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111. Ueber die bei der Reduction der jwetaldoqde dearcis Wasserstof erf orderliehe Temperatwr und uber die Verschbdenheit derselben bei verschie-

denen jncid@cationen eines Oxyds; won I#? jpfuller in Perleberg.

D i e Angaben iiber die Temperaturen, bei welchen die Re- duction der Metalloxyde durch Wasserstoff erfolgt, sind fast durchweg sehr unbestimmt und schwanken zwischen weiten Gr3inzen. Es war daher fragnch, ob die Reduction unter fibriiens gleichen Verhiiltnissen jedesmal bei einem bestimm- ten Wkirmegrad erfolgt. Aus der ganzen Reibe der im Folgenden beschriebenen Versuche ergiebt sich nun mit Bestimmtheit, da€s ein solcher Zusammenhang zwischen Tem- peratur und Reduction existirt. Namentlich wurde auch keine Abweichung gefunden, wenn die Temperatur langsam oder wenn sie rasch gesteigert wurde. Nachdem dieses €estgestellt war, erschien das Bestimmen des zur Reduction eines Oxyds nothwendigen Temperaturgrades als ein geeig- netes Mittel dieses Oxyd zu characterisiren, und es wurde besondirs zur Untersucbung verschiedener Modificationen desselben Oxydes angewandt.

Die Temperaturbestimmungen wurden mit Hulfe eines Sandbades ausgefuhrt. In demselben befand sich ein bis 360° getheiljes Quecksilberthermometer neben der das Oxyd enthaltenden Glasrohre. Diese Glasrohre war rechtwinklig gebogen und an dem einen Ende zugeschmolzen. Sie wurde durch den mit Wasser abgesperrten offenen Schenkel mit Wasserstoff gefiillt. Die beginnende Eiiiwirkung wurde durch das Steigen des Wassers in dem freien Schenkel angezeigt.

Durch diese Vorrichtuug war das Gas mit dem Oxyde in demselben Raume festgehalten und beide mu€sten gleiche Temperatur annehmen, wie es bei der gewohnlichen Reduc- tion, wenn das Gas an dem Oxyde vorbeistrijmt, wohl

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meistens nicht der Fall ist: Wenn aucli bei dem Apparate Schwanhungen um einige Grade nicht zu vermeiden waren, so erwiesen sich die Bestimmungen doch fur die angegebe- nen ZwecL e fast in allen Fallen hinreichend genau.

Zunachst n urde die EinwirLung des Wasserstoffs auf Eisenoxyd untersucht. Derselbe kam im feuchten Zustande zur Verwendung, ein Umstand, bei dem zu bedenken war, oh nicht das durch die Reduction gebildete Wasscr sofort mit dein reducirten Eisen wieder Wasserstoff bilden wtiir de, so dals cine Abualime des Gasvolumens nicht zu betnerkeii ware. Da jedoch der Wasserstoff in bedeutend uberwie- gender Menge vorhanden war, so konnte diese StSrung wenigstens im Anfang der Reaction nicht erwartet werden, und das ergab sich denn aoch aus der Beobachtung.

Eisenoxyd , durch schwaches Gliihen von metallischew Eisen an der Luft erhalten, zeigte die erste Reaction als clas Tliermometer die Temperatur des Sandbades zu 286" angab. Als die Temperatur sad\, horte die Einwirhung auf, und bei neiiein Erwgrmen fing das Wasser bei 288" wieder an zu steigen. Es wiirde n u n von Neuem Eisenoxyd durch lange anhaltendes Gliihen von metallisclieln Eisen an der Luft hergestellt. Dasselbe entwickelte mit Salzsaure nur noch eine Spur von Gas und hatte das spezifische Gewicht 4,7. I? sechs Versuchen zeigte sich die Eiiiwirhung bei folgenden Temperaturen: 282", 288", 288O, 282", 287", 284O. Dieses Eisenoxyd hat also unzweifelhaft einen bestimlnten Redurtionspunkt, der sich als Durchschnitt aus den vorlie- genden Versuchen zu 285" ergeben wiirde. Wurde die Correctur fur die zu geringe Warme des uber dem Sand- bade stehenden Quecksilberfadens angewandt, so ergab sich die Zahl 293.

Ein anderes Eisenoxyd , aus salpelersaurem Salze und Ammoniak erhalten, zeigte die Einwirkung bei der Tempe- ratur von 286O, also wie das vorige Oxyd.

Urn einen etwaigen Einflufs des vorhandenen Wasser- dampfs auf die Reductioiistemperatur, der nacli fruheren ) 1) P o g g Ann. Bd. CXXXIII, S . 336.

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Erfahrungen eintreten konnte , kennen zu lernen , wnrden in zwei Versuchen die beiden Oxyde im trochenen Zustande mit Wasserstoff erwlrmt. Die Glasrdhre war in diesen Fallen durch Quecksilber abgesperrt, in der Rbhre schwam- men auf dem Quecksilber Stiickchen von Chlsrcakinm, und das Sandbad wtirde von Zeit zu Zeit auf eine Temperatrir von uber 100v gebracht. Es ist aufserst schwierig auf dime Weise alle Feuchtigkeit zu entfernen, dieselbe wird von dem Oxyde sehr lebhaft angezogen. Nachdem das Oxyd beim Erwarmen keine sich an die Glasrbhre verdichtende Feuchtigkeit mehr zeigte , wurde noch ltingere Zeit abpe- wartet, bevor der Versach begann. Bei dem durch Gliihen an der Luft gewonnenen OxydE begann jetzt die Einwir- kiing erst iiber 330n, bei dem durch Fkillung erhaltenen bei 303O. Die Temperatur der Reduction- war also eine hdhere, wepn Wasserstoff und Eisenoxyd im trockenen Zustande anf einander einwirkten. Dafs sie in den beiden Versucben verschieden gefunden wurde, hatfe vielleicht seinen Grnnd in einem im letzten Falle noch zuriickgehaltenen Rest an Wasserdampf.

Auch durch Beimengung von Stickstoff wurde die Tem- peratur der Reduction geandert, jedoch in entgegengesetzter Weise als durch Wasserdampf, sie wurde in zwei Versu- &en h&iher gefiinden.

Im feuchten Zustande wurde Wasserst off ferner znsam- mengebracht mit Eisenoxyd, das aus oxalsaurem Eisenoxydul dargestellt war. In drei Versuchen ergab sich die fur die Reduction nothwendige Temperatur zu 278O, 278O und 279".

Brameisenstein wurde von Wasserstoff bei 277' redu- Girt. Eine wesentliche Abweichung konnte in diesen Resul- taten von den friiheren nicht angenommen werden; sie war vielleicht lediglich dem Umstande zozuschreiben , da€s bei den beiden letzteren Oxyden ein tieferes Sandbad zur Verwendung gekommen war.

Die bis jetzt angefiihrten Zablen stimmen mit den Beob- achtunsen von Magnua , der die Reduction bei einer der

Siedebitze des Quecksilbers nahen Temperatur angiebt, wie mit denen von M. S i e w e r t ' ) iiberein. Nach S i e w e r t beginnt namlich die Reduction zwischen 280° und 3W0. Dafs indessen, wie in der letzteren Arbeit angegeben, un- terhalb 300' das Oxyd zu Oxydul reducirt werde und erst bei dem Siedepunkte des Quecksilbers meiallisches Eisen eiitstehe, konnte nicht beobachtet werden. Als in einem specie11 fur diesen Zweck angestellten Versuche die Tempe- ratur in dem Sandbade nur bis 300' gesteigert wurde, fand bei der nachherigen Behandlung der reducirten Masse mit Salzslure eine reichliche Entwicklung von Wasserstoff statt. Das hier angewandte Gas war indessen nicht solchen Rei- nigungsmethoden unterworfen wie sie dort angegeben sind.

Alle bisher der Reduction unterworfenen Eisenoxyde zeigen den Sluren gegenuber sich in gleicher Weise leicht laslich. Es fragte sich, ob die von SBuren schwerer angreif- baren Oxyde dem Wasserstoff gegeniiber ebeiifalls eine Ab- weichung zeigen wiirden. Zur Prufung dieser Frage wurde das durch Ammoniak gefiillte Oxyd einer heftigen Rothgliih- hitze unter einer Decke von Kochsalz unterworfen. Das unter dem geschmolzenen Salze fortgenommene Oxyd wurde voii Salzsaure nor schwierig gel6st und war also fur den genannteii Zweclr geeignet. Dasselbe wurde mit Wasserstoff iiber $ Stunde bei einer Temperatur voii 315" erhalten, obne da€s die geringste Einwirkung zu bemerken war. Erst bei der Siedehitze des Quecksilbers begann die Reduction. Die Temperatur war also von den vorher beobachteten wesent- lich verschieden, Wenn es nun dem Verfasser auch an einem Apparate fehlte, um die haheren Temperaturen zu bestimmen , so liefs sich doch durch Nebeneinanderstellen und gleichmafssiges Erwarnien melirerer Glasrahren erkennen, welches von zwei Oxyden bei einer niedrigeren Temperatur reducirt wurde. In dieser Weise wurde gefunden, dafs das als Caput mortuum kaufliche Eisenoxgd, welches auch erst oberhalb des Siedepuiikts vom Quecksilber eine Einwirkung zeigt, friihek reducirt wird als Hammerschlag und dieser 1 ) Jalrresberidit VOIJ W i l l 1864, S. 265.

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wieder entschieden Mher als das krystallisirte Eisenoxyd, der Eisenglanz, bei dem eine Steigerung der Temperatur big zur Rothgltihhitze erforderlich ist.

Man htitte demnach fiir Eisenoxyd drei verschiedene Modificationen anzunehmen: das gefallte oder durch schwa- ches Gliiben des Metalls an der Luft erhaltene, das durch eine starke Gliihhitze veranderte ( C ~ p u t mortuum) und das krystallisirte.

Als zweites Oxyd wurde Kupferoxyd der Einwirkung des Wasserstoffs ausgesetzt. Die im Anfange fur dasselbe guwonnenen Resultate stimmten mit spateren nicht iiberein, der Grund davon lag wohl in einer Verunreinigung des an- gewandten Oxyds. A b dasselbe spater sorgfaltig gereinigt war, fanden keine Abweichungen mehr statt. Auch in einer friihern ') Mittheilung iiber das Verhalten von Kupferoxyd, Wasserstoff und Stickstoff angegebene Data sind hiernach zu berichtigen, wenn auch der Sache nach nichts geandert wird. Von den erwahnten anfanglichen Resultaten abgese- hen, lieferte die Untersuchung folgende Ergebnisse.

Am . schwefelsaurem Salze diirch Natron gefalltes und bis 3001 erhitztes Oxyd zeigte den Anfang der Einwirkung bei 135O und 136O. I)a das schwefelsaure Kupferoxyd schon unterhalb 1200 reducirt wird, SO mu€s die Schwefel- ssinre sorgfaltig entfemt werden, wenn bei dem mletzt ge- nannten Oxyd der Reductionspunkt richtig gefunden werden -soil.

Dasselbe Oxyd stark geglfiht , wurde reducirt bei 1409 140Q, 145", 145", 135O.

Aus salpetersaurem Salze durch Natron gefalltes und bis zur Rothgluth erhitztes Kupferoxyd wurde Stunde bei einer Temperatur von 120° bis 125O erhalten, ohne dafs ir- gend eine Veranderung eintrat. Beim Erhitzen bis 140° zeigte sich dsnn eine lebhafte Einwirkung, die bei allmahli- ger Abnahme der Temperatur bis 132' sich fortsetzte, auch bei 130° noch eben bmerkt werden konnte, nachher aber aufh6rte. Von muem wurde die Temperatur t Stunde zwi-

1 ) Pogg. Ann. Bd. CXXXIII, S. 345.

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schen 116" und 123" gehalten, ohne dak eine Reduction zu bemerken war. Als dann das Thermometer Stunde bci 126O gestanden hatte , war eine geringe Menge Wasserstoff verschwundeii , und bei Erh6hung der Temperator wurde die Einwirkung lebhaft.

Eine Beimengung von Sticltstoff verhinderte iiicht , dafs bei eiiier bis 140" gesteigerten Temperatur aller vorhandene Wasserstoff von diesem durch Fallung erhaltenen Kupfer- oxyd oxydirt wurde.

Eiii durch Gliihen an der Luft aus metallischem Kupfer hergestelltes Oxyd dagegen wurde auch bei 140° und 135O reducirt; aber in einer Atmosphlre voii Stickstoff und Was- sersfoff erhitzt zeigte es bei 193" noch keine Einwirkung.

Ein von Neuem durch Gliihen des salpetersaoren Salzes dargestelltes Oxyd wurde durch Wasserstoff bei 140° re- dacirt. Nachdem dcm Wasserstoff nngefahr ein gleiches Volumen Stickstoff zugesetzt war, lronnte es Stunde bis l!lOn und nachher 1: Stunde bis 192' erhitzr werden, ohne dafs irgend eine Veranderung zu bemerlieii war. Bei 20jo war die erste Eiiiwirliung zu erkennen. Bei einer Wieder- holnng dieses Versuches waren auf 8 Cubikcent. Wasserstoff 7 Cubikcent. Stickstoff genommen. Die Temperatur wurde 3: Stunde zwischen 136" rind 165" gehaltcn, ohne dafs eine Veranderung sichtbar wnrde. Am folgenden Tage zeigte sich eine erste Einwirkung bei 193", die Temperatrlr wurde erniedrigt wid eine Stunde zwischen 148' und 172* erhal- ten, und es . blieb dabei der Stand des Wassers in- der Glasrbhre nnverandert. Bei 205' war die Eiiiwirkung wie- der mit Bestimmtheit zti bemerken.

Wenn auch SO die Wirkung des Stickstoffs iiber alleii Zweifel nachgewiesen war, so konnte doch bis jetzt eiii bestimmter Zusammenhang zwischen der Menge des vorhan- denen Stickstoffs und dtbr Hohe der Temperatur nicht er- kannt werden.

Wahrehd zu den vorher beschriebenen Versuchen der Wasserstoff aus Zink wid Schwefelsaure hergestellt war,

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wurde nun der nach der Angabe von R u n g e ') aus Kali und Zink in Beruhrung mit Eisen gewonnenc gel uchlose Wasserstoff mit Kiipfcrosyd erwlrmt, wclrhes durch Gldheii von salpetersaurem Salze dargestellt war. Die Einwirkuiig wurde bei 140° deutlich wahrgenommen.

Um festzustellen, ob Kripferowydul bei einer andcren, vielleicht hiiheren Tempe1 atur reducirt wird als Kripferoxyd, wurden zwei mit diesein Oxyde versehene Glasrilhreu in dem Sandbade erwlrmt. Sie liefsen gleichzeitig eine leh- hafte Einwirkung erkennen als das Thermometer die Tem- perafur von 136" anzeigte. Das Oxydul erfurdert also heine hilhere Temperatur als das Oxyd, und diese Thatsache stimmt auch gain gut mit der Wahrnehmung tibcrein, dafs bei allen Redoctionen des Kupferoxzds sofort metallisches Kupfer zu bemerkcn war, dafs also nicht'erst Oxydul ge- bildet wurde.

Die mit den verschiedenen Oxyden angeslellten Vereuche ergeben als Durchschnittszahl fur die Reductionstemperatur 135". Der grafste Unterschied zeigt sich fur das durch Fal- lung erhaltene braunschwarze kind das ails dem salpetersau- ren Kupferoxyd durch Gliihen dargestellte schwarze Oxpd. Namentlich spritht das Verhalten beider gegenuber einer Atmosphare von Sticlrstoff und Wasserstoff dafiir , sie als verschiedene Modificationen anzusehen.

Kobaltoayd, aus kohlensaurem Oxydul und Chlorhalk- lilsung erhalten, zeigte eine deutliche Einwirkung unterhalb 132O, bei 125* und wieder unterhalb 152'. Die Einwirkung dauerte bei einer etwas hilher steigenden Temperatur lan- gere Zcit fort, indem nach Bediirfnifs Wasserstoff zugeleitet wurd.. Als keine Veranderlichkeit mehr irn Stande des W-apsers ZCI bemerken war, wurde starker erhitzt, und es zeigte sich bei 195O von Neuem eine lebhafte Reaction. Auch jelzt wilrde die vollstaudige Reduction noch nicht her- beigefiihrt , die Einwirkung wurde uiimerkliclr and begann wieder lebhaft bei 280". Schliefslich war metallisches Ko- balt vorhandeu. I) Pogg. Ann. Bd. XVI, S. 130.

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Als das Oxyd von der vorigen Darstellung durch Er- hitzen an der Luft in Oxyduloxyd Co,O, itbergefiihrt war, begann die Reduction bei 195". Ein aus salpetersau- rem Oxydul durch Erhitzen hergestelltes Oxyduloxyd zeigte die Einwirkung bei 197' und 200O. Die Reaction geht je- desmal im Anfang recht lebhaft vor sich, sie wird allmtililig sehr schwach und das vollstandige Ende ist auch nach mehr- stundigem Erwarmen kaum zu erreichen. Ein langere Zeit bis 240" mit Wasserstoff erhitztes Praparat wiirde auf den Gehalt an Sauerstoff dadurch nntersucht, dafs das Volumen des bei hoherer Temperatur oxydirten Wasserstoffs bestimmt wurde. Eine lebhafte Einwirltung zeigte sich erst iiber 320°, und es wurden verbraucht 3S$ Cubikcent. Wasserstoff, die 0,028 Grm. Sauerstoff anzeigten, wghrend das Gewicht des reducirten Kohalts 0,100 Grm. belrug. Der gebildete Korper hatte demnach annahernd die Zusammensetzung des Kobaltoxyduls, aber es war doch noch etwas iiberschiissiger Sauerstoff vorhanden, denn das reine Oxydul hatte nur 0,0266 Grin. an Gewicht verlieren miissen.

Der Hergang bei der Reduction des Kobaltoxyds erklart sich demnach so, dafs bei 125'' die Ueberfiihrung in Oxy- duloxyd beginnt, bei 197" hngt das Oxyduloxyd Co, 0, an Sauerstoff abzugeben, und oberhalb 320O wird das Oxydul reducirt. Da das die fetztere Temperatur angebende Oxy- dul noch etwas iiberschussigen Sauerstoff enthielt, so mufs dieselbe als ein Minimum angesehen werden.

Nickeloxyd wurde wie das Kobaltoxyd aus Oxydul und Chlorkalklosung dargestellt. Dasselbe zeigte im ersten Ver- sucbe unterhalb 1 loo eine deutliche Einwirkung ' gegenuber dem Wasserstoff, im zweiten Versiiche wurde dieselbe bei 105O gefunden. Die Einwirkung horte nach einiger Zeit auf, und begann von Neuem lebhaft bei einer der Siedehitze des Quecksilbers nahen Temperatur.

Oxydulhydrat, bei Abschlufs von Luft gegliiht, liefs die beginnende Reduction bei 196O, 192" und 197O erkennen. Als dieselbe aufgehart hatte, wurde stirker erhitzt und das Wasser ia der GlasrShre fing bei 270° wieder an lebhaft

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zu steigen. Es mufste demnach auf die Bildung einer zwi- schen dem metalliseben Nickel und dem Oxydul stehenden Oxydationsstufe geschlossen werden, welche bei der letzte- ren Temperatur in Metall iibergefuhrt wurde.

Um die Zusammensetzung desselben zu erfahren, wurde eine bestilnmte Menge des Oxyduls langere Zeit mit Was- serstoff bis 210° erhitzt. Auch hier h6rte die lebhaftere Einwirkung bald auf, nachher aber dauerte es langc, bevor das Ende der Keaction zu erkennen war. Nachdem das Volumen des Gases sicb Lngere Zeit hiadurch nicht mehr verandert hatte, wurde die Menge des noch vorhandenen Sauerstoffs bestimmt. Auf eine Gewirhtsmenge an metal- lischem Nickel von 0,131 Grm. wurden bei der Reduction 25: Cubikcent. Wasserstoff verbraucht. Demnach waren 0,0206 Grm. Sauerstoff gefunden , wahrend das Nickelsub- oxyd Ni,O 0,018 Grin. enthalten mdste. Bei einem zwei- ten Versuche verloren 0,226 Grrn. des bis 230O mit Was- serstoff erhitzten Oxyduls 0,029 Grm. Sauerstoff, wshrend der Formel Ni,O 0,0276 Grin. entsprechen wurden. .Von Neuem wurden 0,100 Grm. Nickeloxydul mit Wasserstoff bis zu 230° und 240" erwarmt. Nachdem in zwei Stunden eine Vertinderung uicht bemerkt war, wiirde der Verlust des Oxyduls durch Wiigung des gebildeten Products mit der Glasrbhre zu 0,014 Grin. gefunden. Bei der Reduction zu Metall ergab sich dann noch ein Gewichtsverlsst von 0,008 Grm. Die Ueberfuhrung in das Siiboxyd Ni,O htitte in beiden Fallen eine Gewichtsveranderung urn 0,0108 Grm. verlaagt.

Bei einem nach der Methode von W'ackenroder') gereinigten Nickeloxydul ging die Einwirknng des Wasser- staffs noch ungleich langsamer von statten als bei dem vor- her genannten aus kluflichem Nichelmetall dargestellten Oxydul. Nach zweitkigigem Erhitzen war noch kein Ende zu erkennen. Zu einem letzten Versuche wurde defshalb das Oxydul wieder aus dem friiher verwandten Metall diirch Salpetersaure und Natron dargestellt. Als das Oxydul Iau-

I ) Arch. d. Phnrni. Bd. XVI, S. 12S,

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gere Zeit bis 230" hin der Reduction unterworfen gewesen war, wurde der Stand des Wassers in der Glasriihre no- tirt ond dann wurde bei einer Temperatar von 210" eine StGnde lang erwdtmt. Es war keine Veranderung zii be- merhen, dennoch wurde das Wlrineii 3 Stnnden fortgesetzt, wahrend welcher Zeit die Temperatur bis 24W' gestiegen war. Nach Ablauf dieser Zeit war eine Verringerung des Voliimens von Wasserstoff deutlich zu erliennen, wenn sic auch nicht sehr bedeutend war. Angewandt waren bei die- sew Versuche 0,217 Grm. Nicbeloxydul und bis jetzt ver- schwunden 34; Cubilrcent. Wasserstoff. Zur volligen Re duction wurden zufetzt noch 35; Cubilrcent. Wasserstoff verbraucht, deren Einwirkring unter 270° begann. Es waren also 0,024 Grm. und 0,0257 Grm. Sarierstoff abgegeben, die fur das Sriboxyd berechnete Zahl ist in beiden Fallen 0,0235. Die Uebereinstimmung ist hier so annahernd, dafs maxi in der That die Bildiing des Siiboxyds Ni, 0 annehmen inafs. Das Suboxyd liist sicb in verdihnter Scliwefelsaure nnd in Salzsaure langsaln unter Entnickelung von Wasserstoff auf.

Die fur die Reduction nothwendigen Teinperaturen sind nach den rorstehenden Versuchen : fur Nickeloxyd I05", fur Nicheloxydtil 194O und fur Nicl\elsuboxyd 270O.

Zinkoxyd, auf trockenem Wege oder durch Fallung er- halten, war bei einer von der Glasrohre ausgehaltenen Gluh- hitze nicht zu reduriren.

Braunstein wurde reducirt untrrhalb 210°, bei 198O inid bei 206O, im Durchschnitt bei 202". Das Product der Re- duction war in allen Fallen ein braunes Pulver-Oxyduloxyd, grunes Oxydul war niemals wahrzunehmen.

Das krystallisirte Oxgd, der Braunit, wurde erst bei aa- fangen der Rothgliihhitze reducirt. Das Oxydhydrat , der Manganit, zeigte zwar bei 230° eine anfangende Einwirkung, indessen sie blieb recht schwach, obgleich bis 290O erwarint wurde.

Manganoxyduloxyd , aus dern gefallten Oxydul durch Ghhen an der Luft gewonnen, zeigte bei langerem Erhitzen bis 330° nicht die geringsle Eiuwirkung, oberhalb des Siede-

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punkis vom Quecksilber tv a r dieselbe deutlich zu bemerken aber schritt nur langsam vorwarts.

Antimonlure Sb 0, wird bei- 215O langsam reducirt. Antimonige Slure Sb 0, wird bei einer etwas iiber &in Siedepunkte dea Quecksilbers liegenden Temperatur zu me- tallischem Antimon.

Arsenslure As 0, wurde unterhalb 150n und bei 149" reducirt. Bei 200° wurde die BiIdtmg von arseniger Same dadurch angezeigt, daL sich dieselbe in Form von gl8nzeii- den Krystallen an die obere Wand tler Glasrirhre ansetzte. Arsenige Siiure, im Sandbade bis iiber den Siedepunkt des Qrwclisilbers erhitzt, gab nichts voii ihrem Sauerstoff ab.

Zinuctxyd, aus Zinn und Salpetei sail6 dargestellt, also Metazinnsaure, wurde bei 173O, 178" und 174" reducirt. Me in Sauren lllsliche Zinnsaure, welche man aus Zinn- chlorid und Ammoniak erhtilt, zeigte bei langerem Erwtirmen bis ll80" lteine Veranderung, erst gegeii 210" wurde sie re- ducirt. I)a ein letzter Rest von Salmiab von diesem Oxyde nicht gut zu entferneii war, durch denselbcn aber die Reac- tion des Wasserstoffs beeinflufst werden Lonnte, so wurde versucht diesen Rest durch vorsichtiges Erhitzeii des Zinn- oxyds bis 200" fortzuschaffen. Das so behandelte Oxyd wurde nachher aoch in der That bei 174O reducirt, es war aber auch nur theiweise mehr in Salzsaure lirslich, der iibrige Theil also in die audere Modi!ication iibergegangen, nnd dieser konnte nun bei der iiiedrigeren Temperatur re- ductionsfahig seyn. Ein von Neuem hergestelltes lasliches Oxyd wrirde gegen 195'' reducirt.

Die Reductionstemperatur dieses Ohyds liann derniiach doch wobl bei 200" ungefahr angenommeu werden, wahrend die des anderen bei 174" lie$ Das ietztere wurde tangere Zeit bis iiber 2OOq erhitzt, ohne cIaB sich metallisches Zinn bildete, es war cin gelbbraunes Oxyduloxyd entstanden.

Bleioxyd, aus salpetersaurem Bleioxyd durch Gluhen gebildet, wurrle bei 310° bis 315O in metallisches Blei uber- gefiihrt. Die Reaction beganii mit Meniiige bei derselben Temperatur iund Lattc denselbeu Erfolg. Bei Anwendung

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von Bleisuperoxyd serschwand zwisehen 155" und 160" eine bemerkenswerthe Menge von Wasserstoff ziemlich rasch, die Reaction wurde jedach bald nachher sehr schwach.

Bei Erniedrigyng der Temperatur war noch eine Einwirkung bei 220' zu erkennen, bei 200° hatte sie vollstiindig aufge- hOrt, und bei stiirkerein Erhitzen begann sie wiederum bei 230°.

Das durch Eingiefsen von salpetersaurem Salze in iiber- schiissige Kalilauge erhaltene gelbe Quecksilberoxyd wurde mit Wasserstoff erwarmt unterhalb 140°, bei 125" und 128O, im Durchschnitt bei 127O zu Metall. Die Verschiedeuheit der beiden Oxyde war also auf das deutlichste zu erkemen, rind bei der so gefiindenen leichteren Reducirbarkeit . des gelben Oxyds erkllrt sich nun auch die Beohachtung von P e l ouze '1, daL Chlor auf das gelbe Oxyd so aufkerordent- lich vie1 heftiger einwirkt.

Nach W o eh le r ' s z, Angabe wird Silberoxyd bei 100" von Wasserstoff reducirt. Da indessen ein erster Versuch eine niedrigere Temperatur ergeben hatte, die Verdam- pfung des dem Silberoxyd anhaftenden Wassers abcr die Beobachtung im Anfange erschwerte, so wurde spiiter das durch Erhitzen an der Luft getrocknete Oxyd in die trockene Glasrohre hineingegeben und danii durch den mit Vt'asser abgesperrten offenen Schenkel der R6hre llngere Zeit Wasserstoff eingeleitet und so die Luft entfernt. Bei einem aus salpetersaurem Silberoxyd durch Kalilauge gefill- ten Oxyde zeigte sich nun die Einwirkung bei folgenden Temperatoren: unter 78O, 75O, unter 7 8 O , 73O, 74". Das aus salpetersaurem Silberoxyd, reinem kohlepsauren Natroii und Erhitzen bis 230O erhaltene Oxyd lieB sclion bei 700 eine anfangende und bei ' i 5 O eine lebhafte Reduction erkennen. Als Mittelzahl kann man aus diesen Versuchen 75O fiir die zur Reduction nothwendige Temperatur annehmen.

Goldoxyd, aus Goldchlorid durch kohlensaures Natron

Rothes Quecksilberoxyd wuide bei 230° reducirt.

Es bildete sich metallisches Quecksilber.

1 ) Ann. d. Chern. u. Pharrn. Bd. 46, S. 195. 2 ) Ann. d. Chem. u. Plinrm. Bd. 30, S. 4

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g&?il€t uiid bei 11@' getrocknet, wurde bei 85' langsam re- ducirt. Das ails GoMoxyd-Magnesia nach der Metbode von P ell e t i e r durch verdiinnte Salpetersaure abgeschiedene Oxyd zeigte eine Einwirkung bei 96O, 85O, und bei einer Temperatur, die 94O nicht iiberschritt, wurde es vollstandig zu Metalk Das nach derselben Methode init concenkirter Salpetersaure dargestellte uiid bei 1 30° getrocknete fast schwarze Oxyd lie& die Reduction bei 62a und 65O deutlich erkennen.

Das aus Platinoxyd-Natron uiid verdiiiiiiter Salpetersaure dargestellte hydratische Platinoryd wurde bei gewOhnli- cher Temperatnr von Wasserstoff lebhaft angegriffen und in Platiiimohr fibergefuhrt. Dieser Platinmohr vereinigte in die Glasr6hre gebrachtes Knallgas sofort lebhaft zu Was- ser. Der Versuch wurde mit neu hergestelltem Platilroxyd gaiiz mit demselben Resultate wiederholt. Darauf wurde das bei einer Temperatur von etwas iiber 100n getrocknete Oxyd angewandt, und auch dieses wurde durch Wasser- stoff zu Platinmohr.

Diese von dem Verfasser noch nirgends vemeichnet ge- fundene Thatsache durfte bei der Erklarung der Contract- wirkungen des Platins wesentlich ZII Gunsten der Oxydations- theorie sprecben.

Die Ausdehnung der Reductionsversuche auf Chlor- und Schwefelmetalle war im Allgemeinen nicht durchzufuhren. Bei den Yersuchen in dieser Riclitung wurden jedoch einige auffallende Erseheinungen beobachtet , die hier mitgetheilt werden sollen.

Goldchlorid zeigte beim Erhitzen mit Wasserstoff bis ZOOo, ja in einem Falle bis 230° keine irgend lebhafte Ein- wirkung. Bei stiirkerem Erhitzen entstanden Explosionen in der Glasrilhre, offenbar durch Vereinigung des Wasser- sto& mit gasf6rmigem Chlor. Wie spatere Versuche erga- ben, wird auch bei schwacherer Hitze gasftirmiges Chlor dem Wasserstoff beigemengt, dasselbe war namlich durch den Geruch und die Jodkaliumreaction deutlich nachzuwei- sen. Allmahlich findet dann die Bildung von Chlorwasser-

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stoff statt. Trotzdein. also, dak hier dcr Wasserstoff mit dem in den status nascendi trelenden Chlor zusammentrifft, erfolgt keine Verbindung.

Plaiinchloritl liefs bei 65" eine mafsig lebhafte Einwirkimg erltennen, die bei 165'' gaiiz lebhaft wurtle. Es bildete sich Platinschwamm, der Wasserstoff und Sauersf off bei gew6hn- licher Temperatur vereinigl e.

Chlorsilber und Chlorblei wrirden bei den durch das Quecksilberthei mometer zu beobachf enden Temperatiwen nicht verandert.

Schwefelgold, aus Goltichlorid und Schwefelwasserstoff dargestellt, gab beim Erhitzen mit Wasserstoff bis 200° sich sublimirenden Schwefel ab, ohne dafs eine Spur von Schwe- felwasserstoff zu erkennen war, ja dieser wurde selbst beim EI hihen bis zur Rothgluhhitze nicht gebildet.

Schwefelplatin, aus Platinchlorid tlrirch Schwefelwasser- stoff erhalten, wird bei gewbhnlicher Temperatur durch Wasswstoff redttcirt , wie das auch R ii t t g e r schon beim Einfach-Schwefelplatin gefrrnden hat. Die Einwirhung war jedoch selbst bei vorgelegter Kalilauge so schwierig zn beob- achten, dafs es schon defshalb nicht rathsam erschien diese Versuche fortzusetzen.

Da sich fur alle untersuchten Oxyde eine bestimmte Reductionstemperatur ergeben hatte, so ltonnte die Frage aufgeworfen werden, ob nicht eine quantitative Bestimmung eines Gemenges mehrerer Oxyde dadnrch bewirkt werden kannte, dafs man die Temperatur bei der Einwirkung des Wasscrstoffs aiif einer bestiinmfen Hbhe hielte. Es war dann nrir der Gewichtsverlust zu bestimmen oder das Vo- lumen des bei dieser Temperatur verbrauchten Wasserstoffs zu messen. Der allgemeineren Anwendung dieser Methode stellten sich jedoch zwei Hindernisse eutgegen. Bei einigen Gernengen war ein Ende der Reaction bei einer bestimmten Temperatur auch nach langerer Einwirkung nicht zu errei- chen und andererseits waren die Reductionstemperaturen clar Oxyde in den Gemengen vielfach andere als der Oxyde A'r sich, Urn die letztere Rehauptung zu constatiren, magen

die -fdgenrlerr Neryiche angefiihrt seyn. Eine Lasung von Eisenchlorid und von Kupferehlorid wurde durch Natron gefallt und der Niederschlag mit Wasserstoff sm%rmt; er liefs bei 112" die anfangende Reduction ganz deutlich er- kennen, wlhrend vorher fiir Kupferosyd die Reductions- temperatur zu 135" gefunden war. Ein von Neuem e b i E deter NiedersGhlag gab die Tempe1 aturen von 110" und 110". Selbst die weniger innige Beriihrung, die durch Mischen der trackesen Oxyde in der Reibschale hervorgebracht wird, machte sich noch geltend. Als namlich zwei Elasri5hren neben eharder in dasselbe Sandbad gebracht wurden, von denen die eine das Gemenge von Eisenoxyd und Kupfer- oxyd, die andere dasselbe Kup€eroxyd rein enthielt, begann zwar die Einwirkung in beiden Rbhren ziemlich bei dersel- ben Temperatur; aber sie war bei dem Gemenge der beiden Oxyde ungleich lebhafter. Auch durch andere Kiirper wurde die Reductionsfahigkeit des Kupferoxyds I verandert. AEs dasselbe mit Kalk zusammen durch Natron ge@llt war, wurde es bei l l O o und l l O o reducirt. Kupferoxyd mit fei- nem Sand gemehgt zeigte niebt die geringste Einwirkung als es eine Strinde lang bei einer Temperatur von 135O un- gefahr gehalten wurde, selbst ein Ilngeres Erhitzen bis 153O geniigte nicht, und erst bei 160" gab sich die Reduction zu erkenneu Beigemengter Graphit bewirkte eine Verziigerung bis 145O and lie€s seibst beim Erhitzen bis 75O keine leb- hafte .Reaction eintreten.

Die Anwendbarkei t der angegebenen Methode zur quan-' titativen Analyse mu€s daher in jedem einzelnen Falle einer genanen Prufung unterworfen werden. Unter den versuch- ten Analysea war eine, die sich leicht ausfiihrbar erwies und gute Resultate ergab, namlich die Bestimmung des Kupferoxyds und Eisenoxyds, wie durch eine AnaIyse des Kupferkieses festgestellt 'wurde.

Poggendorff's Annal. Bd. CXXXVI. 5