III. Chemisehe Analyse organischer Stoffe. 2. Qualitative und quantitative Analyse. Von A. TROFI~OW. A. EICHLER. L. ACKER. H. FREYTAG. ~Jber die Bestimmung der Bromzahlen unges~ittigter Carbonylver- bindungen berichtet L. N. PInT,OVAL Bei der B~stimmung der Brom- zahlen yon unges~ttigten Ketonen und S~uren mit einer Doppelbindung in ~-Steltung zur Carbonyl- oder Carboxylgruppe, gJ/bt die Methode yon KAUFMAN~ ungenaue Ergebnisse. Beffiedigende Resultate werden erzielt bei Verwendung yon alkoholischer Anetholl6sung bei der Titration des Bromiiberschusses. Die Addition yon Brom verlauft an konjugierten I)oppelbindungen schneller als an gewShnlichen Doppelbindungen. Die Verschiedenheit der Additionsgeschwindigkeit gibt einen ~berbliek fiber den Reaktionsverlauf unges~ttig~er Carbonylverbindungen. Als B~ispiele werden angefiihrt die Darstellung yon Zimtaldehyd dureh Kondensation yon ]~enzaldehyd und Acetaldehyd in Gegenwart yon 2,4% Alkali nnd dieIsomerisation yon Pseudoionon in Gegenwart yon 63% Schwefelsaure. Ffir die Bestimmung wird eine 0,1 normale Broml5sung in wasserfreiem, mit NaBr ges~ttigtem Methylalkohol verwendet. Der Titer wird naeh 24 Std iiberpriift. I)er Titer der 0,1 normalen AnethollSsung in Methylalkohol:wird durch Titration der BromlSsung mit I~a2S~O3-LSsungund Anetholl5sung ermittelt. 0,1--0,2 g Sub- stanz werden mit 25---50 ml BromlSsung im I)unkein stehengelasse n und der Brom- iibersehuB mit Anetholl6sung bis zur Entf~rbung zuriicktitriert. A. TROFIMOW. Zur volumetrisehen Mikrobestimmung yon Jod in organisehen Sub- stanzen haben ALICE LACOURTund A.M. TIMME~A~N 2 in Fortsetzung friiherer Arbeiten vonALIcE LACOURTund Mitarbeitern a eine Methode an- gegeben, bei tier das auf Silberdrahtnetz als Silberjodid gebundene Jod durch Formaldehyd in alkalischer LSsung als Jodid in LSsung gebracht wird. Dieses wird in Gegenwart yon Natriumacetat und Essigsaure nach F. VIEB6CK und C. BRECHV, R ~mit Brom zu Jodsaure oxydiert und diese mit Kaliumjodid und Thiosulfat titriert. Der iiberschiissige Formaldehyd wird vor der Oxydation durch Kochen in alkalischem Medium beseitigt, da er iibermal~ig viel Brom mitsamt seinen Verunreinigungen benStigen wiirde. Arbeitsvor~chri]t: Die jodhaltige Subs~anz (die Beleganalysen wurden mit Jod- benzo~saure ausgeffihrt) wird ~n einem Mikrosehiffchen auf ~= 0,001 mg genau ab- gewogen und im Mikroverbrennungsofen mit Quarzrohr im Sauerstoffstrom ver- brannt. Das ftir die Aufnahme des Jods bestimmte Silberdrahtgewebe wird auf 470--500 ~ gehalten. Es kSnnen ~lle Elemente (Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene, Schwefel) zugleieh bestimmt warden, doeh erfordert dann die ~berwachung der Vet- 1 Z, prikl. Chim. (J. angew. Chem.) 22, 122 (1949) (Russisch). Analytiea Chimiea Aeta 1, 140 (1947). 3 L~COURT,A., u. CH. T. CH~o: Bull. soc. chim. Belg. 50, 135 (1941); ferner L~eOU~T, A., u. CH. T. CHANG: Bull. soc. ehim. Belg. 50, 120 (1941); vgl. diese Z. ]30, 82, (1950). Pharm. Monatsh. 10, 10, 191 (1929); vgl. diese Z. 91, 359 (1933).

Über die Bestimmung der Bromzahlen ungesättigter Carbonylverbindungen

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III. Chemisehe Analyse organischer Stoffe. 2. Qua l i t a t ive und q u a n t i t a t i v e Analyse.

Von

A. TROFI~OW. A. EICHLER. L. ACKER. H. FREYTAG.

~Jber die Bestimmung der Bromzahlen unges~ittigter Carbonylver- bindungen berichtet L. N. PInT,OVAL Bei der B~stimmung der Brom- zahlen yon unges~ttigten Ketonen und S~uren mit einer Doppelbindung in ~-Steltung zur Carbonyl- oder Carboxylgruppe, gJ/bt die Methode yon KAUFMAN~ ungenaue Ergebnisse. Beffiedigende Resultate werden erzielt bei Verwendung yon alkoholischer Anetholl6sung bei der Titration des Bromiiberschusses. Die Addition yon Brom verlauft an konjugierten I)oppelbindungen schneller als an gewShnlichen Doppelbindungen. Die Verschiedenheit der Additionsgeschwindigkeit gibt einen ~berbl iek f iber den Reaktionsverlauf unges~ttig~er Carbonylverbindungen. Als B~ispiele werden angefiihrt die Darstellung yon Zimtaldehyd dureh Kondensation yon ]~enzaldehyd und Acetaldehyd in Gegenwart yon 2,4% Alkali nnd dieIsomerisation yon Pseudoionon in Gegenwart yon 63% Schwefelsaure.

Ffir die Bestimmung wird eine 0,1 normale Broml5sung in wasserfreiem, mit NaBr ges~ttigtem Methylalkohol verwendet. Der Titer wird naeh 24 Std iiberpriift. I)er Titer der 0,1 normalen AnethollSsung in Methylalkohol:wird durch Titration der BromlSsung mit I~a2S~O3-LSsung und Anetholl5sung ermittelt. 0,1--0,2 g Sub- stanz werden mit 25---50 ml BromlSsung im I)unkein stehengelasse n und der Brom- iibersehuB mit Anetholl6sung bis zur Entf~rbung zuriicktitriert. A. TROFIMOW.

Zur volumetrisehen Mikrobestimmung yon Jod in organisehen Sub- stanzen haben ALICE LACOURT und A.M. TIMME~A~N 2 in Fortsetzung friiherer Arbeiten vonALIcE LACOURT und Mitarbeitern a eine Methode an- gegeben, bei tier das auf Silberdrahtnetz als Silberjodid gebundene Jod durch Formaldehyd in alkalischer LSsung als Jodid in LSsung gebracht wird. Dieses wird in Gegenwart yon Natr iumacetat und Essigsaure nach F. VIEB6CK und C. BRECHV, R ~ mit Brom zu Jodsaure oxydiert und diese mit Kaliumjodid und Thiosulfat titriert. Der iiberschiissige Formaldehyd wird vor der Oxydation durch Kochen in alkalischem Medium beseitigt, da er iibermal~ig viel Brom mi tsamt seinen Verunreinigungen benStigen wiirde.

Arbeitsvor~chri]t: Die jodhaltige Subs~anz (die Beleganalysen wurden mit Jod- benzo~saure ausgeffihrt) wird ~n einem Mikrosehiffchen auf ~= 0,001 mg genau ab- gewogen und im Mikroverbrennungsofen mit Quarzrohr im Sauerstoffstrom ver- brannt. Das ftir die Aufnahme des Jods bestimmte Silberdrahtgewebe wird auf 470--500 ~ gehalten. Es kSnnen ~lle Elemente (Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene, Schwefel) zugleieh bestimmt warden, doeh erfordert dann die ~berwachung der Vet-

1 Z, prikl. Chim. (J. angew. Chem.) 22, 122 (1949) (Russisch). Analytiea Chimiea Aeta 1, 140 (1947).

3 L~COURT, A., u. CH. T. CH~o: Bull. soc. chim. Belg. 50, 135 (1941); ferner L~eOU~T, A., u. CH. T. CHANG: Bull. soc. ehim. Belg. 50, 120 (1941); vgl. diese Z. ]30, 82, (1950).

Pharm. Monatsh. 10, 10, 191 (1929); vgl. diese Z. 91, 359 (1933).