Verbindungen mil Phospha- liden. Sterine sind Abkijmmlinge dcs Cyclopentanoperhydro- phenanthrens. Dieses und einige wichtige Sterine zeigen die folgenden Formelbildcr:

(;yclopentano-perhydro-phenanthren

CHB C H:I I I

CH-CH,-CH,-CH,-CH-CH, CH.s I

' I "O\./\/

Cholesterin

I c, Hs

+\/ Stigmasterin

Man pflegt die Sterine einzuteilen in Zoosterine (Sterine des Tierreichs), Phytosterine (Sterine des Pflanzenreichs) und Mykosterine (Sterine der Kryptogamen) . Der Cyclopentano- perhydro-phenanthren-Ring ist iiberall vorhanden, die Unter- schicde liegen in den Substituenten, z. B. der Seitenkette, dem Siittigungsgrad des Phenanthrenringes und den vorhan- denen Hydroxylgruppen. Cholesterin ist das wichtigste Sterin des Tierreichs. Als Beispiel eines Phytosterins k t vorstehend das Stigmasterin aufgefiihrt.

Unter den Mykosteriiien is1 das Ergosterin das bekann- tcste, durch die Arbeiten von W i n d a u s aufgekllrt. Es ist dem Cholesterin ahnlich, hat aber eine Doppelbindung im Phenanthrenring und eine etwas andere Seitenkette. Die Zahl der Sterine ist auaerordentlich grofl. Die natiirlichen Fette enthalten durchweg Sterine, frei oder verestert, woriiber die Tafel 2 Auskunft gibt:

T a f e l 2 Sterine in Naturfetten (roh)

Coroslett 0.08 010 ErdnuOBI 0.25 O/o liakaobutter 0.2 '1' MaisBl bis 1.2 OIo Eakaoschalenlett etwa 5.0 010 MohnBt 0.25 O/o

OlivenBl 0.13 e/o SesamBl 0.6 'lo KakaokeimBl ,, 6 410 RiibBl 0.35 01'

s, R. F e u l g e n und Mitarbeiter, Kongreflbericht I1 des XVI. Internal. Physiologenkongresses in Zurich 1938, S. 105f.

Februar 1941, Heft 2 Fette und Seifen 55

Iteisdl Lcindl Traubenkerndl Ririnusiil Haun~wollsanienijl S o j a d liiirbiskerndl k:rl>senlett \\'cizenkeimol iiercrctt l{iitterfctt (;Bnsefctt I'Icrddett Srhweiuefett Hammelfett

0.75 ' l a Rindertalg 0.4 @lo Rindermarkfett 0.6 010 llenschentett 0.5 (lo Menschenhaarfett

0 . 7 4 . 8 ' l o Hiihnereifetl 0.5 O l e Weilllischdl

3 . 6 6 . 7 O/O I.ebertran 3.3 IX~gIingstran

0.76 010 Lcterdle von Thunliseh 0.7 ' l o Heilbutt 0.12 010 Hundshai 0.1 ' I#

bis 1.6 010 Walt31

etwa 5.0 % Spermdl

bis 0.5 @/o Ja Ian Tran

0.08 '/b 0.3 0.24 % 3.0 @lo 0.2 #I#

3-4.4 *!I 1.3 @I@ 0.2 'I, 0.5 ' l a 0.4 ' l a 0.3 %

0 . 1 4 . 8 8 'I@ 7.8 #I@ 2.9 O h

1)c.m Fettcheniiker sind Cliolesterine und Pliytosterine als I!iiterscheidungsmerkmale von tierischeii und pflanzlichen l'etten scit den Arbeiteri B o m e r s ') vertraut. Die Rolle der I'hytoslerinc im Pflanzenleib kennen wir nicht. Im Organis- mus dcr Tiere sind die Zoosterine unentbehrlich. Cholesterin is1 eiii stiiiidiger Bestandteil der Blutkorpercheii, des Serums iind dvr Ncrvensubstanz.

13cwiiclcrs iiitercssant sind die Sterine wegen ihrer Bezie- Iiungrii zu andcren biologisch wichtigen Stoffen. Die enge \'crwaiidlschaft zu den Callensiuren bewies W i n d a u s. 1iic.r interessiert uns noch mehr die Tatsache, da8 Sterine die V o r s t u f e n von V i t a m i n e n und H o r m o n e n sind. Ergosterin, in kleinen Mengen dem Cholesterin beige- mengt, in groBeren z. B. im Hefefett vorhanden, ist das Provitamin des kiinstlichen V i t a m i n s D *, eines anti- rachitischen Vitamins. Das natiirliche Vitamin D, leitet sich nach W i n d a u s und B r o c k m a n n 5 ) vom Dehydro- cholesterin ab, aus dem es bei Bestrahlung entsteht. Es ist idcntisch mit den1 ails Lebertran isolierten D-Vitamin.

' CHB CHs I I

CH-CH = CH-CH-CH-CH, I

C HB Ergosterin I '

\ CHS CHS /\/\/ i I

HO CH-CH = CH*CH.CH.CH, CHn I I

HO A/\/! CHa I

CH . CH, - CH, . CH, - CH - CH, &x Dehydrocholesterin

AA

Naturliches Vitamin Ds

Pflanzliche Fette enthalten, weiin iiberhaupt, nur sehr geringe hicngen Vitamin D; die ergiebigste Vitamin D-Quelle stellen die Korperfette und vor allem die Leberole der Fische dar (s. Tafel 3): Vitamin D ist bekanntlich als antirachitisches Vitamin be- sonders irn wachsenden Organismus unentbehrlich. Ea steigert die Darmresorption des Calciums und der Phos- phorsiiure und reguliert deren Verhiltnis.

T n f e l 3 I'itnmin D in Naturfetten

(in I. E. je g) I'/lcciizlic.he Fette

Palm61 Cocosfett Oliven6l Yais6.l.' CottonBI. 'ErdnuO61 } %t?wenig Kakaoschalenfett 300

l'icnrische Fette a) K 6 r p e r f e t t e b) L e b e r 6 l e

Butter (Winter) 0.1-0.3 Schellnsrh *% ltMl Butter (Sommer) 0.4-1.0 Seelachs 5 6 - wn Eier6l + Dorseh 4~ mn Hering 50-200 Heilbutl 1cw- 4 0 0 Makrele 20- 55 Schwertlisrh 2850- 9500

16 OW- 61 MWI Thunnsrh 75-200 Laehs 25-200 ThuoIisch I 5000-10000(1 Alpforclle 200 20 -125 00

Nicht weniger wichtig sind die Besiehungen der Sterine eu den S e x u a I h o r m o n e n. Dariiber geben folgende Strukturformeln Auskunft:

Cholesterin I

V

CHI OH

/\I4 0

Ho 'VV Testosteron Androsteron

minnliche Sexualhormone

Stigmasterin

CHs COCHB

O =

(Progesteron) weibliche Sexualhormone

Follikelhormon (htronl Corpus luteum-Hormon

Der Abbau des Stigmasterins, das im Sojaiil reichlich ver- treten ist, zu Stoffen mit Corpus luteum-Hormon-Wirkung ist B u t e n a n d t O) gelungen.

Weniger erfreuliche Umwandlungen sollen Sterhe. auch gel8st in Fetten, bei lingerer Bestrahlung und haherem Erhitzen erfahren. Der argentinische Forscher R o f f o ') will bei Verfutterung von linger bestrahltem Cholesterin im Rattenversuch basartige Tumoren gesehen haben. Eine jiingst erschienene Veraffentlichung 0) behandelt auch cholesterinhaltige Fette, wie Schweinefett. Kalbsfett und Schafsfett. Durch Bestrahlen oder durch lsld. Erhitzem auf 350° sollen bei 1600 Ratten bei Dauerverfiitterung mehr oder weniger stark ausgeprigte Carcinome fest- gestellt worden sein. Sie treten primiir im Magen auf, wer- den aber dann in der Leber beobachtet. Als Ursache hitrfiir werden Oxydationsprozesse angesehen, die unter Dehy- drierung des Phenanthrenringes zu carcinogenen Kohlen- wasserstoffen fiihren. Dieser Befund ist jiingst von dem tiolliindischen Physjologen V e 1 d s t r a O) bestiitigt worden, dcr die Bildung von 3,5-CholWadien aus Cholesteryloleat beschreibt. Er erhitzte auf 300° und destillierte bei 0.3 mm

~

*) Z. Unters. Lebensmittel 1, 21 [1898]. J, Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 241, 100, 104 6, Hoppe Seyler's Z. physiol. Chem. 241, 100, 104

Ber. dtsch. chem. Ces. 67, 1611, 2085 [1934]. ') C. 1938. 11. 2764; C. 1939. I. 1379; C. 1939. 1

C. 1939. 11. 2243; La Prensa med. argentina [ 19391.

*) Nature 144,246 [1939]. C. 1940. I. 2476.

[ 19361. [ 19361.

11. 1891. 28, 619

48. Jahrgang 56 Fette und Seifen

dicses Cholestadien ab. Bei Verfiitterung an MHuse zeigten sich Darmpapylonc, teilweise bosartiger Natur. Demzufolge hiilt der genanntc Forscher die Bildung carcinogener StoNe bei hocherhitzten Fetten fur moglich. Diese Ergebnisse sind noch nicht ausreichend, eine Parallele mit dcr in der Praxis votkommenden Erhitzung von Fctten zu ziehen. Immerhin verdienen derartige 'Urnwandlungen Beachtung.

Nrben den antirachitischen Vitaminen der D-Gruppe ent- halten die Fette noch andcrc, sehr wichtige Vitamine, nhm- lich E, F. K, und besonders A.

111. V i l n m i n E Nach neucren Untcrsuchungen liegt dem V i t a m i n E

ein Phytyl-hydrochinon zugrunde: C HY I CHe

CHs

a-Tocopherol

Die Konstitution dieses Vitamins ist durch Synthese nus Trimcthylhydrochinon und Phytylbromid sichergrstellt wor- den [ F e r n h o l z ' O ) , J o h n " ) , K a r r e r ' * ) ) . Bci diesen Tocopherolen handelt es sich urn WirkstofTc, bei denen wicderum die engen Beziehungen zu drm nus Isoprenmole- kiilen aufgebauten Phytol zu erkennen sind.

Vitamin E geht infolge seiner Fettloslichkeit in das Un- verseifbare natiirlichcr Fctte iiber. Dariiber gibt die Tafel 4 A uskunf t :

T a f e l 4 Tocopherol-Cehall nntnrlicher Fette

% des Unv. V o dcs Pcttes

Waizcnkrimbl 13.4 0.52 hIaiskrim81 10.2 + Rriskrimd reichtich + Collonbl + Lein6l 2.3 0.M Olivrn6l 0 . 9 0 . 0 Scaa m 61 0.63 o.nn5 Corns A l 0.55 0.W3 Srhwrinefett 0.5 0.0002a Sijnal ' + + Pnlmbt + +

Die Menflc des vorhnndenen Vitamins wird nach K a r r e r 18) auf Griind dcr Rcduklion von Goldchlorid..~.~sungen oder auch hiologisch festgestellt.

Nsch E v a n s I 0 trill bei den Versuchslieren - Albino- rattcn - hei Emiihrang mil ciner Kost, die nchen den sonstigen nolwendiarn Nahrungsstoffen Vitamin A, B iind D, aber kcin Vitamin E cnlh.'llt. trotz anfiinglich guten U'achs- turns teilwrise Unfruehtbarkeit. auf, die hei fortgesetrfem Vitamin E-Mangcl . in der zweilen Cencration zu valriger Stcrilitlt fiihrt. Durch rrchtzeilige Darreichung von Vita- min E kann diese Schiidigung riickgiingig gemacht werdcn. Diese biologische W'irkiing hat sich auch beim Menscbcn, bestiiligt. Sie hat dem Vitamin den Namen ,,Ant;strrili'Hts- vitamin" gCgeben odcr Tocopherol (= Frurhtbarkrits- triiger), . da es die Refruchtungsvorgiinge befordert. Man verwendet . Vitamin E-Prii,parate meist in Form von natiir- lichem WeizenkeimOl oder daraus gewonnenen iiligeii Kon- rentraten,, dercn Resorption sichergestellt ist, in der Tiermedizin bei der symptomlosen Sterilitiit der Tiere (Umrosscn, Umrindern), Icm sogen. seuchenhaften Ver- werfen und vor allcm in dcr Gefliigelzucht. In der Human- medizin hat Vitamin E cine gewisse Bedeutung bei den Mahahmen zur Verhiiturig dcs habituellen Aborts und der Behandlung der symptomlosen Sterililiit der Frau, bei Oligospermie und sexueller Schwiiche des Mannes. Es ist viellcicht nicht von dcr Hand zu weisen, da6 eine an Vitamin E rciche Bost mit der Bevolkerungsziffer eines Volkes in irgendwelchen Betiehungen steht.

Vitamin E kommt nicht nur in Fetten vor, sondern auch in griinen Bliittern und anderen pflanzlichen und tierischen Stolfen. Der Vitamin E-Gehalt tierischer Organe ist jedoch

weitgehend von der zugefiihrten Nahrung abhgngig. Es sind bisher keinerlei Anzeichen dafiir vorhanden, daS das Vitamin E im Tierkiirper synthetisiert werden kann. Einen uberblick iiber die weite Verbreitung des Vitamins E sol1 die Tafel 5lS) geben:

T a f e l 5 Vitamin E-Gehalte verschiedener Naturstoffe

Rclalivc Material E-Aktivilht

Gcmllse. frischer Salat Brunncnkresse Trorkengemllse Alfalfaheu Erbsrn Erdnllsse, roh Rannncn Wcizenkcime, getrocknet Wrizcnkcimbl Trockcngcmllse61 (XLhercxti llefe Baumwollsamcn Palm- und Lcinbl Rindsmusket. Schweinefett Rindslcbcr Pankrcas, Milz Eidollrr 11 ypophysenvorderlappen Flarcuta Milch

40 50

300 100 25 100

3 400

1400 rakt) 3OOO

0-20 100

50-100 20 10 25 17

25-1110 25-100

0 4

An sich IV. V i t a m i n F

gehiirt dieses Vitamin nicht in den Rahmen der vorliegrnden Betrachtungen, da es wahrscheinlirh ein Be- standteil der Glyceride selbst ist. Soweit unwre bisherigen Kenntnisse reichen, handelt es sich um Wirkungen der Linol- oder Linolenslure. Vitamin P ist ein Ilautvitpmin, dessen Mangelerscheinungen bisher vorwiegend im Tier- versuch an Albinoratten festgestellt worden sin?. Je nach dem Grad der Avitaminose iiul3ern sich die Au*faWerzchei- nungcn in Trockenheit der Haul, Rauheit, Schupp:gkeit. Seborrhoe his zur Nekrose'O). Die Versuche zur B-hand- lung iihiilicher Hauterkrankungen am Menschen bediirfen noch der klinischen Bestiiligung: die bisherigen Ergebnisse lassen ein endgiiltiges Urteil nicht zu.

V. V i t a m i n K Die Konstitution dieses Vitamins, das Rleichfalls fett-

liislich ist, wurde jiingst als Phytyl-l,4-naphthochinon fol- gender Formel sichergestellt:

0

II 0

HsC- CH 2 Methyl-3-phytyl-1,4-naphthochinon I

CHs

Dieses Vitamin hat antihaemorragische, also Bhtungen per. hinclernde Wirkungen, die allerdings bisher nur im Tier- versuch sichergestellt worden sind. An einigen Gefliigel- arten (Hiihnern, Enten, Giinsen) treten bei Vitpm:rl K- Mangelkost nach kurzer Zeit (10-30 Tagen) Blulungen unter der Haut an den Fliigeln und am Halse und auch intramuskuliir an den Beinen auf, gleichzeitig wird d:e Blutgerinnungszeit, die bei normal erniihrten Tieren 1-5 Minuten betriigt. auf mehrere Stunden verliingert. Verab- reichung von Vitamin K fiihrt' das Gerinnunqsvermagen des Blutes auf den Normalwert zuriick. Die Forschungen

lo) J. Amer. chem. SOC. 60, 700 11938). 11) Hoppe-Seyler's 2. physiol. Chcm. 262, 208 119381. 1:) Helv. chim. Acta 21, 520 [1938]. Siehe hierzu auch

die Zusammenstellung von H. F i e d l e r , Fette u. Seifen.

18) Helv. chim. Acta 21, 939 119381. 1') J. biol. Chemistry 107, 471 fl934l. 16) Nach P. K a r r e r , Helv. chim. Acta 21, 1183 (19381. lo) Niiheres siehe F. G r a n d e l . Fette u. Seifen 4 6 160

[ 19391.

Februar 1941, Heft 2 Fette und Seifen 57

befinden sich noch a m Anfang 17). D a m 10) beobachtete, da6 auch beim Menschen u. U. ein Vilamin K-Mangel auflreten kann, der durch Verabfolgung von Vitamin K zu beheben ist. Die verminderte Blutgerinnungsfiihigkeit bei Hlmo- philie und Thrombopenie ist nicht mit Vitamin K-Mangel in Zusammenhang zu bringen.

Obwohl Vitamin. K zu den felllbslichen Vitaminen ge- hiirt, is1 scin hauptslchliches Vorkommen, abgesehcn vom Leberfett des Schweines, auf griine Blllter beschrlnkl, wie Tafel 6 zeigl:

T a f e l 6 9 R-Einhcilen

Vorkommcn pro g Trockensubstanr

Kastanienblslter Spinal Allallaheu (Lure] Crasarlen Ncsselarlen Kohlarten Tomalen, unrcil Tomatcn. rcil Hagebullen Erdbcercn, rcif Hanlsamen Erhsen Haler Wcizen Wcizenkleie Wrizcnkeime Weizrnkcimal Karnltcn

800 550

rnklee) 200-400 2no 400 4 0 0 100 50 4 0 15 40 14

3 8 3 0

10

a

Karlolfcln 8 Srhweineleher 5O-lrH) Fell nus Schweineleber 400 Hundeleber 67 Dorsrhleber 10 Hilhnerleber Kgse

3 50

VI. V i t a m i n A u n d C a r o l i n o i d e Das nunmehr zu besprechende Vitamin A fiihrt durch

seine Beziehungen zum Carolin zu einer der auffallendsten Eigenschaflen nalurlicher Fclte, nlirnlich zu dcren mehr oder weniger ausgeprlglen Farbe. TraubenkernBl ist mit- unter dunkelgun, Kurbiskerniil grunrol, Palm61 rotorange, Leiniil und Riibiil kriiflig gelb bis gelbrol. Es ubcrwiegen also grune, gelbe und rote TBnc. Das Grun slammt in dcr Hauplsache von den Clilorophyllcn. Deren Konslilution als Verbindungen des farblosen Alkohols Phytol mil dern farbi- gen Chlorophyllid ist sichergeslellt. Wenn wir auch \\*issen, da6 die meislen pflanzlichen Fctte Chlorophyll cnthaltcn, so Iiegen doch keine exaklen Unlersuchungen iibcr deren Mengen vor.

Die groOc Bedcutung des Chlorophylls fur die Assimila- tionsprozesse im Pflanzenleib ist hekannl. lm licrischen Organismus sol1 Chlorophyll nach B u r fi i die Bildung des rolen Blutfarbsloffes anregen. Die gelben T h e beruhcn auf den Xanthophyllen und Carolinen. die mcisl VergCSell- schaflet vorkommen. Die Xanthophylle sincl P o I y c n - a 1 k o h o I e. Es scicn ganannl das L u t c i n dcs Eidotlcrs, das Z e a x a n l l i i n im Mais, das C a p s n n t h i n in Capsicumarten. das aber auch im Depotfetl dcs Menschen enlhalten isl. Was wir bisher uber dic Menge dcr Xantho- phylle in Fetten wissen, is1 gleichfalls sehr durflig.

Weit mchr beachtel sind die C a r o l i n e , die Polyen- kohlenwasserstoffe vorstcllen. Sie kiinnen nur im pflanz- lichen Organismus erzeugt werden und gelangen mil der pflanzlichen Nahrung in den tierischen Organismus. Ihre Menge schwankt je nach Art, Klima und Dungung. uber das Vorkommen in Fetlen gibl Tafel 7 Auskuuft:

T a f e l 7 ,%ororin

( V o Carotin) Butter Rasse 1 R a s e 2 Verschiedene Palmale

Sommv 0.001178 0.00224' Lagos61 o.nsn.11 Herbst 0.00067 0.MIIRO Kongn6le O.O'u).10 Winter O.ouO19 0.00050 Sumatraale o . n w . n s

Nigcrble o.m-n.12 Bissaoal 0.15-0.20

Pferdefett 0.0nnS Ilnlzal 0.21 Rindcrlctt o.oni1 Kakankeim61 0.0005--O.W Mcnsrhcnfel t 0.oOOa'i Grasfett (PAe. Extr.) 0.033

Roancnkcimbl + + Lcbcr6l des Seevogels Larus luscus 1 @/a Leinal. SojaOl, Rilb6l + Scnlsamcnal + Eierbi - ErdnuflBI. Scsamal HBhnrrlrlt

Schweinelett - Palmkern61, Cocos6l - -

An der Spitze der genannlen Fetlc stcht in. Bezug auf die hfenge des Carotins das Palrniil, das in manchen Sorten bis 0.2 O/o enlhiill.

Carolin und Kryptoxanthin sind bcsonders wichlig als Provitamine. Zwei Molekiile Vitamin A bilden sich enus einem Molekul Carolin, wie aus folgender Formel ersichtlich:

2

B - Carotin

cHVcH8 1 CHB ' \c - c H= c H - c = c H - c H = cI1-c = cH-c HooH

I CHs

I CHe

II C-CHa

I CHa \ CH/

Vitamin A Rryptoxanthin, Zeaxanthin und Xanthophyll sind als Oxyverbindungen mit den Carotinen nahe verwandt.

Das Vitamin A is1 fur das Wachslum unenlbehrlich. Sein Fehlen fuhrl auRerdem zu einer als Xerophthalmie bezeich- neten Erkrankung der Augenschleimhaul. Der Tagesbedarf wird auf elwa 1 mg geschatzt. Das Vilamin A komml nur in natiirlichen Fetlen t i e r i s c h e n Ursprungs vor (Tafel8) :

B u t t e r Sommer Herbst \Vin!er

T a f e l 8 Vitamin A

Rasse 1 Rasse 2 28 IE 27 IE 24 IE 18 IE 10 IE 9 IE ~~ . ... . . .

S e i d e n r a u p e n l e l t 35 IE S e e t i e r l e t t e a) Karperlette b) Lebcrale

Walspeck 130- 200 IE Dorsrh innn- 2nn- inm a r m IE Heilbult 6- 14 Scclachs

Aid ia am-in5 nw Hcriny c in0 Dn rn h ai 27 Hrilhulf 20 OniI-:GnO!M

6% 1.5 IXlO Brisling lo- KO hlnk rele hlakrcle 5- 20 Sardine 15 OOO Aai IW- 740 I.oc*hs 5 onn- 2n imo Lachs 3OO-lOOO S t i r 2 6 5 0

Hcring 4 000- 22.500 Hering fi lein) 250 Thunliseh 34 0130- 80 000 Wallisch 30 000- 50 OOO

Besonders die Leberble der Scetiere sind also sehr reich an Vitamin A.

Die genugende Zufuhr von Carotin oder Vitamin A is1 lebenswichlig. Hierbei mu6 bemerkl werden, daR das Caro- tin nur aus Fetten in genugendem Umfang resorhiert wird. Das in der Mohrriibe bcfindliche Carolin verliiBt nach neueren Untersuchungcn bis zu 99 O/o den Organismus unverlnderl m).

VII. K o h l e n w a s s e r s l a f f e i n N a t u r f e t t e n Diese Gruppe von Begleitstoffen, die K o h 1 e II w a s s e r -

s t o f f e , gehbrl eigenllich zu den Mineralblen. Fettchemie und Mineralblchemie hahen viele Beriihrungspunkle. So bedingt zunlchst die 6lige Natur der fluSSiRen und dic schniierige der bei Zimmerlrmperalur feslcn Produkle cine gleicharlige Verwendung. Die fluSSige Konsislenz gab Ver- anlassung zu dem Sammeibegriff ,,Ol": felles 01 und Mineraliil. Leider wird aber auch der Ausdruck ,,Fett"

E. A. D o i s y . J. biol. Chemistry 131, 357 119391; J. Amer. chem. SOC. 61, 2558 [1939]; J. hiol. Chemistry 130, 219 [1939]: L. F. F i e s e r , J. Amer. chem. Soc. 61, 2559, 2561 [ 19391.

18) Angew. Chem. 61, 741 119381. lo) H. D a m u. J. G l a v i n d , Biochemical J. 32, 485

") v a n E c k e l e n und P a n n e v i s , Nature (London) [ 19381.

141. 203 "38).

48. Jahrgang 58 Fette und Seifen

liauflg fur die schniierfiihigen Fraktionen der Mineralole verwendet. Man spricht voii ,,mineralischem Fett", eine Bezeichnung, die verschwinden sollte. Denn wenn wir Fett- chemiker nun auch schon zugestehen mussen, dab es gsnr vel;schiedene Arten von O h , d. h. oligen Substanzen, gibt, so wollen wir die Bezeichnung ,,Fett" doch f u r die Glyceride libherer Fettsauren vorbehalten. Die genannten physikali- schen Eigenschaften geben liiiufig die Moglichkeit der gegen- seitigen Vertretung von Fetten und Mineralolen, so z. B. i n Schmiermitteln, in Salben, in Textilschniiilzen usw. 111 der chemischen Bearbeitung schlagt die neuzeitliche Paraffin- oxydation eine weitere Brucke von Mineraliil zu Fettsaurrii Inw. Fett, wahrend in anderen Landern, z. B. in China, umgekehrt Fette auf Mineralole, d. h. zu Treibstoffen, vcr- nrbeitet wverden.

Das Vorkoinmen voii Kohleiiwasserstofeii i n zahlreicheic Naturfetten zeigt cine weitere Bruckc. Der erste genauer untersuclite Kohlenwasserstoff der Fette war das S q u a I e n , clas M. T s u j i ni o t o z l ) im Haifischleberol entdeckte, splier auch in anderen Fisclilebcriilen nachgewiesell und synthe- tisch hergestcllt hat. Seine Struktur wird durch folgendcs Rild wiedergegeben:

Hier handelt es sich um die Verkettung voii A teilweisc hydrierten Isoprenresten, ini Gegensatz zu dem Phytol, das nus 4 vollig hydrierten Isoprenmolekulen aufgebaut ist.

AuBer in den Leberolen verschiedener Fische, so auch Irn Dorschleberol, beflndet sich das Squalen in Eierolen, rber auch im Hefefett, wie T a u f e 1 zz) fand, uiid in einigen pflanzlichen Fetten. Es ist wahrscheinlich, daB man es bei niiherer Untersuchung noch in weiteren Fetten finden wird. Folgende Zusammenstellung gibt uber das bisher sicher- gestellte Vorkommen Auskunft.

S q u a l e n i n N a t u r f e t t e n Olivend bis 0.6 (/a Leber6le von Riesenhai 20-26 O/o Weirenkeimel 0.34 ' l o Leberble von Schwarzhai 45 (oh Hefefette 5.6-16.3 @/a I.eher6le von Rothai bis 82 l o

jeelachseier 33 010

Neben Squalen gibt es aber zahlreiche andere Kohlen- wasserstoffe in Fetten, die z. T. gesattigt sein konnen. Genannt werden sol1 hier das von T s u j i m o tozS) im Riesenhai-LeherBI in einer Menge von etwa 10 O/o gefundene P r i s t a n , das nach T o y a m a " ) in kleinen Mengen ein hlufiger Begleiter des Squalens in Leherolen ist. Prislan ist ein gesiittigter Kohlenwasserstoff der Formel CluH,,, der einc verzweigte Kohlenstoffkette enthiilt. n - H e p t a d e - c a n , C,,H,,, ist von T o y a m a (I) im gehiirieten Sardineniil gefunden worden. Vergesellschaftet mit Squalen finden sich weiterhin Z a m e n CIPHIR, und G a d u s e n I'), C,,H,,. Zu erwiihnen sind noch n - E i k o s a n oder L a u r a n , C,,H,,, das aus Zaunrubenol z8), Lorbeer61 und Petersiliensamen- 61 *O) isoliert wurde, und das voii K. H. B a u e r und G. U m -, b a c h 'l) im Unverseifbaren der Sheabutter aufgefundene K a r i t e n , das mit dem I l l i p e n S z ) aus IlipCbutter

schuk-Kohlenwasserstoff der Formel (C,H,) n darstellt. Dir nachstehende Zusammenstellung (Tafel 9) bringt noch eine Reihe aus Fetten isolicrter Kohlenwasserstoffe, dcren Zu- sammensetzung teilweise noch unbekannt ist.

T a f e l 9 Kohlenwassersloffe in Naturfetten

identisch zu sein scheint und wahrscheinlich h.' men Kaut-

Vrrsrhiedene K o h l e n w a s s e ~ ~ ~ f -

SchmD. formel Nicht mit Sicberheit erkaiiiile

KohlenwasserstoRe

Lorbeerfett 690 Chrysalidenfett 62.50 Reiskeimlett 79400 lllipdbutter 64.50 Kakaobutler - Kakaokeimlett - StechpalmenM 8 1 4 2 0 Petersiliensamenbl 6 9

Corosd Rtibd Sojad Baumwollsamen6l Ktirbiskernbl RcisBl Kreuzbeerenbl Weizenkeim61

(neben Squalen)

0.15 v0 0.213 'lo 0.2 010 0.25 O/o

0.2-0.3 Ole 0.5 O l o

0.11 010

0.4 'la

Ober die physiologische 13edeutung und die Bildungs- weise 'dcrartiger Kohlenw.asserstoR e liegen bisher nur Ver- IiiUtUligen vor. Der Zusamrnenhang mit Fettsauren I)) - z. 13. durch Decarboxylierung, vielleicht enzymatisch - is1 niiiglich, aber zurn mindcsten fur das Squalen unwahr- scheinlich, da Seitenketten bei Feltsluren nur selteii vor- koninien. IkZiehUligen von Squalen zu Sterinen wurden Iiereits vermuiet 9. Ebenso unsicher ist die Annahnie. daU Squalen mit den Carolinen in Zusammenhang steht oder v i n Produkt pathologischer VOrghge ist.

13etraclitct man die ernaliruiigsphysiologische Bcdeutung tier Bcgleitstoffc dcr Fctte, so ist es klar, daB sic in erster I.inie bei den biologischen Vorgangen des jeweiligen tieri- sclien odcr pflanzlichcn Ausgangsstoffes irgendcine IIolle spielen, niclit aber, daB sic ausgcrechnct fur die nienscli- I i c h r ~ ~ r n a h r u n g in der Natur gkbildet werden. Einmal aber sind die ~ t O ~ \ V ~ C h S ~ ~ V O ~ g ~ l i g ~ z. T. sehr Bhnlich, so daW L. 1%. die Inhaltsstoffe cines Pflanzenkeims auch fur dcn Menschen sehr wichtig sirid. Zum andcren ist fur cinen 'I'cil (lie auBerordentliche crn~lirungsphysiologische Bedcu- lung in dcr nicnschlichen Kost einwandfrci bewicsen. .\-Avitaminosen sind uns nicht nur durch den Tierversuch, sondern auch durch lraurige Erfahrungen bei Ernahrung mit :\-Vitaniiii-frcien Fettcn bekanni. Die Unentbehrlichkeit voii Vitamin D ist durch die Lebertrantherapie seit Jahrliunder- Irn Ixwiesen. Auch das E-Vitamin diirfte lebensnotwendig stain, wenn aucli hicr die Befunde noch weit weniger 6'- sicliert sind. Phosphatide und Sterinc vermag der mrnscli- lichc Korper anscheinend sclbst zu synthetisiercn, aber ihrc Zufuhr mit Fettcn kann natiirlicli iiur von Vorteil win. Selwii dieser biologischen Bedeutung muS auch einer andcrcn Eigenschaft einiger der genannten und anderer k!gkitStOffe kurz gedacht werden, niimlich des S c 11 u t z e s t l e r F e t t e v o r d e m V c r d e r b e n .

Zusamiiieiifasseiid kann man sagen: Die natlirfichen Be- gleitstoffe der Fette sind in uerschiedener Hinsicht h6chst ruertvolle Verbindungen.

1.c.itlc.r \vc.rdcii diese wertvollen Naturstoffe nur zu eineni geringen Teil der Ernahrung zugefuhrt. Die uberzeugung. da13 liier wichtige Aufgaben zu losen sind, hat sich mir schon friihzeilig aufgedrangt. Im Jahre 1919 war ich damit ImChaftigt, aus Molirruben (Daucus Carota) ein an Carotin reiches Vitamin-Praparat in technischem MaQstab herzu- stellen s5). Es durfte das erstc Vitamin A-Priiparat des Handels ge\VcSeli sein. Cas Vitamin selbst war damals noch unbckannt. Von dem Wunsch gelcitet, die Wirkung durch frttliisliche Vitamine zu erhohcn, sollten Fette und hesondcrs deren Unverseifbares hinzugefugt werden. Zu- flllig kam ich in jener Zeit mit einem Betrieb in PBB. neck i. Tliur. in Beruhrung, der Bleicherden zwecks Ge. \vinriung des darin noch cnthaltenen ales extrahierte. Die kIOfFnUlig, hier eine Quelle fur das wertvolle Unverseifbarc

Ind. Engng. Cliem. 8, 889 [1916]; 12, 63 [1920]; J. SOC cheni. I d . 61, Transact. 317 [1932].

**) Fette u. Seifen 43, 26 [1936]; Biochem. Z. 300, 354 119391.

281 Ind. Engng. Chem. 9, 1098 [1917]; J. SOC. chem. Ind. Japan [Suppl.] 40, 184 B [1937].

04) Chem. Unischau Fette, Ole, Wachse, Harze 30, 181 [1923]; J . SOC. chem. Ind. Japan [Suppl.] 38, 25413 [1935]; C. 1936. I. 1035.

z5 ) J. SOC. chem. Ind. Japan [Suppl.] 38, 258B [1935]; C. 1936. I. 1035.

2e) T s u j i m o t o , Bull. chem. SOC. Japan 10, 149 [1935]; C. 1935. 11. 941.

*') Z i r o N a k a m i y a , Sci. Pap. Inst. physic. chern. Rcs. 28, 16 [1935]; C. 1936. 1. 1035. A. E t a r d , C. R. hebd. Acad. Sci. 114, 364 [1892].

*O) H. M a t t h e s und H. S a n d e r , Arch. Pharmaz. 246, 173 [1908]. H. M a t t h c s und W. H e i 11 t z , Ber. dtscli. pharmaz. Ges. 19, 325 [1909].

3 1 ) Ber. Dtsch. chem. Ges. 66, 859 119321. ye\ S. K o b a y a s h i , J. SOC. chem. Ind. Japan [Suppl.]

26, 1188 119221. sS) L o v e r n', Biochern. J. 24, 866 [1938]. * I ) E. A n d r 6 und H. C a v a 1 , Bull. SOC. chem. France

46, 498 [1929]. ys) Vitamin-Priiparat ,,Rubio" der Chemischen Werke

Rudolstadt.

Februar 1941, Heft 2 Fette und Seifen 59

gefunden zu haben, erfiillte sich iiicht, denii lelzleres wird bei der iiblichen Raffination mil Bleicherden zersetzt. In der Folgezeit habe ich mich wiederholt fur die pfleglichc I3ehandlung der Begleitstoffe eingesetzt, so auch im Jahrr 1930 i n dieser Zeitschrift. Damals schrieb ich gelegentlich einer Erorlerung iiber die Gewinnung von Felt durch Pres- siiiig oder Exlraklion :

,,Die Entscheiduiig dieser Frage hiirigt iiaturlicli a w h schr wesentlich mil dem Verwendungszweck der dar- zuslellenden Felle zusammen. FaDt man die wichligste .\nwendung. nlmlich zur Ernahrung, ins Auge, so is1 es iiolig, auch die Ansicht des N a h r u n g s m i t t e 1 - ( : h e m i k e r s E r n ii h r u n g s p h y s i o 1 o g e 11 E U horen. I n Bezug auf den kdorischen Wert extra- hicrter und gepre6ter Fette ist praktisch ein Unler- scliied nicht vorhanden. Aber die moderne Physiologic hat iiiis gezeigt, daU wir nicht allein in den Fettslure- glyceriden den Wert der Fette als Nahrungsmittel ZII erkrnnen haben, daf3 vielmehr in ihnen auch ,,akzes- sorische Niihrstoffe" von nicht zu unlerschltzendeni Wert enthalten sind, Verbindungen, die in kleinen oder kleinsten Mengen fur den Stoffwechsel wichtig sind. Hier sind zunachst die Farbstoffe zu nennen. Das in vielen pflanzlichen Fetten vorhandene C h I o r o p h y I 1 ist schon seit den ein Jahrzehnt zuriickliegenden Ar- beiten von E. B ii r g i als wichtiger ernlhrungsthera- peutischer Faktor erkannt worden; sie sind in jiingsler Zeit beslltigt worden a7). Chlorophyll wird als Heil- mittel benutzt, z. B. in Form des Prlparates Chlorosan. Auf die Bedeutung des Carotins braucht nach den Er- gebnissen der modernen Vitaminforschung nicht mehr ausfiihrlicher hingewiesen zu werden.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Unverseif- linren ist i n den S t e r i n e n und P h o s p h a t i d e n 211 erblicken. Bestrahlt man z. B. ErdnuSiil, so erhiilt inan ein wirksames D-Vitamin-Prlparat. Es is1 also iiicht nur das Unverseifbare der Trane, der lange hekannte Trager des D-Vitamins, von hohem physio- logischem Wert. .Wenn auch diese Forschungen trotr rles groDen Erfolges der Erkennung des Vitamins D im hestrahlten Ergosterin, ebenso wie die Probleme des Lipoidstoffwechsels, noch in den Anfiingen stecken, so i s t doch schon jetzt klar zu erkennen, da6 wir an den1 ,,Unverseifbaren" der Fette nicht voriibergehen durfen, wenn ihr Wert als Nahrungsmittel zu beurteilen ist.

Die geschilderten Erkenntnisse des Physiologen und Biochemikers kiinnen auch auf die R.a f f i n a t i o n der Fette nicht ohne Riickwirkung sein. Es is1 der Slolz manches Betriebsleiters, ein miiglichst helles Fett mit c-inem moglichst geringen Gehalt an Unverseifbarem zu haben. Dieser Standpunkt is1 aber mil dem Streben i indi Herstellung von Fetten mil optimalem Er-

und

nlhrungswert nicht zu vereinbaren. Es is1 auch tiichl einzusehen, waruin man den Fetten nicht die gellie, role. oder grune Farbe lassen soll, die uns bei andereii Nahrungsmitteln gut gefllll. Auch deli Gehalt an Slerinen und Phosphaliden sollte man bei d r r Raffina- lion nicht herabsetzen. Enthalten die Fette keiii Wasser, so leidet ihre Hallbarkeit nicht. Bestinimlc- Restandteile des Unverseifbaren gehen bei der Enl- siiuerung mil Hilfe von Laugen mil den gebildelc-ii Seifen verloren. Mil Recht gestallet daher die Frlt- industrie diejenigen Verfahren HUS, die den Soapslock vermeiden wid es gestalten, die Fetle so zu raffinic-rcw b z n . zu veredeln, da6 rrur die den Geschmack stiircw- den freien Fettsauren beseitigt werden. \'on diesw Betrachtungen wird natiirlich die Darslellung der Fel le zu technischeii Zwecken ebensowenig beruhrl a i e elan ihre Vorbereitung zur Hydrierung, bei drr das Unver- seifbare den Katalysator inaktiviert. Es ist nlier cliarakterisliseh, daf3 man in den letzten Jahren die gehiirlelen Fette oder die Margarine durch geeignelr Zusiilze wieder ,.vitaminisiert" und damit die durch dir Raffination entfernten akzessorischen Nlhrstoffe Zuni Teil wieder ersetzt.

Es is1 kaum anzunehmen, da6 die Teehnik in ihreni Bestreben, die Fette so zu isolieren, da6 die ursprung- lich darin enthaltenen Erglnzungsnlhrstoffe noch vor- handen sind, bei den Verbrauchern auf uniiberwind- lichen Widerstand st i i l t . In weiten Kreisen is1 heute der Vitaminbegriff so verbreitet, da6 es nicht schwer sein durfte, der teilweise vorhandenen Vorliebe fur farblose Fette erfolgreich entgegenzuarbeilen. Zieht doch die Hausfrau dSe goldgelbe Butler der 'rein wei6en schon immer \or - und trifft damit das Richtige, denn der Vitaminreichtum der ersteren is1 griider - und verwendet anstandslos gelbe oder griine Oliveniile. Sie wird daher z. B. auf hochgebleichlv Erdnu66le (die in r o h e m Zustande hei der Vitamin- priifung eine besonders gute Note erhalten) keinen Wert legen. Der analylische Chemiker mii6te aller- dings, wenn die Technik den Forderungen des Er- niihrungstherapeuten folgt, in Bezug auf das Unrer- seifbare umlernen, dessen M e n g e getrost gr66er seiii kann als bisher iiblich, auf dessen Q u n l i t l t abrr mehr als bisher geachtet werden miiflte, damit nichl artfremdes Unverseifbares als Fiilschung auftauchl."

Die folgenden Mitteilungen werden sich mil der Frage des Schicksals der akzessorischen Begleitsloffe bei den verschie- denen Methoden der Rafflnation im einzelnen beschlftigen.

Fettchem. Umschau 37, 305 [1930]. a7) E. B ii r g i , Munch. med. Wschr. 74, 2019 j19271; Klin.

Wschr. S, 789 [1930]; J. W. C r i s t u. U. M. D y e , Chem. Zbl. lS2@, 11. 2470 11. a.

Die Adsorptionsentsauerung Von Dr. H . A . B o e k e n o o g e n

Aus dem Laboratorium der Oliefabrieken T. Duyvis Jz., A. G., Koog aan de Zaan, Niederla'nde

Vor kurzem teilten K a u f m a n n und S c h m i d t I) be- achtenswerte Untersuchungen iiber die Adsorptionstrennung im Gebiete der Fette mit und kniipften daran zum Schlu6 einige Bemerkpngen iiber die Vorteile einer ,,Adsorptions- cnlsluerung", worin sie einen neuen, hoff nungsvollen Weg hei der Raffination der Ole und Fette sehen. Da in unserem Laboratorium schon seit 5 Jahren Versuche iiber Anwen- dungen der Adsorption bei fetten Olen angestellt worden sind, mbchte ich zu dem von K a u f m a n n angeschnittenen Problem kurz Stellung nehmen.

DaB die iibliche Fettraffinalion verbesserungsbedurftig sci. i p t eine Tatsache, von der auch ich viillig iiberzeugt bin. Wir haben uns seit Jahrbn bemiiht, in erster Linie eine bessere Kennlnis der Raffinationsvorgiinge in Bezug auf die Vor- hedingungen fur ein in Hinsicht auf Erniihrung und Haltbar- keit einwandfreies 01 zu erzwingen, um dann dadurch neue Methoden zu finden oder zu priifen.

Was die bedeutsamen ,,akzessorischen Niihrstoffe" anbe- lrilft, die heute eine so wichtige Rolle spielen, so haben wir uns dabei klar vor Augen zu halten, welche Stoffe als solche im Rohiil vorhanden sind, - ich iibergehe heute dieses Pro- blem bei der Ol g e w i n n u n g - und welches ihr Schicksal bei der Olraffination ist. Wir diirfen uns dabei nicht linger niit p h y s i o I o g i s c h e n Sammelgruppen, wie Lipoclirome, Vitamine usw. zufrieden geben, sondern miissen c h e m i s c h e Stoffe oder Stoffgruppen Stuck fur Stuck unter die Lupv nclhmen, da die Olraffination ein rein chemischer Prozef.3 isl.

Bei den pflanzlichen Olen, welche weitaus den gr66!eii Teil der Fette im Raffineriebetrieb bilden, unterscheiden wir bri der heuligen Kenntnis die folgenden Stoffgruppen:

1. Phosphatide (hierunter verstehe ich zugleich die Salze der Phosphatidsluren, welche in den Olen vorkommen)

*) Fette u. Seifen 47, 294 [1940].