Über Die Bestimmung des Kupfers als Sulfür und durch Elektrolyse. I. Die Bestimmung als Sulfür

3'. L. ffah. Die Bestimmung des Kupfem als Sulfiir usw. 201

Uber die Bestimmung des Kupfers als Sulfiir und durch Elektrsl yse.

Ton FRIEDRICH L. HAHN. Mit 15 Figuren im Text.

I . Die Bestimmung als Sulfur.l-lZ

Altere Arbeiten und Zweifel an der Branchbarkeit des Verfahreas.

Die Bcstimmung von Kupfer als Sulfur durch Erhitzen von Sulfid im Wasserstoffstrom wird in den Lehrbuchern der analytischen Chemie als eine der genauesten Methoden immer noch tlufgefuhrt, obwohl nicht Iange nach ihrem Bekannt werden Be- denken gegen sie erhoben worden sind, die bis in die neueste Zeit immer wieder bestatigt wurden und noch lreine sichere Wider- legung gefunden haben. 1860 erhielt die Methode durcb ROSE die noch jetzt iibliche Form, 1865 erwiihnt CLASSEN, da13 Kupfersulfur ctwas an Gewicht verliert, wenn es langer als 30 Minuten am Ge- blase im Wasserstoffstrom gegluht wird. Von da ab bestatigen cine ganze Reihe von Autoren (LIVERSIDGE, SCHWEDER, PICKERING, HAMPE, UHL, WEGSCHEIDER, MURMANN und neuerdings SPRINGER), daS bei starlrerem Erhitzen im Wasserstoffstrom das Kupfersulfur merklich in Kupfer verwandelt wird.

' ROSE, Poggend. Ann. 4 (1826), 109; 110 (1860), 138. BRUNNER, Poggend. Ann. CLASSEN, Zeitschr. f. anal. Chem. 4 (1866), 437.

Ergltnzungeber. I11 (1851), 289.

' LIVERSIDGE, Chemical News 35 (1877), 68; Jahresber. iiber die Fortschr. d. Chemie fur 1877, S. 299.

SCHWEDER, Berg- und Hiittenmannische Zeitschr. 36 (1878), 386. BUSSE, Zeitschr. f. anal. Chem. 17 (1878), 54.

? OETTEL, Zeitsck. f . anal. Chem. 27 (lSSS), 15. 51 UHLL, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 23 (1890), 2183.

HAMPE, Chem. Zeitung 9 (1885.), 1441; Zeitschr. f. anal. Chem. 33, 465. WEGSCHEIDER, Monatshefte 14 (1893), 315; 18 (l897), 44. MURMANN, Molzatahefte 17 (1896), 697; Zeitschr. f. anal. Chem. 44 (1905), 281.

19 SPRINGER, Dissert. Miinchen, Techn. Hcchechule 1913. Z. anorg. u. sllg. Chem. Bd. 99. 14

202 F. L. Hahn.

Diese Beobachtung ist von keiner Seite bestritten worden. Es wird nur immer wieder angegeben, man kiinne trotzdem konstante und gut mit der Theorie ubereinstimmende Werte erhalton, wenn man entweder nicht zu lange, oder nnr maBig erhitze. (So HAMPE, BUSSE, MURMANN.) Besonders kennzeichnend fur die Art,, wie trotz der nachgewiesenen Mangel und Bedenken immer noch der Versuch unternommen wurde, die Methode als breuchbar, ja sogar als aufierordentlich genau hinzustellen, ist die Auseinander- setzung zwischen WEGSCHEIDER und MURMANN.

WEGSCHEIDER hat in seiner ersten Arbeit die Erhitzungstempc- ratur mit einer fur diesen Zweck vollig ausreichenden Genauigkeit gemessen, indem er feststellte, welche Salze bei der angewandten Erhitzungsart schmolzen, nnd welche nocli fest blieben. So fend er denn, daB Knpfersnlfur bei einer Temperatur holier als 639O und niedriger als 703O noch unverandert blieb ,(das war ein Zufall; sehr oft wird bei dieser Temperatur das Sulfur schon ziemlich schnell, immer bei langerem Erhitzen reduziert), daB cs dagegen zwischen 776O und 818O (guter Bunsenbrenner) schwach und bei etwas hoherer aber immer noch unter 818O liegender Teniperatur stark angegriffen wurde. Er hatte 1.1470 g Kupfersulfat angewandt, die bei der ersten Wagung nach gelindem Gliihen 0.3640 g Sulfur (statt 0.3653) ergaben, also 1.3 mg oder etwa 0.3O/, zu wonig. Bei starkerem Gluhen ging das Gewicht bis auf 0.3573 d. h. 97.8O/, des berechneten zuruck. Aus diesen und Bhnlichen Versuchen zieht er folgenden SchluB:

,,Aus dem Mitgeteilten ergibt sich, daB beim Erhitzen zur schwachen Rotglut geniigend richtige Resultate erhalten werdm. (Eine Einschrankung erleidet dieser Satz bezuglich grol3er Nieder- .schlage; bei 3 g Kupfersulfiir werden die oberen Teile zu wenig BY- hitzt, wenn man nicht die unteren iibcrhitzen will.) Bei hohorer Temperatur dagegen werden die dem Tiegelboden benachbarten, also am starksten erhitzten Teilcheu des . Kupfersulfurs in metallisches Kupfer iibergefiihrt ; es ist daher begreiflich, daB auch bei stnrkem aber geniigend kurzem Gliihen annaliernd richtige Analysen- resultate erhalten werden konnen." Und nach noch einem in einer U-Rohre ausgefiihrten Versueh: ,,Fur die Bestimmung des Kupfers als Sulfur ist also Erhitzen im Wasserstoffstrom zur gelinden Rot- glut (so . daB die am Tiegelboden anliegenden Teile hochstens auf 650° erhitzt werden) vorzuschreiben."

Diese gewifi vorsicht,ige und objektive Kritik, die nur auf eine sogar als leicht vermeidbar hingestellte Fehlerquelle hinwies, ver-

Die Bestimmung des Kupfem als Sulfiir und durch Elektrolyse. 203

anlal3te MURMANN fur die angeblich angegriffene Met,hode einzutreten. Er habe bei seinen Versuchen (Analysen von Werkkupfer) immer eine weit hohere Geneuigkeit als 0.3O/, eraielen konnen. Pas kann naturlich nur LeiSen, eine bessere Ubereinstimmung zwcier Kon- trollbestimmungen, oder wahrscheinlich sogar nur eine bessere Kon- stanz bei ein und derselben Bestimmung. Denn die tatsachlich an- gewandte Menge sollte ja gerade erst durch die Ana,lyse ermittelt werden. Bei den nun mit Xupfersulfat angestellten Versuchen findet er auch unter Anwendung von 4.4805 g Sulfat nur 1.4136 g (zweite Wagung 1.4132g) Sulfur statt der von ihm berechneten 1.4190 g (99.62O/,) und esklart diese Differenz durch Mutterlaugen- einschlusse im Sulfat, was recht begreiflich ware, da er nicht, wie jetzt allgsmein ublich, feinstes Kristnllmehl, sondern ,,auserlesene klare Kristslle" verwendet hat. Die Differenz ist aber in Wirklich- keit viel grol3er ; WURMANN hat sich anscheinend verrechnet. Rechnet man mit den von ihm angeblich benutzten Atomgewichten Cu=63.44 ; 0 = 16, S = 32.06 die Suifatmenge auf Sulfur urn, so ergeben sich nicht 1.4190, sondern 1.4266 g Sulfur, so dnJ3 nur 99.0SO/o gefunden wurdtn.

Mit Benutzung der jetzt giiltigen At,omgewichtc ergeben sich sogar 1.4282 g Sulfur oder gefunden: 98.98°/0 der Theorie.

Bei eineni weiteren Versuch verwandelt MURMANN 8.4251 g reines Elektrolytkupfer durch Erhitzen mit Schwefelwass6rstoff in Sulfur und gluht dies im Wasserstoffstrom. Bei dieser grol3en Nenge ergeben Gewichtsdifferenzen von 11 mg erst einen Fehler von 0.10/, oder, wenn man vom Mittel aus rechnet O.O5O/,. Es will daher nicht viel bedeuten, wenn diese Genauigkeit erreicht wird. Rechnet man mit, den jetzigen Atomgewichten, so liegen alle Werte um 0.030/, t,iefer, so da13 die Schwankungen zwischen 99.95 und 100.06 liegen wiirden. Da13 die Fehler aber nur wegen der ubergroBen Substanzmenge ertraglieh bleiben, geht aus einer weiteren Angabe von MURMANN selbst hervor. Er wollte diesen Versuch zu einer Bestimmung cles Aquivalents Kupfer- Schwefel benutzen. Vorher hatte er jedesmal etwas Schwefel zugegeben und dann immer 15 Minuten in Wasserstoff erhitat. Jetat pruft er, ob die Substanz beim Erhitzen ohne Schwefelzugabe noch eine Gewichtsveranderung erleidet. Sie nimmt in den ersten 15 Ninuten 0.9 mg in weitereh 20 Minuten noch 1.9 zusammen also 2.8 mg ab. Obwohl durch nichts bewiesen ist, daJ3 die Gewichtsabnahme damit ihr Ende erreicht haben wurde, erklart MURMANN den Verlust fur unbedeutend. Das

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201 E: L. flahn.

ist er naturIich iiur, weiI auch bei einer so groBen Menge die Gewichts- abnahme, die von der Oberflache aus fortschreitct, nicht w-esent- lich schneller geht, als bei einer kleinen. Da wurde aber cin Verlust von rund 2 mg schon recht viel ausmachen. Darnuf hat schon WBG- SCHEIDER hingewiesen. Das Endergebnis ist, nach dessen An- schauung etwa folgendes :

Wenn man groBere Mengen Kupfersulfiir hat (et2wa von 1 g aufwarts), so ist es am vorteilhaftesten, knrze Zeit stark zu cr- hitzen. Werden dann solbst in der Nahe des Tiegelbodens, wo die Uberhitzung am starksten ist, anderemeits aber infolgc der Be- deckung durch groBere Substanzmengen der Wasserstoff nicht so leicht Zutritt hat, kleine Teilchen Sulfur zu Met,all reduziert, so macht das auf die gesamte Menge prozentiscb nur schr wenig aus. Erhitzt man auBerdem nur kurz, so werden die inneren Teile vielleicht noch nicEt so heiB gsworden sein, also noch etwas Sulfid ent- halten, was ausgleichend wirkt. Anders, wenn es sich urn kleine Mengen Sulfur handelt. Da hier die ganze Menge freiliegend der Einwirkung des Wasserstoffs ausgesetzt ist und dnbei iiberhitzt wird und gleichzeitig selbst fur dieselbe Menge gebildeten Kupfers dcr prozentische Fehler wesentlich schiimnier mird, empfiehlt es sich in diesem Falle Iieber ctwas Iiinger, dafur aber nur gelinde zu er- Eitzen. WEGSCHEIDER scbreibt vor : auf dunkle Rotglut. Each meinen Erfahrungen im analytischen Prektikuni, die sich allerdings nur auf Sulfurmengen von etwa 0.2g erstrecken, erschien es sogar noch vorteilhafter, zuerst, wo sicher ein l?berschuB von Schwefel vorhanden ist, den Tiegsl mit einer vollen Bunsenflamme zur Glut zu bringen, damit etwa vorhandenes CuO in CuS oder Cu,S iiber- geht, dann aber den iiberschussigen Schwefel zu enhfernen, ohne daB der Tiegel ins Gluhen komrnt. Ich empfahl den Praktikanten einen Brenner mit Schornstein zu nehmen, damit die Flamme nicht flackert, diese so klein zu stellen, daI3 die Spit,zc hochsteiis deli Tiegelboden beruhrt und dann sicE 2 - 3 Stunden nicht urn den Versnch zu kummern. Die Resultate waren oft vorzuglich; d i s Gr- wicht ein und desselben Tiegels scbwank te bei mehrmaligem Be- streuen mit Schwefel und Abrauchen nur in den Grsnzon der Wag+ genauigkeit (0.1-0.2 mg) ; die Gewichte mehrerer Bestirnmungen Gngen urn etwa 0.4mg auseinander. Manchmal war es aber auch bei dieser Arbeitsweise unmoglich, einen Tiegel zunl konstanten Gewicht zu bringen, ohne dafi sich der Grund ermit.teln lies.

In diesen Fallen zeigten sich am Sulfur braunrote, gelblich.

Die Bestirnmung des Kupfeis als Sulfiir und dureh Elektrolyse. 205

rote, manchmal sogar fast weiBe Stellen, ein andermal wieder deutlich Elecken von metallischem Kupfer. Die erhaltenen Werte schwankten dann urn ganze Prozente und waren teils hoher, teils niedriger als die von der Theorie geforderten.

Nnn ist es aber einleucht'end, daB eine Met,hode, die zwischen zwei Kontrollwagungen immer eine Pause von et,wa 2 Stunden braucht, fur die Praxis ziemlich wert'los ist, anderseits ein Verfahren, das nur beim Einhalhn ganz bestimmter Erhitzungsarten durch Ausgleich verschiedener E'ehler ein ricL tiges Erg6 bris erzielt, keinen dnspruch auf wissenschaftliche Genauigkeit machen kann.

Es ist niehrfach versucht worden, durch Anwendung eines snderen Gases bessere Ergebnisse zu erhalten, aber vergeblich. Eeim Erhitzen im Kohlensaurestrom wird zuviel gefunden (100.46, 100.41°/,; BUSSE), im Kohlenoxgdstrom ebenfalls, im Schwefel- wassorstoffstrom noch mehr (iiber 101 O / , ; WEGS~HEIDER, MURMANW).

XURMANN hat durch Erbitzen in schwefelwasserstoffhaltigem Wasserst'off konstante Werte erhalten, allerdings immer durch mehr- faches Erhitzen eines und desselben Tiegels mit der gleichen Probe. Das ist bedonklich; es zeigt sich niimlich, daB haufig jeder Tiegel fur sich immer wieder dssselbe Gewicht annimmt, die Ergebnisse rerschiedener Bestimmungen aber erheblich voneinander abweichen. BulSerdem hat MUBMANN auch hierbei mit sehr grol3en Mengen ge- arbeitet.

Seuerdings hat SPRINGER das Verfahren nochmals nachgepriift und wieder festgestellt, daB bei starkem Erhitzen die Werte stet.s zu niedrig we1 den, bei schwachem Erhitzen weit schwanken (bis 4 0.3O/,) , amu8erdem, daB sehr sorgfaltig gereinigter Wasserstoff starlrer reduzierend wirkt, als nur mit konzentrierter Schwefel- saure gewaschener. E r kommt zu dem SchluB, daB es nicht moglich sei, geniigend konstante Ergebnisse zu erhalten, wenn man nicht groBe VorsichtsmaBregeln beim Erwarmen oder gar geeignete Erhitzungsvorrichtungen anwenden wollte, die das Verfahren sehr komplizieren wurden. D r s ist nicht ohne weiteres einzusehen. ES w&re ja z. B. denkbar, daB der Ubergang von Sulfid in Sulfur sich schon bei so nieclriger Temperatur vollzieht, da9 sie sich ohne jede Schwierigkeit in einem geeigneten Trockenschrank, Aluminiumblock oder ahnlichem erreichen und konstant halten lafit. Wollte man cliese und ahnliche Moglichkeiten untersuchen, um eu einer raschen und dabei sicheren Arbeitsweise zu gelangen, die unabhangig von der Menge des Materials und nicht alleu empfindlich gegen kleine

2 06 l? L. Hahn.

Abweichungen in der Art des Erhitzens sein solltc, so mul3te man zunachst einmal sehen, aus den jetzt reicltilich vorliegenden Beobach- tungen ein Blares Bild der chemischen Vorgange und der Umsetzuiigen zu gcwinnen durch die Kupfer, Kupfersulfur, Kupfersulfid, Schwefd, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff mitoinander verkniipft sind. Ergab sich hieraus eine theoretische Rloglichkeit, so war es inimer noch zwzifelhaft, ob sie bei der praktischen Ausfuhrung den gewunschten Erfolg bringen wurde. Da aber das Kupfer eines der technisch wichtigsten Netalle ist, fur das wir unbedingt sichere Be- stimmungswege brauchen, da das prachtvoll liristallisierende Kupfer- sulfur als wagbare Verbindung gar zu verlockend wirkt und da neuerdings auch die Genauigkeit der elektrolytischen Bestimmung angezweifelt worden ist, habe ich doch diesen Versuch ge-cvagt. Dabci hat sich ergeben, daB Kupfersulfur durch Erhitzcn im Wasser- stoffs trom nicht mit Sicherheit gewichtskonstant gemacht werden ksnn ; dagegen liefert starkes Gluhen in einem Gemisch von Wasser- stoff und Schwefelwasserstoff ganz vorzugliche Ergebnisse. Noch rinfacher, aber mit nicht ganz so groBer Genauigkpit laBt sich die Bsstimmung susfuhren, wenn man einen KohlensBurestroni verwendet, der eine mit Methylalkohol gefullte Waschflasche durch- strichen hat.

Der Gang der Untersuchung ist im folgenden wiedergegeben.

Die vorhandenen Beobachtungen und ihre theoretische Deutung.

Folgende Beobachtungen scheinen allgemein als richtig an- erkannt zu werden.

1. Wird Kupfersulfid im Wasserstoffstrom gelinde erwzrmt, so geht es in Kupfersulfur uber unter Entwicklung yon Schwefel-

2CuS + H, = H,S + Cu,S. wassers toff.

2. Bei starkerem Erhitzen wird auch langsam das Kupfersulfur durch Wasserstoff in Kupfer und SchTYefelwassersOoff vrrwandelt,.

Cu,S + H, = H,S + 2Cu.

3. In einem indifferenten Gase zerfa,llt Kupfersulfid beim Er- hitzen in Kupfersulfur und Schwefel.

2 c u s = cu,s + s. Die Zersetzung ist sber nicht ganz vollst8Bndig zu erhalten, die Er- gebnisse werden stets zu hoch.

Die Bestimmung cks Kupfers als Sulfiir und durch Elektrolyse. 207

4 a) Diese Zersetzung trit,t auch in einein Strome von Schwefel- wasserstoff ein und wird auch hier nahezu aber nicht ganz vollstandig.

b) Kupfersulfur nimmt beim Gliihen im Schwefelwasserstoff- strom merklich an G Jwicht zu.

Ich habe diese Angaben nochmals experimentell nachgepruft und kann sie vollauf bestatigen.

5. Kupfersulfur, das durch ganz gelindes Erhit'zen von Sulfid im Wasserstoffstrorn erh.alten wurde, andert sein Gewicht bei langerem sehr starkem Erhitzen im Kohlenssurestrom nicht.l

6. Kupfersulfid geht bei starkem Erhitzen in einem mit Methyl- alkoholdampf beladenen Kohlens&nestrom zienilich leicht in Sulfur uber; nur bei langerem sehr starkem Gluhen wird manchmal das Sulfur an einzelnen Stellen in metallisches Kupfer verwandelt.

Hinzufugen kann ich noch:

Folgerungen. Die Reaktion 3 ist wohl sicher umkehrbar, doch muBtre durch

Erhitzen von Kupfersulfid in einem indifferenten Gasstrom, da j a dabei der Schwefel stels entfernt wird, dieses vdlig in Sulfur uber- gehen. DaB dies nicht geschieht, muB dem Emstand zugeschrieben werden, daB die inneren Teile der lllasse sich der Reaktion entziehen.

Aus demselben Grunde wird Reaktion 2 nicht quantitativ durchzufuhren sein.

Es sind ja auch die entsprechenden Reaktionen

CUO + H, = CU + H,O und besonders

nur sebr schwer quantitativ durchzufuhren, wenn man nicht durch

c u + o =c 'uo

1 Es liegt eine Beobachtung vor (HITTORF, Poggendorffs Ann. Phys. u. Chem. 84 [lSSl], l l l ) , nach der sich bei starkern Erhitzen von Kupfersulfur im Kohlensliurestrom metallisches Kupfer bildet.

erscheint sehr unwahrscheinlich, eher konnte man annehmen, daQ Cu,S + 4C0, = 2CuO f SO, + 4CO

stattfand oder daB der Kohlensaure etwas Sauerstoff beigemengt war, der die Bildung von Kupferoxyd hervorrief, und daO d a m in bekannter Weise

ergab. Darauf deuten auch Beobachtungen von HAMPE und MURIUNN hin. D6 aber unter den Bedingungen des analytischen Verfahrens die Ergebnisse beim Gluhen im Kohlemhrestrom nach allgemeiner Erfahrung stets zu hoch sind und nie zu niedrig werden, konnen wir diese Moglichkeit aul3er Betracht lassen.

Die Reaktion CUBS = 2cu + s

cu,s + 2cuo = 4cu + so,

208 F. L. Hahn.

sehr vorsichtiges Arbeiten oin Sintern der Reaktionsmasse verhut'et Darauf beruht die groBe Schwierigkeit , Kupfersulfid durch Abrostelt vdlig in Kupferoxyd zu verwandeln.

Hier ist auch festgestellt, daB Kupfersulfid beim Gluhen im Schwefelwasser- stoffstrom an Gewicht verliert, nicht ganz soviel wie im Kohlen," wure- strom, aber doch bis fast an den fur das Sulfur berechneten Wert (4 a).

Schwefelwasserstoff wirkt also hier anscheiiieiid gerade wie ein indifferentes Gas. Aber nach 4 b fuhrt Schwefelwasserstoff auch Sulfur in Sulfid uber. WEGSCHEIDER (1) fand durch Erhitzen von Sulfid 101.52O/, der theoretisch berechneten Sulfurmenge, MUR- MANN 101.12°/0, indem er Kupfer. im Schwefelwasserstoffstrom er- hitzte, ,,bis pas berechnete Gewicht des Sulfurs uberschritten war", also anscheinend nicht bis zur Erreichung eincs konstanten Hiichst- gewichtes, weil das erste fur seinen Zweck vollig genugte. Diese Zahlen entsprechen einem Gehalt von 3.3-4.50/, Sulfid im Sulfur.

Ich zitiere kurz die hierauf bezuglichon Angaben. MUEMANN gluht reines Kupfer im Schwefelwasserstoffstrom ,,bis das bcrcchnete Gewicht des Sulfurs uberschritten war. Es wurden gcfunden 100.59°/, und 101.12°/0, als Bestatigung dafur, daB die Resultate mit Schwefelwasserstoff zu hoch ausfallen. Die Ansicht WEG- SCHEIDERS und andcrer, daB der G-rund fur die zo hohen Zablen beim Erhitzen mit Schwefelwasserstoff der sei, dal3 dns Sulfid a,uch bei hoherer Temperatur bloB nicht rollkommen zersetzt wird, ist also nicht ganz zutreffend und dahin zu erweitern, da13 es sich sogar teilweise erst bilde."

Darauf erwidert WEGSCHEIDER ( 2 ) : ,,Die von MURMANN ge- machte Einschaltung des Wortchens ,bloB' ist vollstandig unberech- tigt und verandert den Sinn meincs Satzes. Denn die Unvoll- standiglieit der Reaktion ist selbstverstandlich die Folge eines Gleichgewichtes zwischen zwei Reaktionen. Da die Zersetzung des Kupfersulids im Schwefelwasserstoffstrom rasch verlauft (. . . . ...): muI3 sie in nicht zu langer Zeit pralitisch vollstandig werden, wenn keine andere Reaktion ncbcnhergeht ; da sie aber nicht vollstandig wird, mu13 eine zweite Reaktion stattfinden, welche zum Eintreten eines Gleichgewichtes fuhrt . . . . . MURMANN hat die Gewichts- eunahme im Schwefelwasserstoffstrom auch ohne Schwefelzusatz nachgewiesen und dadurch die Reaktion, -\velche die vollst,andige Uberfiibrung des Sulfides in Sulfur im Schwefelwast erstoffstrom hindert, in reiner Form verwirlilicht~."

Anders liegen die Verhaltnisse bei Beobachtung 4.

Die Bestimrnung des Kupfers als Sulfiir und du~elz Elekholyse. 209

Hier hat sicb WEGSCHEIDER durch den ungerechtfertigten Vor- wurf MURMANNS zu pinem Versehen verleiten lassen und nicht be- inerlit, daB diese Beobachtungen theoretisch gar nicht einfach zu deuten, sondern im Gegenteil auf der! ersten Blick vollig unbegreif- lich sind. Wenn ta.tsiichlich in dem Endprodukt Kupfersulfid und Sulfur nebeneinander vorhmden wiiren, so hatten wir ein Gleich- gewicht im heterogenen System und dafur gilt folgende allgemeine TJ berlegung.

Es seien zwei feste Stoffe A und B mit beliebig vielen gas- formigen a,, u2, a3 . . . .

b,, b,, b, . . . . durch eine umkehrbsre Reaktion folgender- maBen verknupft :

__ 24 + U , + u 2 . . . . +L B + b, + b, . . . . Erhitzt man dann A oder B oder ein Gemenge von beiden in

einem stromenden Gas von konstanter Zusammensetmng, dann mu13 jede Reakt.ion, die uberhaupt mit meljbarer Geschwindiglieit eintrit t, nach einiger Zeit praktisch vollstandig werden.

Ein Gleichgewicht, das sich lsei einem heterogenen Gemenge als Bodenk6rper und unabbiingiger konst'anter Gasphase von beiden Seiten her einstellt, ist ur?denkbar.

Man braucht nur an die Reaktion zwiscben Eisen und Wasscr- dampf einerseits, Eisenoxyd und Wasserstoff andererseits zu denlien. Die ist gewiI3 umkehrb: r.

BFe + 3H,O Fe20, + 3H2. Im abgeschlossenen Raum slellt sich such ein Gleichgewicht

ein, a.ber im stromenden Gas verlauft sie immer quantitativ nach der einen oder anderen Seite.

Die Gewichtszunahme beim Erhitzen von Sulfur in Schwefel- wasserstoff ist aber vollig sicher, Bie ist sie zu erklaren? Gar nicht schwierig und vor allem ohne jede ad hoe geschaffene Hypothese, rein auf Grund von sicher feststehenden Tatsachen. Es steht fest, daB Kupfersulfid sehr leicht dissoziiert und in Sulfur ubergeh t. Ein Versuch von MURMANN beweist es ganz klar. Er wollte zeigen, daB Kupfersulfid sich durch Erhitien im Kohlenshurestrom a.uf 200-2500 gewichtskonstant machen lafit und hat dauernd 3 00.08 bis 100.150/, gefunden. Einmal ist ihm die Temperatur auf 25O--B8O0 hinaufgegangen und sofort waren es nur 99.830/,. Also diirfte bei uber 6000 der Dissoziationsdruck des Schwefels im Sulfid sehr groB sein, so da13 die Verbindung bei dieser Temperahr ganz unbestandig

210 _FI L. Hahn.

ist. Ijagegen siedet reiner Schwefel erst bei 440° und eine Losung von Schwefel in Kupfersulfur brauchte also bei 600-700° noch gar keinen besonders groBen Schwefeldampfdruck zu haben.

Wenn es stiirend erscheint,, dal3 bei 600° eine Losung von Schwefel in Kupfersulfur bestandig sein soll, ohne dal3 eine Ver- einigung zu Sulfid eintritt, so kann man statt dessen annehmen, daB eine Liisung von Kupfersulfid in Kupfersulfur vorhanden sei und in dieser das Sulfid einon andcrn, naturlich wesent,lich niedrigeren Disso- ziationsdruck habe, als in freiem Zustand. Die Annahme erscheint mir unnotig kompliziert ; ubrigens gelten fur sie alle im folgenden an- gefiihrten Betrachtungen genau ebenso, es ist nur stets statt Dampf- druck des Schwefels in der Losung, Dissoziationsdruck des Kupfer- sulfids in der Losung zu setzen. Es kommt eben nur darauf an, den Bodenkorper als homogene Phase aufzufassen, um das Ein- treten eines Gleichgewichtszustandes erklaren zu konnen.

Die Moglichkeit, daB dies ,,uberschwefelte" Kupfersulfur eine feste Losung von Schwefel (oder Sulfid) in Sulfur sei, ist schon mehrfach in Betracht gezogen worden, z. B. in der Dissertation von Frl. WASJUCHNOWA (Berlin 1909) : ,,Uber das Gleichgewicht Cupro- Cuprisulfid". Aber uberall, auch in einer wahrend der Ausfuhrung dieser Arbeit erschienenen Abhandlung von POSNJAK, ALLEN und MERVIN~ ist uberseben, daB schon die bekannten analytischen Tat- sachen, namlich das Verhalten von Cuprd- und Cuprisulfid gegen Schwefelwasserstoff, nur durch dieae Annahme befriedigend erklart werden konnen.

In dieser , zur Aufklarung mineralogischer Fragen unter- nommenen Arbeit wurde ein weiterer Beweis fur das leichte Ent- stehen soleher Lijsungen erbracht, indem Cuprosulfid mechanisch mit etwas Cuprisulfid vermengt , gepreBt und dann angere Zeit auf 1000 erhitzt wurde. Dabei ging das heterogene Gemenge immer mehr in eine homogene Masse uber, wie durch mikroskopische Untersuchung einer Schliffkche festgestellt werden konnte.

Diese Auffassung erklart weiterhin eine ganze Reihe von Beob- achtungen. Man denke daran, wie schwer es oft ist, bei 200°, j a selbst 300O im trocknen Gasstrom die letzten Spuren Kristallwasser zu entfernen, und man wird begreiflich finden, dal3 sich die letzten Spiiren Schwefel bei 600° im Kohlensaurestrom nicht in angemessener Zeit verfluchtigep lassen. Eine derartige verdunnte Losung hat

2. anorg. u. allg. Chem. 94 (1916), 95.

Die Bestimmung des Kzipfers als Sulfiir und durch Elektrolyse. 211

eben einen zu geringen Dampfdruck. Freilich iniiflte, wie gering dieser auch sei, der Schwefel langsam absieden, und vor allem konnte im Schwefelmasserstoffstrom kein Schwefel aufgenommen werden, wenn nicht dauernd eine Schwcfelatmosphare von gleichem Schwefelpartialdruck vorhanden ware. Die ist aber sicher vorhanden, denn bei der Gluhtemperatur ist Schwefelwasserstoff merklich zerfallen.

Bei konstanter Tempera,tur entspricht 'nun jedem Schwefd- dampfdruck in der Atmosphare eine bestimmte Konzentration der Losung. Der Partialdruck des Schwefels in der Atmosphare richtet sich aber nur nach der Dissoziation des Schwefelwasserstoffs, da wir rnit stromendem Gas arbeiten, also jede etwa durch die Realition eintretende Anderung wieder ausgleichen. Es mu8 sich also, wmn Gleichgewicht eintreten soll, eine Losung von solcher Konzentration bilden, daI3 ihr Dampfdruck dem des Schwefels im dissoziierten Schwefelwasserstoff gleich ist. Wie sich die Verha'ltnisse bei verschiedenen Temperaturen gestalten, laflt sich nicht ohne weiteres voraussehsn. Es wachst naturlich rnit steigender Temperatur sowohl der Dampfdruck des gelosten Schwefels, als auch die Disso- ziation des Schwefelwasserstoffs, also der Partialdruck des Schwefels in der Atmosphare ; ob bei verachiedenen Temperaturen losungen von annahernd gleichem GehRlt bestandig sind, hanqt davon ab, oh dies in ungefahr gleichem MaBe geschieht.

Es ware denkbar, daI3 sich diese beiden Vorgange derart ausgleichen, daI3 man unabhangig von der Art des Erhitzens m a r stets zu hohe, aber so konstant zu hohe Resultate erhalt, da13 man durch Rechnen mit einem empirischen Faktnr genaue Kupferwerte bekame. Dies ist aber, wie sich gezeigt hat, nicht der Fall. POSNJAK, ALLEN und MERVIN (1. c.) haben das Verhalten von Sulfur-Sulfid- losungen im Gleichgewicht mit dissoziiertem Schwefelwasserstoff gepruft und gefunden, daI3 zwischen 500 und 700° Gleichgewicht rnit 2.2-1.7O/, uberschussigem Schwefel (uber Cu,S) vorhanden ist. Bei noch hoherer Temperatur sinkt der Schwefelgelialt Qeiter aber nur sehr langsam. Diese Ergebnisse bestatigen vollauf die oben dargelegten Betrachtungen.

Ferner war folgendes Verfahren zu erproben: Man erhitzt stark im Schwefelwasserstoffstrom, so daI3 man einen UberschuB von 1--50/, Schwefel im Sulfur erhalt ; diesen kann man vielleicht durch kurzes Erhitzen rnit ganz kleiner Flamme im Wasserstoffstrom leicht und schnell vertreiben. Dabei ware eine Reduktion des Sul-

212 E: L. Hahlz.

furs nicht zu furchten, wegen des schwachen Erhit,zens und man brauchte nicht iibermaBig lange zu warten, weil man ja weiB, da8 man nur eine ganz kleine Xenge Schwefel abzutreiben hat.

Voraussetzung fur dies Verfahren ware, da8 es ein nicht gar zu kleines Temperaturgebiet gibt, in dem der uberschiissige Schwel‘c.1 im Wasserstoffstrom sich einigcrmaljen glatt verfluchtigt., wHhiend das Sulfur noch nicht angegriffen wird. Es hat sich, wie spate1 gezeigt wird, herausgestellt , daQ es dies nicht gibt, noch mehr aber, da8 QS vollig ausgeschIossen erscheint , bei Iangercm Erhitzen eine Oxydation des Sulfiirs durch oindringende Luft zu verhuten.

Eine dritte Niiglichlieit ist folgende : Die umkehrbare Reaktion

Cu,S + H, t-f- H,S + 2 C u

erfolgt von links nach recbls so schwer und langsam, da8 eine kleine Beimengung von Schwefelwasserst,off zum Wasserstoff genugen muB, um sie viillig zu verhindern. Da wir nun wissen, da8 dic; Ge- wichtszunahme von Sulfur im Schwefelwasserstoffstrom anf den Schwefeldampf zuruckzufuhren ist, konnen wir anderseit s :\.us- rechnen, wieviel Wasserstoff man dem 8chwefeIwassersloff Eei- rnengen muB, um diese Gewichtszunahme zu verhuten. Das ist niimlich soviel, daB die Dissoziat,ion des Schwefelwasserstoffs pmk- tisch gleich Null wird. Wir haben dann die Grenzen festgelegl, zwischen denen das Mengenverhaltnis in dem Gasgemisch schwanken darf, ohne die Wirkung zu beeintrachtigen, und konnen so sehen, ob sie so weit auseinander liegen, daB sich ein derartiges Gemisch rnit Sicherheit ohne besonders komplizierte Apparate treffoii liiBt, oder ob die stimmenden Resultate, die MURMANN bei eineni einzelnen Versuch erhielt, einen Zufallserfolg darstellen. Die Rechnung ware nicht einfach, da bei den in Betracht kommendcn Tcmpe- raturen neben S,-Molekulen such noch S,-Molekule vorhanderi sind ; es genugt aber, sie fur den ungunstigsten Fall durchzufiihren, d. h. einen Zerfall ausschlieBlich nach der Gleichung

2H,S 72 2H, + S,. Denn wenn

so sieht man, dal3 eine Erhohung der Konzentration ~ i i H die Konzentration von S urn so mehr herabdrucken muB, je grbl3er n ist.

Die Bestimmung des Kupfem als Sulfiir und ducrch Elektrolyse. 213

Bechnet man also fur diese Formel und unter der Annahme, daB Schwefelwasserstoff bei den in Betracht kommenden Temperaturen xu hochstens 10% dissoziiert istl, aus, wieviel Wasserstoff man ihm beiniengen mu13, um deli Gehalt an Schwefeldampf auf also auf 0.1 O / o herabzudrucken, so findet nian rund 5O0lO Wasserstoff. Es konnte danach, da andererseits &her eine sehr kleine Bei- mengung von Schwefelwasserstoff zum Wasserstoff genugen mufl, urn die Reduktion des Sulfurs zu verhindern, der Gehalt an H,S im H von vielleicht &45'/, schwanken, ein Mischungsverhaltnis, das sich sicher stets ohne besondere Schwierigkeiten wird einhalten lassnn.

Versuche. Zu den Vessuchen wurden folgende Substanzen verwandt : 1. Reinstes Kupfersulfat wurde noch mehrfach umkristallisiert

und zuletzt durch gestorte Kristallisation als sehr feines Kristall- mehl erhalten. Es wurde abgesaugt, zum Trocknen in dunner Schicht auf Filtrierpapier ausgebreitet und mit Filtrierpapier zugedeckt~. Nach 2 Tagen wurde es in eine Schliffstopfenflasche ge- fiillt.

2. Aus diesem Kupfersulfat wurde mit Natronlauge Kupfer- hydroxyd gefallt, ausgewaschen, getrocknet, gegluht, wieder aus- gelrocht usw., bis das erhaltene Oxyd vollig alkalifrei war. Es war aber zum Teil bei dieser Behandlung zu kleinen Klumpen zusammen- gc? backen.

3. Reinstes Kupfernitrat wurde noch dreimal aus etwa 20°/,iger Sslpet ersaure umkristallisiert, dann zuerst sehr vorsichtig erhitzt, apater stark gegluht, das erhaltene Osyd im Morser leicht zerrieben und nochmals gegluht. Es wurde noch warm in eine Flasche gefullt und bildete eiri sehr feines loses Pulver.

Um die Versuche nicht unnotig zu komplizieren, und die beim Fallon, Auswaschen usw. moglicherweise entstehenden Fehler zu Yermeiden, wurden diese Substanzen unmittelbar in Sulfid verwandelt, indem sie im Schwefelwasserst.offstrom zunachst gelinde, dann stark erhitzt wurden (das Sulfat wurde naturlich vorher ent- wassert). Danach wurde reichlich reiner (destillierter) Schwefel zugegeben und durch vorsichtiges Erhitzen im Schwefelwasserstoff- strom wieder entfernt,.

Zunachst mirde gepruft, ob es mijglich ist, durch Erhitzen im

1 BERKETOFF und CZERNAY, Ber. 4 (1877), 933. - PREUNER, 2. awry. Chem. 55 (1907), 279.

214 F. L. IIUILIL.

Schwefelwasserstoffstroni ein konstantes Gbergewicht zu erhalten. Dabei zoigte es sich, wit? bcclenlilich es ist, aus tlem Verhelten einer einzelnen Probe allgomeine Scbliisse zu ziehen. Es wurden verschiedene Tiegel im Sch wefelwasserstoffs trom gegluh t, dann mittels eines Dreiweghahnes Kohlensaure eingeleitet, im Kohlensaurest'rom erkalten gelassen und gewogen. Nun wurde im Wasserstoffstrom so stark (Mekerbrenner) und so lange (1/4-1/2 Stunde) erhitzt, bis deutlich Kupfer gebildet war und das Gewicht wesentlich weniger betrug 81s fiir Sulliir berechnet. Darauf wurde wieder ohne und mit Zugabe von Schwefel 1/4-1/2 Stunde irn Schwefelwasserstoff- strom erhitzt. Der erste Tiegel nahm dabei sechsmal immer wieder auf 0.1 mg das gleiche Gewicht an. Um zu sehen, ob sich dieser Punkt auch von der andereri Seite erreichcn li&, wurde das Produkt hfjher geschwefelt. Dies gcschah nicht durch Zugabe von festem Schwefel, um den Einwand zu vermeiden, dieser sei apbdestilliert, ehe er sich mit dem Sulfur habe verbinden konnen. Vielmehr wurde n~ittels folgender Appnratur Schwefeldnmpf zugefuhrt.

Fig. la.

Statt des ublichen Tonrohres wurde ein Rohr aus Jenaer Ver- brennungsglas von der gezeichneten Form auf den Tiegeldeckel aufgesetzt. Bei A befand sich Schwcfel, bei C wurde Schwefel- wasserstoff eingeleitet. Es wurde nur der untere Teil des Tiegels bei B erhitzt, so stark, da13 der Schwefel in schwaches Sieden ge- riet. Da bei dieser Anordnung sicher bei B eine hohere Tempe- ratur herrschte, als'bei A, war es ausgeschlossen, da13 etwa Schwefel von A nach B einfach destillierte. Wenn er bei B festgehalten wurde, wenn der Tiegel an Gewicht zunahm, SO m d t e er chemisch gebunden worden sein. Der Tiegel nahm bei dieser Behandlung urn mehrere &Iilligraniin zu und gins auch jetzt wieder beim Gluhen in Schwefelwasserstoff allein stets auf sein altes Gewicht zuriick.

Die Bestimnung des h p f e r s als Sulfiir und d w c h ELekirolyse. L' 15

Ebenso verhielten sich die anderen Tiegel. Aber die so erhaltenm Werte, jeder einzolne fur sich vollig konstant, wichm voneinander urn mehr als lo/o ab. Auf diese Weise ist also die Bestimmung nicht durchfuhrbar.

Nach dieser Beobachtung sind aber auch clle Schlusse hin- fallig, welche die ubliche Bestimmungsmethode fur genau erklaren, weil eine Substanzprobe bei mehrfachem Erhitzen niit Schwefrsl im Wasserstoffstrom stets dasselbe Gewicht annahm. Man kann sichere Resultate nur durch eine groBere Menge von Beobachtungen an verschiedenen Proben erhalten.

Bei den weiteren Qersuchen zeigte sich vor allem, daB im Rosetiegel keine konstanten Resultate i u erhalten waren. Schon beim Erhitzen von Kupfersulfid im Kohlensaurestrom traten nicht immer, aber haufig braunrote bis gelbe Stellen auf, so daB bei diesen Qersuchen die gefundenen Gewichte manchmal recht gut auf diG Theorie stimmten, wahrend sie rneist trotz der Veranderung zu hoch waren. Bei gut aussehenden Proben waren sie stets zu hoch. Durch Erhitzen in einem mit Methylalkoholdampf beladenem Kohlensaurestrom wurden ganz schwankende Werte erhalten, meist etwas zu niedrig, aber in einigen Fallen auch xu hoch. Ahnlich ging es rnit Wasserstoff allein und Gemischen von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff. Die Geschwindigkeit der Gasstrome wurde in weiten Grenzen verandert, aber es war doch offenbar nicht moglich, das Eindringen von Luft oder Verbrennungsgasen stets mit Sicher- heit zu verhuten.

Es wurde also versucht, eine Anordnung zu finden, bei der samtliche Fehlerquellen ausgeschaltet werden konnten, zunachst nur um die R,eaktion unter genau kontrollierbaren Bedingungen stu- dieren zu konnen, wenn man sich auch dabei von einer praktisch moglichen Ausfuhrungsform entfernte. Nur SO konnte es moglich sein den EinfluB jeder einzelnen Abweichung zu erforschen (ZU

hohes oder zu langes Erhitzen, Eindringen von Luft USW.), indem man wieder absichtlich diesen einen Fehler aoweit ubertrieb, da13 sich die Folgen ganz deutlich ubersehen lieBen. Es war dann zu hoffen, daB man wenigstens mit Sicherheit wurde entscheiden konnen, ob es eine praktische Moglichkeit gibt, alle diese Fehler- quellen zu vermeiden oder unschadlich zu machen. Das Gliihen des Sulfids wurde also in einem Schiffchen im Quarzrohr VOT-

genommen. AuBerdem schien es angezeigt, endlich einma'l die Begriffe

2 16 l? L. IIuhn.

,,starkes" und ,,schwaches" Erhitzen genauer festzulegen, besonders aber festzustellen, wie weit die bei einer bestimmten Art des Er- hitzens erzielten Temperaturen schwanlien, wenn verschiedene Tiegel und verschiedene Brenner benutzt werden. Es wurde also mit einem Thermoelement, p platin-Plat,inrhodium, 114illivoltmeter von HARTMANN und BRAUN) die Temperatur am Boden eines Rosetiegels h i direkter Beriihrung und in versehiedenen Entfernungen daruber gemessen, einmal mit blankem Thermcelement und zwei tens, nach- dem dieses mit einem Schutzrohr aus Jenenser Verbrennungsglas versehen war. Dabei zeigte es sich, daB die niedrigste und gleich- maBigstc Temperatur (etwa 530O) erzielt wird, wenn man mit eben entleuchteter Flamme erhitzt und die Flamme so grol3 wahlt, dal3 der Tiegel ganz umspult wird. Da bei diesem Verfahren der Tiegel leicht etwas beruBte, wurde er in einen etwa die untere Halfte um- hullenden Schutztiegel gestellt. Die dabei erreichte Temperat'ur war merkwiirdigerweise etwes hiiher, als ohne Schutztiegel.

Ferner ist auffallig , dal3 bei diesen beiden Arten zu erhitzen die Temperatur etwas uber dem Tiegelboden zunachst merklich anstieg. Die Tabellen 1 und 2 auf S. 229 und 229 geben die einzelnen Zahlen.

Bei Anwendung dreier Bunsenbrenner in ganz verschiedener GroBe schwankten die Temperaturen um etwa 200; fur jeden einzelnen, wenn der Tiegel etwas hoher oder tiefer gestellt wurde, nur um 5 O . Mit einem Bunsenbrenner gewohnlicher Ausfuhrung und GriiBe durfte eine Temperatur von 550-600° sicher einzuhalten sein.

Das Maximum lag etwa bei 1 em Hohe.

.- Fig. I h . Fig. 1 c.

Darauf wurde die Temperaturverteilung im Quarzrohr bestimmt. Es wurde bei verschiedenen Erhitzungsarten die Tempe- ratur am Boden gemessen (Fig. 1 b) und dann das Rohr um seine Langsa,chse gedreht (Fig. l o ) , ohne am Brenner irgend etwas zu andern. Der Temperaturunterschied betrug bei stark rauschenden Flammen (Bunsenbrenner mit voller Luftzufuhr, Mekerbrenner) 50-60°, sonst war er zu vernachlassigen.

Die Tabelle 3 (S. 230) eeigt die gemessenen Werte.

Die Bestimmung des Iiupfers als Sulfur und durch Elektrolyse. 211

Jetzt war es moglich, bei genau bestimmbarer Temperatur und in sicher einheitlichen Gasstromen zu arbeiten. Da es sich j a nur darum handelte, eine praktisch brauchbare Methode zu finden, wurde aber absichtlich darauf verzichtet, die Gase etwa chemisch rein zur Anwendung zu bringen, sie wurden nur so verwandt, wie sie sich im Laboratorium ohne besonders komplizierte Anlagen herstellen lassen. Kohlensaure wurde aus Marmor und arsenfreier roher Sale- siiure entwickelt. Der KIwsche Apparat wurde eunachst mit

I

Fig. 2.

H

Marmor und Wasser gefullt, dann durch das Gasentwicklungsrohr das Wasser abgesaugt und entsprechend konzentrierte Siiure von oben zugegossen, bis die Gasentwicklung lebhaft wurde. Durch einen Tubus am Boden konnte die verbrauchte Chlorcalciumlosung abgelassen werden, so daB der Apparat bis zum volligen Verbrauch des Marmors nicht geoffnet zu werden brauchte. Das Gas wurde mit Natriumbikarbonatlosung gewaschen uncl mit Chlorcalcium getrocknet. Sollte das Gas n i t Methylalkoholdampf beladen werden, so diente dazu folgende Vorrichtung, deren Wirkungsweise aus der Abbildung Fig. 2 ohne weiteres klar Est; in Stellung I1 mu13 das

Z. anorg. U. allg. Chem. Bd. 90. 15

218 3. L. Hahw.

Gas durch die Flussigkeit streichen, bei Stellung I ist dies0 abgeschlossen und der obere Teil ist cine einfache Rohre.

Der Apparat wird hint,er das Trockenrohr geschaltet und gestattet also durch eine einfache Vierteldrehung des Hahnes nach dem Gliihen sofort rnit trockenem Gas nachzuspiilen.

Wasserstoff wurde aus Biiik und Salzsaure, nicht Schwefelsiiurr, entwiCkalt, um bei langereni Gebrauch ein Auskristallisieren von Zinlisdfiat zu vermeitlen. Er wurde erst rnit ganz konzentrierter Kalilaugc gewaschml, dann mit Phosphorpentoxyd oder Chlorcalcium getrocknet,.

Sc;t~w~felwasserst~off wurde ~ U R Schwefeleisen und roher Salz- sBure entwickelt wid mit Wasser gewasc1ic.n.

Fig. 3.

Die Uberfuhrung der Substttnzen in Sulfid-Sulfur wurdr in folgendem Apparat vorgenommen (Fig. 3).

Bei A konnte in das Quarzrohr Q durch einen Dreiweghahn Schwefelwasserstoff oder Kohlensaure eingeleitet werden, die Gase stromten bei B ab. Bei C wurde ein schwacher Leuchtgasstrom

Die meist iibliche Fullung von Waschflmchen mit konz. Schwefelsiiure ist sehr unvorteilhaft. Trocknen tu t eine einzelne Waschflasche kaum (iibrigens hat 50-60°/0 ige Kalilauge auch einen sehr niedrigen Wmserdampfdruck), sie wirkt nur als Blasenziihler. Trocknet man aber mit Chlorcdcium nach, so be- kommt man gitsformigen Chlorwasserstoff in den Gasstrom, weil stets kleine Schwefelshretropfchen mitgerissen und selbst durch ziemlich lange Rohren bis zu dem Chlorcalcium gefuhrt werden. Ebenso erhalt man Chlorwaser- stoffgaa, wenn der KzPPsche Apparat mit Salzsaure beschickt ist, weil dann stets kleine Tropfchen bis in die Schwefelsaure gelangen. Als anfanglich einmal ein mit Salzsiiure beschickter Kmpscher Apparat und eine Schwefels%urewaschflasche verwendet wurden, t ra t eine deutliche Kupferflamme auf.

Die Bestimmung des h i p f e w als Sulfur und durch Elektrolyse. 219

eingeleit,et. Das T-Rohr T t,rug am oberen Ende mit einem Gummi- schlauch angesetzt ein Stiickchen Tonrohr R. An dessen Miindung wurde das Leuchtgas entziindet. Auf diese Weise verbrannte der uberschiissige Schwefelwasserstoff, so daB man gar nicht belastigt wurde. Das GefaB D diente dazu, ein beim ,,Schwefeln" von Sulfat leicht entstehendes Kondensat aufzufangen. (Das Erhitzen im Schwefelwasserstoffstrom in dieser Apparatur mird im folgenden stets mit Schwefeln bezeichnet werden.)

Beim Schwefeln von Sulfat muBt,e man ubrigens sehr vorsichtig sein; wurde zu stark erhitzt, so zeigte? sich an der oberen Rohrwand Spritzer und in der Flanime bei R Kupferfarbung.

Zum eigentlichen Ctliihen diente folgender Apparat (Fig. 4) :

Fig. 4.

In das Quarzrohr Q trat das Gas bei A ein und durch das Rohr B aus. Das Gas wurde durch Gummischlauch und Klemm- schraube K gedrosselt. Es herrschte also in dem ganzen Apparat ein gelinder Uberdruck und es konnte daher durch eine etwaige undichte Stelle hochstens Gas entweichen, aber keine Luft eindringen. Uberdies konnte durch SchlieBen von K der Apparat leicht auf Dichtheit gepruft werden. Das Thermoelement T konnte in dem Schutzrohr R frei verschoben werden. (Selbstverstandlich war ein Draht durch ein nicht gezeichnetes Tonrohr isoliert.) Das Schiffchen S trug Zentimeterteilung. Es wurde in der Nahe von 1 stark erhitzt, wahrend 10 kalt blieb. So wurde ein Temperaturgefalle hergestellt und nun' von Zentimeter zu Zentimeter die Temperatur gemessen. Es konnte schon beim Erhitzen, noch sicherer, wenn das wieder erkaltete Schiffchen aus der Rohre genommen wurde, festgestellt werden, bis zu welcher Temperatur das Sulfur unverandert geblieben war und bei welcher es anfing in Kuyfer uberzugehen.

15*

220 F. L. Hahn.

Die Messungen mul3ten bei 1 gegenuber denen bei 10 etwas zu hoch ausfallen, weil dort nicht nur die Spitze, sondern auch ein liingeres Stuck der Drahte erhitzt wird, also die Wiirmcverluste durch Leitung geringer werden.

Urn den Unterschied feststellen zu liiinnen, wurde ein beider- seits offenes Rohr zentral in dem Quarzrohr befest>igt, so, (la6 es sich an den verjungten Teil unmittelbar anschlol3 (Fig. 5 ) . Das Thermoelement konnte nun von beideii Seiten eingefiihrt welden. Die einzelnen Punlite waren durch eiiicn unbergelegten XlaBstsb bestimmt. Die Mcs$ung ergab eine ganz unbedeutende Differenz. Tabelle 4, 8. 230.

Fig. 5.

Beim Gluhen im I~ohlens~urestrom verlier'c das Salfid zuerst sehr schnell Schwefel, schlieBlich aber selbst bei starlicm (;liillen so langsani, da13 es ansgeschlossen erscheint, cs im Kohlcnsiiurc+- st'roni viillig in Sulfur z u vorwandeln. Das Sulfur blieb nuch bri der stiirlisten erreichbaren Hitzc inimer unangegriffen; Auftreten von braunen Flecken ocler Kupfer konnte iiie beobachtet werden. Spdter wurde benierlit, dal3 die Kohlensiiure merkliche Mengen Schwefelwasserstoff enthielt. (Es ist beliannt, dal3 die Msrnior- abfalle hiiufig niit Calciumsulfid verunreinigt sind.) Aber auch als tlieser [lurch cinen Waschturni niit Bleiacet,at vollig entfernt wurde, verlief die Gewichtsabnahme zwar wesentlic,h rascher, (1 och wurd sie immer noch nicht in angeniessent.r Zeit uollst&ndig. (Einzel- heitcjn, Zahlenangaben USW. sind bei Besclireibung der Versuchc wiedergegeben.)

I n einem niit Methylalkoholdampf beladenen I~ohlensSiurastrorii trat nur bei sehr starkem und langem Gluhen (Mclwrbrenner) manchmal Kupfer auf. Bei kurzem starkem oder liiingerem rnit,tcl- starkem Gluhen (eben entleuchteter Bunsenbrenner) nalim dss Schiffchen leicht' das fur Sulfur berechnete Gewicht an nnd blieb auch bei sehr lange fortgesetztem Gliihen gewichtskonst,ant.

Beim Erhitzen ini Wasserstoffstrom wird Iiupfersulfiir stcts unter 550°, manchmal auch schon bei noch t<ieferer Teniperatur (520O) weitgehend in Kupfer ubergefuhrt ; es zeigten sich praclitvoll aus- gebildete Kupferhaare, die aus cler am Boden liegendun Sulfur-

Die Bestinzmung des Kupfers als Sulfiir und durch Elektrolyse. 22 1

schicht herauswucherten. Da die niedrigste Temperatur, welche bei den bisher angewandten Arten der Erhitzung erreicht wird, etwa 545-565O bctriigt, ist damit nachgewiesen, da13 die Erreichung von konstanten und mit der Theorie ubereinstimmenden Werten nur einem Zufall zu verdanken war. Es ist ausgeschlossen, mit Sicher- heit den Punkt zu treffen, bei dem zwar aller uberschussiger Schwefel abdestilliert, aber das Sulfur noch nicht angegriffen ist.

Sehr dcutlich zeigte sich auch bei den Versuchen, daB es nur an dem Efndringen von Luft oder Flammengasen liegen kann, wenn

Fig. 6.

beim Erhitzen im Rosetiegel das Sulfur Ieicht ein unvorsehrifts- maBiges Aussehen annimmt. Im reinen Wasserstoff war immer nur prachtvoll kristallisiertes Sulfur und ebenso schones, lachs- farbenes Kupfer vorhanden, mit ganz scharfer Grenze. hlle braunen oder gelblichen Produkte fehlten vollig.

Die Fig. 6a zeigt das Bild eines Schiffchens nach dem Gliihen. Es ist ein Spiegel schrag uber das Schiffchen gestellt, so da13 man es unten direkt in Seitenansicht, daruber im Spiegel den Inhalt sieht. Man kann so gut feststellen, wieweit Reduktion eingetreten ist. (Naturlich lief3 sich das rote Kupfer in Natur vie1 besser er-

222 l? L. Hahn.

kennen, als selbst auf der mit einer starken Gelbscheibe hergestellten Photographie.) Fig. 7, Kurve 1 gibt die bei den einzelnen Punkten gemessenen Temperaturen graphisch aufget#ragen. Man sieht daraus,

da13 die Zersetzung bis A = 552O vollstandig war, dariiber hinaus bis etwa 532O waren noch eiiizelne angegriffene Punkte zu beobachten. Man sieht aber schon hier, besser noch auf Fig. Gb, die den kritjisclien Teil des Schiffcheninhal- tes rergriiBert zeigt, eine zweite Grenz- h i e bei B = 473O.

Zwischen A und B ist das Sulfiir stark aufgerauht und gliin- zend geworden, jenseits von B hat es sein ursprungliches Korn und Aussehen bewahrt. Wenn etwa dieses Btiickchen zwischen A und B das 'l'emperaturgebiet darstellt, in dem das Sulfur sich bildet aber noch nicht zersetzt,, so wairen die

Aussichten, zu einer sicheren Arbeitsweise zu gelangen, nur sehr gering.

Immerhin war noch zu prufen, ob das Sulfid bei Tem- perahsen unter 50Oo gellugend rasch in Sulfiir ubergeht und wenn ja , ob es moglich ist, diese Tern- peratur mit einfachen Hilf smit teln sicher zu erreichen, unter Bedingungen , dir gtwtatten, einen Tie- gel in einem reineri stromendrn Gas zu

Fig. 7. erhitzen.

Die Bestimmung des Kupfws als Sdfiir und durch Elektrdyse. 223

Es wurde zunachst im Inneren eines grokieren Tiegels 0in kleiner Schutztiegel mit Asbest eingebaut und in diesen der Rose- tiegel gestellt. Wurde nun der Tiegel mit ruBender Flamme er-

Fig. 8.

hitzt, so daB gerade eben der Boden beruhrt wurde, so betivg die Ternperatur etwa 300--350° (Fig. 8).

Als aber Sulfid auf diese Weise erhitzt wurde, nahm es wieder ein graues oder braunliches Aussehen an, und das Gewicht war zu

Fig. 9.

hoch. Es mul3te also auch liierfur eine Anordnung gesucht werden, die reinere Versuchsbedingungen ermoglichte (Fig. 9).

224 F, L. Hahn.

I n eiiiem gewohnlichen Eisentiegel von etwa 6 cm oberem Durchmesser und 5 cm Hohe wurde unten seitlich ein Loch gebohrt und ein 5 em langes, 1.3 cni weites Stuck Eisenrohr hart angelotet. Dahinein konnte schrag ein Rohr aus schwer schmelzbarem Jenaer Glas gestellt werden. (Lichte Weite 3.5 em.) Das Rohr wurde oben durch einen cloppelt dnrchbohrten Gummistopfen, unten durch Gummischlauch und Klemmschraube verschlossen. Zur gleich-

Bhnlichen Apparat in etwas grofleren Ab- messungen zu bauen, um Goochtiegel erhitzen zu konnen. Vor allem schloW der Stopfen nicht clicht und erhifzte sich

in unzulassiger Weise. ES wurde deshalb ein Ofen konstruierb, bei dem der VerschluB, also die Stelle, wo am leichtesten Undicht'ig- keiten auftreten konnen, unten leg, so claB er lialt blieb, wahrend im erhitzteii oberen Teil sicher eine gleichmaflige Atmosphiire be- stand.

Auf das Rohr R aus schwer schmelzbarem Glas ist zvischen 1' und Q etwa 4.5 m asbestumkloppelter Nickeldraht von 0.5 mm Durchmesser aufgewicke1t.l Bei P und Q sind Kupferdrahte angelotet, die zur Befestigung mehrfach urn das Rohr herumgewickelt

Fig. 10.

Dies wurde folgendermaBen erreicht (Fig. 10).

mtiBigeren Erhitzung und zum Schutze des Stopfens wurdeu zwei hsbestpappen in delr ai~gedeutet~en Weise iibergestreift. Durch die eine Bohrung des Stopfens ging clas Pyrometerschutzrohr , dnrcl-I die nndere clas Gasableitungsrohr. So lionnte mittels der Klenimschraube wieder das Robr unter gclindem Uberdruck gehnlten verden. Erhitzen mit eineni voll aufgedrehten , gut entleuchteten Bunsenbrenner normaler CTroBe lieferte gerade die richtige Temperatur. Die Resultate, die mit dieser Snordnung erzielt wurden, waren besser, vor allem das A'ussehen des Gluhproduktes. Docli immer iioch schwankten die Werte stark. Noch unangenehmer machte sich dies bemerkbar, als versucht wurde, einen

1 Dieses von It. LORENZ und HEVESY angegebene Heizverfahren, (Zei tsck. f. Elektrochemie 16 [1910], 186) hat sich auch hier vorziiglich bewahrt.

Die Beslimmung des Kupfers als Sulfur und durch Elektrolyse. 225

werden und deren freie Enden dann zur Stromzufuhrung dienen. Durch das Glockenrohr G kann von A aus Wasserstoff eingeleitet werden; er entweicht bei B und wird dort angezundet. Durch das obere enge Rohr r kann ein Thermometer oder das Schutzrohr des Thermoelementes eingefuhrt werden. Es wird mit etwas Asbest abgedichtet. 1st der Ofen einmal geeicht, so wird das Rohr mit einem Asbestpfropf verschlossen. Der Ofen nahm bei 24 Volt Spannung zunachst etwa 12 AmpBre auf. In dem MaBe, wie der Draht heiB wurde, sank die Stromstarke, zuerst sehr schnell, im Verlauf einer Viertelstunde auf etwa 5.5 Amp. Die Temperatur betrug denn etwa 420'. Die Versuche bewiesen nun klar, daB im Schwefel- wasserstoffstrom gegluhtes Sulfur sich bei dieser Temperatur im Wasserstoffstrom uberhaupt nicht wesentlich verandert.

Um gana sicher zu sein, wurde noch einmal reiner Sehwefel in diesem Ofen im Wasserstoffstroni erhitzt, und das entweichende Gas in Bleiacetatlosung geleitet. Es zeigte sich, daB erst bei etwa 300' die Bildung von Schwefelwnsserstoff bcginnt, auch bei 420' ist sie noch recht unbedeutend. Die Hauptmmge des Schwefels destilliert einfach an die kalteren Teile des Apparates. Es erscheint also ganz erklarlich, daB Wasserstoff bei 400-500° nus der festen Losung den Schwefel nicht ZII entfernen vermag.

Hoheres Erhitzen ist aber nach den oben angefuhrten Ver- suchen nicht statthaft. Es durfte daher unmoglich sein, Kupfer- sulfur durch Erhitzen in relnem Wasserstoff mit Sicherheit gewichts- konstani zu erhalten.

Sehr interessant ist die Einwirkung von Iaft , also Sauerstoff auf das Sulfur. Wahrend bei starkem Gluhen Sauersfoff einen Gewichtsverlust hervorruft, indem Cu,O oder Cu entsteht, besonders dann, wenn der Sauersttoff stoBweise in die Atmosphare eines Scbutagases (CO, oder H) eindringt, bewirkt gelindes Erhitzen in Luft eine sebr betrachtliche Gewichtszunahme. Sie beruht auf der Bildung von Sulfat. Es konnten in einem kurze Zeit auf etwa 300' erhitztem Sulfur betrachtliche Mengen wasserlosliches Kupfer und in der Losung SO,"-lonen nachgewiesen werden (S. 235).

Die zu hohcn Werte, die bei maSigem Gluhen so leicht erhalten werden, sind auf Oxydlation durch Eiqdringen von Luft, nicht auf ungenbgende Ver- fluchtigung des Schwefels zuruckzufdhren.

Als letate Moglichkeit war danach das Erhitzen in einem Ge- misch von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff zu prufen. Nach

Hierin scheint die Hauptfehlerquelle zii liegen.

226 F. L. H u h

dem bisher Gesagten war die einzige Arbeitsweise, die uberhaupt zu einem Erfolge fiihren konnte, starkes Erhitzen in einem so lebhaften Gasstroni, daB jedes Eindringen von Luft ausgeschlossen war. Zur Verwendung kam Bombenwasserstoff. Da es unmoglich ist, unter diesen Bedingungen eine Wasserstoffflamme auszu blasen (urn den Tiegel schliefllich im Wasserstoffstrom erkalten zu lassen), wurde dieses durch kurzes Einleiten von Kohlenskure bewirkt.

(Zeichnung des Apparates Fig. 14; Einzelheiten der Arbeits- weise S. 237ff.)

Damit lieB sich erreichen, daB eine Bestimmung in vie1 kurzerer Zeit und sicherer fertig wurde als nach der bisher ublichen Arbeijs- weise. Das Sulfur sah stets tadellos aus, und es traten weder Kupferflecken noch braune Stellen auf. Die erreichbare Genauig- keit hangt nur von dem Verhaltnia der angewandten Substanz zu den unvermeidlichen Fehlern beim Filtrieren, Wagen usw. ab, so da13 fur Mengen uber 0.1 g der prozentische Fehler stets unter 0.lo/, bleibt.

Ganz ahnlich liegen die Verhiiltnisse, wenn man nicht Wasser- stoff, sondern Kohlensiiure verwendet, die durch Methylalkohol gegangen ist. Dabei ist die Apparatur und Arbeitsweise noch wesentlich einfacher, so daB dies die bequemste Art sein durfte, um als Sulfid gefalltes Kupfer schnell und mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen.

Kommt es auf die Erreichung gro5tmoglicher Genauigkeit an, so kommt auBerdem in Betracht, das Sulfid in Salpetersaure zu losen und das Kupfer dann elektrolytisch zu bestimmen. Wie im zweiten Teil dieser Arbeit gezeigt werdsn wird, sind die von SPRINGER gegen die Elektrolyse in salpetersaurer Losung vorgebrachten Einwande unrichtig. Die Methode ist auBerordentlich genau und kann durch eine sehr schnell auszufuhrende kolorimetrische Restbestimmung uberdies unabhangig von zufalligen Versuchsfehlern gemacht werden.

Meist ist er noch wesentlich kleiner.

Einzelheiten der Versuchsanordnnng. Zahlenangaben.

Vorversuche. Bei den Gluhversuchen im Rosetiegel fie1 vor allem auf, da5

bei langerem Gliihen stets miBfarbene Produkte erhalten wurden. Es scheint, daB sich in dem hoch erhitzten, oben offenen Tiegel so starke Luftwirbel bilden, da5 auch ein lebhafter Gasstrom das Ein- dringen von AuBenluft nicht verhindern kann. Ich fuhre nur drei

Die Bestimrnung dss Kupfers als Sulfur u.nd durch Eleklrolyse. 227

Yersuche mit Kohlensaure-Methylalkohol an, nach denen man schon vermuten konnte, daB hier die Reduktion so langsam verlauft, daB es vielleicht moglich sein diirfte, den Endpunkt zu fassen.

Es wurde Kupferoxyd im Rosetiegel abgewogen, nochmals gegliiht und Gewichtakonstanz festgestellt. Dann wurde es ,,go- schwefelt" (in H,S-Strom erhitzt) gewogen und darauf ,,reduziert", d. h. in einem Kohlensaurestrom erhitzt, der durch MethyIalkohoI gegangen war (Apparat Fig. a), und in trockner Kohlensaure erkalten gelassen. Erhitzungsart : Bunsenbrenner, kleiner Schutz- tiegel, also etwa 6000. Dabei wurden folgende Gewichte erhalten:

Versuch 1.

(am Sulfat)

Reduziert: 3/4 Stunden: 0.1237 g noch Stunde: 0.1238,,

Reduziert: Stunde: 0.1238 g

Reduziert: 1/2 Stunde: 0.1243 g

9 , 112 ,, 0.1213 ,, 9 s l/Z 9 ? 0.1213 ,,

Angewandt:

Geschwefelt: 0.1269 g

0.1236 g (310 = 0.1237 g Cues



noch ' Iz ,, 0.1221 ,)

Versuch 2.

(aus Sulfat) Angewandt:



0.1692 g CuO = 0.1623 g Cu,Y

Reduziert: 3/14 Stunden: 0.1605 g

Reduziert: Stunde: 0.1631 g noch ,, 0.1624 ,,

9 3 "/z 9, 0.1601 ,, 9 , I/* 9 9 0.1601 ,,



Versuch 3. 0.2535g CuO = 0.2536 g Cues

(aus Nitrat)

Reduziert: Stunde: 0.2538 g noch 'i% ,, 0.2534 ,,

9 , ,, 0.2526 ,, 9 , ' 1 2 1 , 0.2526 ,,




Angewandt:



Geschwefelt : Reduziert: Stunde: 0.2537 g

228 F. L. Hahn.

am Boden

591 624

647 556-597

795 738-756

827 775-784

Man sieht aus diesen Zahlen, daB durch Erhitzen in Schwefel- wasserstoff regelmiiBig eine betrachtliche Gewichtszunahme eifolgt und dafl diem durch halbstundiges Erhitzen meist auf einen FYert zuriickgeht, der dem theoretischen recht nahe liegt. Den Versuchen haftet aber noch groDe Unsicherheit an.

Es wurdeii daher zunachst Temperaturmessungen im Rosr- tiegel vorgenommen, um dann unter gleichen Bedingungen im Qnarzrohr arbeiten zu konnen.

etwas am - hijher 1 Boien

~~

618-620 546 623-629 544

536 619 524-540 620

733 779 725-734 777

756 817 761-771 817

605

Tabelle 1.

Temper a t u r m essung im Ro set iegel .

Tiegel Art des Erhitzens

1 111. Iileiner Mekerbrenner

IV. GroBer Mekerbrenner

V. Wie bei I., aber Tiegel in einen kleinen Schutz-

tiegel gestellt

1

Therrnoelernent

Temperatur ill OC gemessen blank /I im Schutzrohr

etwas hoher

-

560-566 558

4 87 463

706 683-681

747 733

630

Woran es liegt, dalS die Werte bei blankem Thermoelement so stark von deli mit Schutzrohr erhaltenen abweichen, ist. mir nicht erklarlich ; es wurde selbstverstandlich stets gewaitet, his Temperaturkonstanz eingetreten war, oder, wo dies uberhaupt iiicht erfolgte, die maximalen Schwankungen notiert. DaB diese bci un- geschutztem Thermoelement vie1 groBer erscheinen, liegt, wohl daran, daB dieses auf vorubergehende dnderungen schneller reagierte. Woran es wieder liegt, daB die Schwankungen bei Tiegel 2 durehwegs groBer sind als bei Tiegel 1 ist nicht ersichtlich. Da es ja nur darauf ankam, vergleichbare Werte zu haben, so ist im folgenden st& die Messungsweise mit geschutztem Thermoelement angewandt und die so erhaltenen Zahlen angegeben worden. Die Messungen waren stets gut reproduzierbar. Wieweit die Zahlen, urn als genaue Tem-

Die Bestimmutag des Kupfers als Sulfur und durch Elektrolyse. 229

Tiegel frei . . . . . . .

Neue Einstellung . . . . Tiegel im Schutztiegel . .

peraturnngaben zu gelten, etwa noch einer Korrektur bedurften, Irann daher aul3er Betracht bleiben.

Da es ganz merliwurdig erschien, daB die Anwendung des kleinen Schutztiegels (der ein BeruBen verhindern sollte) die Tem- peratur um 60° erhohte, wurde dieser Versuch nochmals ausgefuhrt und aufs sorgfaltigste darauf geachtet, daB die Hohe der Flamme und die Entfernung des Tiegelbodens von der Brennerdffnung rnoglichst unverandert blieben. Die Erscheinung der erhohten Temperatur zeigte sich etwas schwacher, aber doch so sicher, dalj ein Versuchs- fehler ausgeschlossen erscheint. Viel- leicht beruht sie darauf, dal3 der etwas flacher geformte Schutztiegel nicht so leicht ein AbflieSen der Warme nach oben gestattete.

AuSerdcm wurde noch etwas genauer die Tempernturverteilung in ver - schiedenen Hijhen uber dem Boden untersucht. Es war dazu auf dem Schutzrohr eine Teilung angebracht worden, die flach uber den TiegeIdeckel anvisiert wurde (Fig. 11.). Wie genau tlabei eine scharfe , Einstellung gelang , zeigt die gute Uberein- stimmung der beiden letzten voneinander vollig unabhangigen Yersuchsreihen in der folgenden Tabelle.

w Fig. ll.

.- ~- 543 569 ;:: I ::: 574 594 603

Tabelle 2.

T e m p e r a t u r i m Rose t iege l m i t u n d o h n e S c h u t z t i e g e l und i n v e r - sch iedenen HGhen.

I Temperatur in Hiihe von 1

591 606 606

__ __ 1 'la

~ ~

597 606 606

1 'I, ~ ___ 597 600 599

2 cm

597 595 595

~ ~-

230 l? L. Hahn.

I. Bunsenbrenner mit Schnittaufsatz . . . . 1 618

111. Weniger Luft im Brenner . . . . . . . 600 11. Ein anderer ebenso; Flamme stark rauschend 729

IV. Kleinere Flamme . . . . . . . . . . 576

Tabelle 3 (zu Fig. 1, S. 216).

605 669 605 576

Temperaturvertei lung im Quarzrohr.

V. Mekerbrenner . . . . . . . . . . . .

Art des Erhitzens ___ ___ _ _ __-___.

783 I 734

______. - ___ -________ _______ _ _ _ - I

von links 58 1 617 618 I 599. 1 von rechts I 591 613 1 597 I 549

Thermoelement eingefuhrt

Die stark umrahmten Zahlen sind naturlich unbrauchbar, denn hier haben die Zufuhrungsdrihte wesentlich heiBere Stellen durch- laufen, als die, wo die Spitze liegt. Bei 1 und 2 dagegen ist die Differene zwischen den beiden Angaben unerheblich.

Verhalten von Kupfersnlfiir im Kohlensaurestrom nnd in Kohlensaure - Methylalkohol.

Qualitativer Versuch. In einem 10 em langen, mit Centimetereinteilung versehenen

Sckffchen wurde Kupferoxyd (aus Nitrat) geschwefelt (d. h. im H,S- Strom erhitzt), mit reinem Schwefel verrieben, nochmals geschwefelt, im Achatmorser sehr fein zerrieben und dann im Schiffchen gleichmiiBig verteilt. Das Schiffchen wurde dann irn Kohlensaurestrom erhitzt. Dabei schlug sich Schwefel an den kalten Teilen des Rohres nieder.

Temper a t ur.

518 1 581 I 699 1 623 I 581 1 481 I 341 1 231 1 163 I 121 I 8 4 ’

0 1 1 1 2 I” I 4 I 5 1 6 I 7 1 8 1 9 1 1 0

Die Bestimmung des Kupfers als Sulfur und durch Elektrolyse. 231

__

Gluh dau er

_ _ __ Gewicht Verlust i i Temperatur

I Maximum Minimum am BodenJ (gemessen)

~ ~ _ _ _ _ _ .!- ____

Die Bestimmung des Kupfers als Sulfur und durch Elektrolyse. 231

Da die Substanz dabei offensichtlich nicht angegriffen wurde, wurde der Brenner langsam nach der Mitte zu verschoben, so daB die Teile von 0-5 nacheinander gleichmaBig durchgegluht wurden

und schliefilich bei 5 1 8 1 1 0

ti%" 1.333" I 2 5 0 0

waren. Nach dem Erkalten zeigte sich, daB die Substanz bis etwa 8 prachtvoll glanzend kristallisiert war, wahrend die Teile von 8-10 ihr ursprungliches Bussehen bewahrt hatten. Es wurde nun das andere Ende des Schiffchens (bei 10) stBrker erhitxt, wobei erneut Schwefel auftrat und schliefllich der mittlere Teil mit dem grol3en Mekerbrenner so stark wie moglich gegluht. Beim Maximum wurde 686692O gemessen, di3 Temperatur am Boden betrug danach 730-745O.

Die Substanz war am kalteren Rohrende unverandert, an den stark erhitzten Stellen hatten sich die Kristalle auBerordentlich vergroBert und zeigten prachtvollen Glanz.

Das Schiffchen wurde unmittelbar anschlieaend in einem mit Methylalkoholdampf beladenen Kohlensaurestrom erhitzt und die Temperatur schlieBlich bei 1.5-2.5 auf etwa 730O (gemessen 678O) gesteigert. Auch dabei traten keine Kupferflecken auf.

Quantitative Versuche. 0.3384 g Kupfrroxyd wurden in einem kleinen Schiffchen ab-

gewogen, nochmals gegluht und Gewichtskonstanz festgestellt. Dann wurde die Substanz geschwefelt, mit Schwefel bestreut und nochmals im H,S-Strom erhitzt. Nach drm Erkalten wog die Substanz 0.3438 g also 5.3 mg mehr als fur Sulfur berechnet (0.3385 g). Sie wurde im Schiffchen mit einem Glasstab etwas zerdriickt und durch noch- malige Wiigung festgestellt, dal3 dabei nichts verloren gegangen war. Dann wurde das Schiffchen im Kohlensaurestrom erhitxt ; die Zahl unter Minimum ist die an der kaltesten, unter Maximum die an der heiBesten Stelle des Schiffchens gemessene Temperatur.

An fan gsge w i c h t: 0.3438 g.

Mehrgewicht 1.9 m g

232 l% L. Ha?m

Man sieht ohne weiteres, daB das theoretisch erforderliche Ge- wicht, wenn uberhaupt, nur in ganz uribrauchbar langer Zeit er- rcicht worden ware, da der anfanglich schnelle Gew-ichtsverlust trotz etwas gesteigerter Temperatur und dreifacher Gliihdauer schon Ton 2.6 auf O.Gmg herabgegangen war und noch 1.9mg hiitten fortgehen mussen. Es wurde also nun in einern mit Methylalkohol- dampf beladenen Kohlensaurestrom weiter erhitzt und in trockener Kohlensiiure erkalten gelassen (Apparat Fig. 2).

Bereits nach 1/4 'Stunde Gluhdauer bei 735O (gemessen 675O) war das Gewicht auf 0.3386g gesunlren. Nach weit'eren 20 Minut'en war es unverandert. Also

Angewandt : Gefunden: Fehler: 0.3386 g 0.3386 g - 0.03'/0

Es zeigte sich spater, daB es gar nicht notwendig ist so stark zu erhit,zen, es geniigte ein Bunsenbrenner mit Schnittaufsat'z und clben entleuchteter .Flamme. Statt des Quarzrohres lionnte dann nuch ein Jenaer Glasrohr verwandt werden, dal) an der Erhit,zungs- stelle mit etwas Eisendrahtnetz umwiclielt war.

Tcmperatur etwa 550--600°.

I. Angewandt: 0.2120g CuO = 0.2121 g Cu,S Geschwefelt usw. 20 Ninuten in CO, + Methylalkohol erhitzt.

Gefunden: Fehler: 0.2122 g + o.060/o

Als noch 50 Minuten erhitzt wurde, blieb das Gewicht unverandert.

11. Angewandt: 0.1964 g CuO = 0.1965 g Cu,S Geschwefelt und reduziert.

Gefunden: 20 Min. 0.1974 g . noch 30 ,, 0.1965 ,, noch lingere Zeit 0.1965 ,,

Einwirkung von Wasserstoff auf Kupfersulfiir.

Das mit Kupfersulfur bcschickte Schiffchen wurde in das Gluh- rohr gebracht, Wasserstoff durehgeleitet und dann zwisehen 1 und 2 mit einem Bunsenbrenner rrhitzt.

T e m p e ra t u r v e r t e i lung .

0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 - 597 1 6.55 1 bti0 1 ti23 1 527 I 373

Die Bestiiltmung des Ikp fers als Sulfiir und durch Elektrolyse. 233

Schon nach 'I4 Stunde zeigen sich rote Punkte bis etwa 4.5 (450O); von 5 ab ist alles schwarz. Es wurde dann noch eine Stunde erhitzt. Dabei wurde bis 4 alles gerotet, bis 4.5 noch einzelne Stellen. Jenseits von 5 war immer noch alles unangegriffen. In diesem Fall hatte also das Sulfid eine Gluhtemperatur von rund 400° sicher vertragen, eine solche von 500° nicht mehr. Um die Grenzen etwas enger zu ziehen, wurde der Versuch gemacht das Temperaturgefalle in diesem Gebiet etwas allmahlicher zu gestalten. Es wurde Zuni Erhitzen wieder ein Schnittbrenner verwandt, der an einer Seite etwas verengt war, und daneben noch mit einem Blilirobrenner erwarmt.

T em p e ra t u rver t e i l un g.

3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8

1 . 624 607 571 497 403 301 2. 610 1 576 1 524?1 473 1 388 1 300

Die Werte sind in Fig. 7 (S. 222), Kurve 1 und 2 graphisch auf- ge tragen.

Zu Versuch 1 wurde Kupferoxyd durch anfanglich schwaches, spater sehr starkes Erhitzen im Sc,hwefelwasserstoffstrom geschwefelt, im Achatmorser zorrieben und mit ziemlich vie1 Schwefel innig gemengt, nochmals in Schwefelwasserstoff erhitzt und wieder ein wenig zerrieben, es blieb aber noch grobkornig kristallinisch.

Zu Versuch 2 wurde ein wenig devon ganz fein gerieben und durc,h Beutelleinen in sehr dunner Schicht auf den Boden des Schiffchens aufgestaubt. Die Grenze war nach kurzem Erhitzen in Wasserstoff auBerordentlich scharf bei 5.3 also etwa 515O.

Fig. 6a zeigt die Photographie des Schiffchens von Versuch 1 nach dem Erhitzen, b die Grenzen in etwa dreifacher VergroBerung.

Man sieht bei A, d. i. 5.4 = 552O, die Grenze, bis zu der das Sulfur vollig reduziert wurde, etwas weiter, bis etwa 5.7 = 532O, traten noch einzelne Kupferflecken auf. Jenseits von B, d.i. 6.3=473O, scheint das Sulfur- Sulfidgemisch vollig unverandert. Es sieht also so aus, als muBte fur die Bestimmung eine Temperatur von 475 bis 515O, hochstens 530° eingehalten werden. Das wird sich kaum armfiglichen lessen. Es war aber noch zu untersuchen, ob nicht docli, wenn auch ohne BuBerlich sichtbare Einwirkung, das Sulfid schon bei wesentlich tieferer Temperatur genugend rasch und voll- stacdig in Sulfur ubergeht.

Z. 8UOrg. U. dig. CheIU. Bd. gri. 16

254 F. L. Hahn.

Versuche mit Wasserstoff bei niedriger Temperatur. I.

0.1195 g CuO (aus Nitrat) = 0.1196 g Cu,S wurden geschwefelt und im Schutztiegel (Fig. 8) mit Wasserstoff erhitzt.

Erhalten wurden 0.1201 g Cu,S. Fehler: + 0.42O/@ Das Sulfiir sah grau und unschon aus.

11. 0.0992 g CuO (am Nitrat) = 0.0991 g Cu,S

wurden geschwefelt und wie beim vorigen Versuch mit Wasserstoff erhitzt. Das Gewicht ging auf 0.0993 g, dann weiter auf 0.0981 g herab. Dabei hatte sich die Substanz deutlich braun gefarbt. Sie wurde daher nochmals geschwefelt (0.1001 g) und nun im Apparat Fig. 9 (S. 223)

3/4 Stunden auf 320° erhitzt: 0.0994 g noch 11/, ,, ,, 320O ,, 0.0995 ,,

Trotz des zu hohen Gewichtes und der ganz schwachen Erhitzung war am Boden des Tiegels ein Hauch Kupfer zu erkennen.

111. Angewandt: 0.1389 g CuO (aus Nitrat) = 0.1390 g Cu,S Geschwefelt und im Apparat Fig. 9 erhitzt.

20 Minuten bei 250--300° 0.1400 g 20 ,, 9 , 320O 0.1391 ,,

Bei Iangerem Erhitzen konstant.

Die Versuche lieBen es denkbar erscheinen, daB man mit einer so niedrigen Erhitzungstemperatur auskommen konnte. Es lag dann nahe, zu den Analysen einen Goochtiegel zu verwenden, um

Fig. 12.

das lastige Veraschen des Filters zu vermeiden. Als der Apparat zur Aufnabme des , Goochtiegels etwas vergroJ3ert wurde, ergaben sich aber Schwierigkeiten, den Kork am oberen Rohrende dicht zu bekommen; er wurde auch trote der Asbestpappen unzulassig heil3. Daher wurde zunachst ein Versuch gemacht, die Gooch- tiegel im Aluminiumblock 'zu erhitzen (Fig. 12). Die obere Offnung wurde mit einem gut passendem Quarzschalchen zugedeckt und

Die Bestimnzttng des h-upfers als Sulfiir und durch Elektrolyse. 235

Angewandt: CuSO, - 5 H,O I I I1

0.8628 g 0.9551 g

Erhitzung 320°, 20 Minuten noch Stunde

340°, 1 ,, 0.3114 g 1 0.3346 g 0.2804 ), 0.3182 ,, 1 0.4696 ,,

Die Bestimnzttng des h-upfers als Sulfiir und durch Elektrolyse. 235

der Gasstrom YO lebhaft genommen, da13 er an der Fuge angesteckt werden kowte. Trotzdem drang soviel Luft ein, dafi nach einem unbedeutenden Gewichtsverlust eine starke Zunahme erfolgte.

Es wurde zu den Versuchen Kupfersulfat abgewogen, gelost, in der ublichen Weise mit Schwefelwasserstoff gefallt, durch einen Goochtiegel filtriert und im Wasserstoffstrom erhitzt.

Die Substanz hake sich vollkommen verfarbt, sie war braun- lich, zum Teil sogar gelblich weiB. Um festzustellen, worauf diese Gewichtszunahme beruht, wurden 0.1 g frisch hergestelltes Kupfer- sulfur (gewonnen nach der spater beschriebenen Methode durch Glilhen im Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff) mit Wasser ausgekocht und die Losung abfiltriert. Es war kein Kupfer in ihr nachzuweisen. Dann wurde die Substanz nochmals mit sehr verdunnter Schwefelsaure ausgekocht. Die Losung enthielt 0.02 mg Cu. Die Bestimrnung geschah kolorimetrisch auf die bei der Elektrolyse beschriebene Weise.

Nun wurde eine zweite Probe von 0.0820 g im Aluminiumblocli, ohne Wasserstoff durchzuleiten, etwa 20 Minuten auf 340° erhitzt und d a m erkalten gelassen. Sie nahm dabei um 3mg an Gewicht zu, hatte aber ihr Aussehen noch nicht merklich verandert, nur der Tiegelboden zeigte nach dem Ausschutten der Substanz gelb- liche Flecke.

An Wasser gab die Substanz etwa 1.2 mg Cu” und 6 mg SO,“ ab. Das Kupfer wurde mit Ammoniak ziemlich genau kolori-

metrisch, das Sulfat mit Bariumchlorid roh nephelometrisch bestimmt. An sehr verdunnte Schwefelsaure gab sie noch mehr als 8,4mg Kupfer ab. Das Kupfer ist also zum Teil in Sulfat, zum gro13eren noch in eine zwar nicht wasser- aber saurelosliche Ver- bindung ubergegangen.

Aus diesen Versuchen ging hervor, daB unbedingt das Eindringen von Luft wahrend des Erhitzens und wahrend des Erkaltens ver- mieden werden mufi. Wenn nach mafiigem Gluhen im Wasserstoff- strom so leicht zu hohe Werte erhalten werden, so liegt das sicher daran, dal3 nachtraglich eine Oxydation stattgefunden hat. Bei

16*

236 B'. L. Hahn.

einem GluhgefaB, das oben offen ist, wie der Rosetiegel, wird sich das kauni vermeiden lassen. Es wurde also der Versuch gemacht einen Apparat zu bauen, in dem man einen Tiegel im geschlossenen Rohr erhitzen konnte, wie vorher das Schiffchen. Das erschien nicht ganz leicht, denn das Rohr kann natiidich nieht wagerecht liegen, und wenn es senhecht steht, ist es schwer zu erhitzen. SchlieBlich gelang es doch in ganz einfacher Weise (Fig. 13). Als GluhgefaB rliente das Rohr G aus Jenaer Glas. Es ist in seinem oberen Teil durch Umwickeln mit Eisendrahtnetz und an der Biegung noch durch ein Asbestpolster A geschutzt. Das Gas wird von oben eingeleitet. Unten wird das Rohr durch ein eingeschobenes

Fig. 13.

Jenaer Becherglas B oder ein besonders dazu hergestelltes ge - schlossenes Robrstuck abgeschlossen. Die beiden Rohre mussen mit moglichst wenig Spielraum ineinander passen. Man kann sit. einfach festhalten, indem man um den Rand von G einen Draht D, schlingt, in B einen zweiten D, mit einem Kork festklemint und die beiden Drahte eirimal umeinander schlingt. Wenii die Rohre gut aneinander schlieBen und der Gasstrom cinigermaBen lebhaft ist , kann durch den langen und engen Zwischenraum kaum Luft hinein- diffundieren.

I. Angewandt: 0.9217 g CuSO, . 5R,O = 0.2938 g Cu,S

Das in der ublichen Weise gefallte und durch einen Gooch- tiegel filtrierte Sulfid wurde zunachst im Schwefelwasserstoffstrom erhitzt (Gewicht 0.3031 g), dann im Wasserstoffstrom. Erhitzt wurde mit einer schwach leuchtendeii Bunsenflamme. Nach 20 Minuten betrug das Gewicht 0.2960 g (+ 0.96O/,,), bei weiterem Erhitzen (40 11;-

Die Gestimmung des Kupfers als Sulfur 2cn d durch Elektrolyse. 237

nuten) blieb es konstant. Es war also betrachtlich zu hoch und doch zeigten sich Kupferflecken.

Folgende Versuche wurden in genau der gleichen Weise ausgefuhrt.

Angewandt : Gefunden: CuSO, .5H,O = Cu,S CU,S Fehler

11. 0.7291 g 0.2324 g 0.2318 g - 0.26'10 111. 0.4240 ,, 0.1356 ,, 0.1346 ,, - 0.71%

Bei diesen grol3en Schwankungen mul3te doch orstrebt werden, die Temperatur genauer regeln und bestimmen zu konnen. Es wurde daher der auf S. 224 (Fig. 10) beschriebene elektrische Ofen gebaut. Die hier angegebene einfache Vorrichtung wird sich uberall da vorteilhaft verwenden lassen, wo Tiegel in einem reinen Gas- strom erhitzt werden sollen und es nicht darauf ankommt, eine bestimmte Temperatur genau einzuhalten.

Versuche im elektrischen Ofen. Die Tiegel voii den vorstehenden Versuchen wurden neu ge-

schwefelt und dann im Wasserstoffstrom auf 3000 erhitzt.. Angewandt : Gefunden : Fehler : I. 0.2938 g 0.2984 g + 1.53%

11. 0.2324 ,, 0.2334 ,, + 0.43O/, 111. 0.1356 ,, 0.1352 ,, - 0.30°/0

I1 und I11 wurden nochmals geschwefelt. I1 gab jetzt 0.2356g = + 1.37%. I11 wog nach dem Schwefeln 0.1373g und nahm iiberhaupt nicht ab, also

Fehler + 1.25O/,.

Versuche mit Ctemiachen von Wasserstoff und Schwefelwaseerstoff. Es wurde der in Fig. 14 gezeichnete Apparat verwendet, der

es gestattet , Wassers t of f , Schwef elwass erst of f und Kohlen saure einzeln und im Gemisch in das Tonrohr einzuleiten. Die Arbeitsweise ist dann folgende :

Arbeitsvorschri ft. Nan fdlt in der iiblichen Weise das Sulfid, wascht es mit ver-

diinnter schwefelwasserstoffhaltiger Essigsaure oder Schwefelsaure aus (es darf ruhig Schwefelsaure im Niederschlag bleiben) und ver- brennt das Filter naB mit keiner weiteren Vorsicht, als sie der Tiegel erfordert. (Das Filter verbrannte manchmal, besonders bei groBeren Niederschlagsmengen recht schwer ; es wurde daher das bei der folgenden Behandlung entstehende Sulfur noch einmal abgerostet, wobei Resbe von Filterkohle leichter verbrannten usw., bis keine

238 F. L. Hahn.

Gewichtsanderung mehr eintrat .) Verwendet man einen Gooch- tiegel, so trocknet man etwas vor, damit der Niederschlag nicht verspritet und erhitet ihn dann in einem gerade passenden Schutz- tiegel. Dabei mu8 man eine diinne Asbestscheibe unterlegen, sonst backt der Tiegel leicht an. Der Goochtiegel muB leer durch Er- hitzen in Schwefelwasserstoff und Wasserstoff konstant gemacht, kann aber dann zu beliebig vielen Bestimmungen gebraucht werden.

Es hat sich als vorteilhafter herausgestellt, nicht die un- glasierten Rosetiegel, sondern glasierte Tiegel und auch von flacherer Form anzuwenden; sie gliihen besser durch. Erhitzt wird so hoch

Fig. 14.

wie moglich, mit einem groBen Mekerbrenner oder Gebliise. &fan stellt einen schwachen Wasserstoffstrom ein und entzundet ihn. 1aBt dann Schwefelwasserstoff zutreten, erhitzt den Tiegel mit voller Flamme und senkt das Rohr in das Loch im Tiegeldeckel. So erhitet man etwa 5 Minuten mit ziemlich vie1 Schwefelwasserstoff und wenig oder gar keinem Wasserstoff. Dann verstarht man den Wasserstoffstrom so, dalS die Blasen nicht niehr zu zahlen sind, und geht mit dem Schwefelwasserstoff ganz herunter (1-2 Blasen in der Sekunde genugen schon, etwas mehr schadet aber nichts). Nach weiteren 5 Minuten stellt man den Schwefelwasserstoff ganz ab und entfernt darauf den Brenner. Wenn der Tiegel etwas er- lialtet ist, skl l t man einen lebhaften Kohlensaurestrom ein, dreht den Wasserstoff fur ein paar Sekunden ab und sobald die Flamme

D i e Bestimmwng des h-upfers als Sulfur und durch Elektrolyse. 239

erloschen ist , wieder an. D a m schlieBt man den Kohlensaureapparat und 1aBt nun im Wasserstoffstrom erkaIten.

Yon den angegebenen Gluhzeiten ist ausprobiert, da13 sie fur ziemlich groBe Substanzmengeii ausreichen ; fur kleinere (bis etwa 0.2 g) genugen 2 Minuten reichlich. Zu langes Gluhen kostet nur Gas, schadet aber der Bestimmung nicht das Geringste. Dasselbe gilt fur einen Gasstrom, der lebhafter ist, als unbedingt notig. Beim Gluhen zur Kontrollwggung kann selbstverstandlich das Erhitzen im unvermischten Schwefelwasserstoff wesentlich abgekurzt werden oder ganz fortbleiben.

Es war bald zu erkennen, daB Kupfersulfur, wenn es in dieser Weise einige Zeit im Schwefelwasserstoffstrom gegliiht wurde, wesentlich weniger empfindlich gegen Reduktion ist. Es sieht auch dann stets so grobkristallinisch aus, daB dies ganz aklarlich erscheint. Entgegen den Beobachtungen von SPRINGER ist es auch, wenn so hergestellt, nicht hygroskopisch, wie ich mehrfach festgestellt habe, indem ich Tiegel uber Nacht offen in der Wage stehen lieB. Sie blieben vollig gewichtslionstant oder nahmen nur soviel zu, wie es auch ein leerer Tiegel gleicher GroBe manchmal tut (0.2 mg).

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Analysenzahlen.

__ 0.6629 1.0170 1.9657 2.5768 6.1097 0.3042 0.3798 0.4412

Tabelle 5.

0.2113 0.3242 0.6266 0.8212 1.9475 0.0970 0.1212 0.1406

Nr. -

0.2112 0.3243 0.6269 0.8213 1.9475 0.0970 0.1212 0.1407

1 2

_ _ _ _ ~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ . __ - 0.1 - 0.047 + 0.1 + 0.031 + 0.3 + 0.048 + 0.1 + 0.012 0 0 0 0 0 0

+ 0.1 + 0.071

1

Man sieht*, daB die Ubereinstimmung ganz vorzuglich ist.

Urn zu zeigen, wie sich das konstante Gewicht bei diesem Gluh- verfahren einstellt, sind im folgenden die nacheinander erhaltenen Sulfiirgewichte von einigen Best,immungen angegeben. Das Zeichen * bedeutet, da13 das Sulfur zwischendurch abgerostet wurde, um etwa noch vorhandene Filterkohle zu zerst,iiren.

240 E: L. Hahn.

Bestimmung. 3 1 4 1 5 1 6

0.6285* 75* 67* 68 69 69

0.8213 13

1.9484* 75* 75

0.0970* 70

Sonderbar ist bei Bestimmung 3, daB zunachst ein Wert erreicht wurde, der dem theoretischen sehr nahe kommt (0.6267 statt 0.6266) und daI3 dann wieder eine Zunahme um 0.2 mg erfolgte. Die Er- scheinung wurde nur dies eine Ma1 beobachtet und das ist auch die einzige Bestimmung, wo iiberhaupt eine so groBe Differena auftrat. Sonst nahmen stet,s die Tiegel nur bei den ersten Gliihungen etwas ab, wenn sie nicht uberhaupt von vornherein gewichtskonstant blieben.

Versnche mit Kohleneaure-Methylalkohol.

Arbeitsweise. Durch einen Dreiweghahn konnen dem Tiegel einzeln oder im

Gemisch Schwefelwasserstoff und Kohlensaure zugefuhrt werden. Der Schwefelwasserstoff geht erst durch eine Wascklflasche niit Wasser, dann durch eine mit Methylalkohol, was schon bewirkt, dal3 nur sehr wenig Schwefel iiber das Sulfur hinaus aufgenommen wird. Will man die Apparatur ganz einfach haben, so 1aBt man auch die Kohlensaure nur durch eine mit Bikarbonat und eine mit Methyl- alkohol gefullte Waschflasche gehen, man mu13 dann aber aufpassen und den Tiegel noch warm (etwa so, da13 man ihn gerade anfassen kann) in den Exsikkator setzen. In die Ausgangsrohren der Wasch- flaschen kommt je ein loser Watteplropf, damit keine Tropfchen ubergestaubt werden. Die Apparatur wird etwas umstandlicher, aber die Arbeitsweise einfacher, wenn man statt dessen die Kohlen- saure erst durch die Bikarbonatflasche, dann durch einen Chlor- ealciumturm zu dem Dreiweghahn gehen liiBt und nun hinter diesen die in Fig. 2 gezeichnete Vorricbtung schaltet.

Man erhitzt das Sulfid 2-5 Minuten im Schwefelwasserstoff, schaltet dann den Dreiweghahn auf Kohlensaure um, 1aBt dieso durch Methylalkohol streichen und erhitzt so ebenfalls 2--5 Minuten. Dann stellt man den Methylalkohol ab, entfernt die Flamme und laI3t im trockenen Kohlensaurestrom erkalten (bew. man entfernt die Flamme und la13t im Kohlensaure-Methylalkoholstrom soweit

Die Bestirnmung des Kupfers n2s Sulfiii. und durch Elektrolyse. 241

cu,s 0.6629 1.0170 2.3311 0.7432 0.7433

0.5537 0.5538 0.5538 0.4314 0.4315 0.4316

CuO (aus Nitrat)

+ 0.4 + 0.188 + 0.3 + 0.093 + 0.1 + 0.013

0 0 + 0.1 + 0.023

Znsammenfassung. Durch Erhitzen von Sulfid im Wasserstoffstrom 158t sich

Kupfersulfur nicht rein darstellen. Die Temperatur, bei der es moglich wBre, den iiberschiissigen Schwefel in angemessener Zeit xu verfliichtigen, liegt zu nahe an der, bei welcher auch das Sulfur weiter zu Kupfer reduziert wird.

Wenn es nicht gelingt, das Eindringen von Luft in das GI&- gefiiB vollig zu verhuten, nimmt das gebildete Sulfur bei langerem schwachem Erhitzen stets betrachtliche Mengen Sauerstoff auf. Als einzige Moglichkeit, sichere Ergebnisse zu erhalten, erschien daher ein Verfahren, bei dem es moglich ware, das Sulfid in einem sehr lebhaften Gasstrom kurze Zeit stark zu erhitzen.

Ein solches Verfahren ist das Gluhen in einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Durch theoretische Betrach- tungen konnte nachgewiesen werden, daB das Mehrgewicht beim Gliihen in Schwefelwasserstoff im wesentlichen asf den durch Dissoziation entstehenden Schwefeldampf zuriickzufiihren ist. Da- nach lie13 sich berechnen, dal3 das Mischungsverhaltnis der Gase in weiten Grenzen wurde schR-anken konnen. Der Versuch hat dies bestatigt ; das Verfahren liefert ausgezeichnete Ergebnisse.

212 K L, Hahn.

Auch durch Gluhen in Schmefelwasserstoff und darauf folgendes Erhitzen in Kohlensaure-I\fethylalkoholdampf 1aBt sich die Re- slimmung des Kupfers als Sulfur leicht durchfiihren.

II . Uber die Bestimmung des Kupfers durch Elektrolyse in salpetersaurer Losung.

Wahrend im allgemeiiien die elektrolytische Abscheidung des Kupfers aus salpetersaurer Losung als eine auBerst genaue Be- stimmungsform gilt, bat vor e'niger Zeit SPRINCER~ angegeben, daB die Genauigkeit nur scheinbar und auf zufdligen Ausgleich zweier unvermeidlicher Fehler zuruckzufuhren sei. Es sei erstens Uli-

moglich, das Kupfer vollstandig aus der Losung abzuscheiden, zweitens wandero Platin von cler Anode zur Kathode. Er hat Platin im niedergeschlagenen Kupfer und in der abgeheberten Flussigkeit nachgewiesen, werkwiirdigdrweise fehlt aber jede Angabe, ob er den Versucli gemacht hat, einen Gewichtsverlust der Anode festzustellen. Da in technischen Laboratorien unzahlige Analysen mit denselben Elektroden gemacht werden, erschien die Wanderung hochst unwahrscheinlich. Sie tritt aber bei Verwendung von Elek- troden aus reinem Platin tatsachlich manchmal, aber nicht immer ein, besonders wenn man in der Warme arbeitet. Die von mir be- nutzte Spiralanode verlor im Lauf der Versuche 6.8mg; bei einer einzelnen normalen Elektrolyse allein 2.2 mg. Der Gewichtsverlust ist gmz unregelmafljg. dnoden aus Platin-Iridium bleiben aber stet s unangegr if f en.

In allen Fallen war es leicht moglich, das Kupfer praktisch vollstandig abzuscheiden. Bei sorgfaltig ausgefuhrten Elektrolysen gab der Eindampfruckstand der Losung mit Schwefelwasserstoff nie eine filtrierbare oder gar wiigbare Fallung, mit Ammoniak hochstens eine eben erkennbare Blaufarbung. Die auBerst geringen Mengen gelostes Kupfer konriten nur mit Ferrocyankalium kolorimetrisch bestimmt werden; es waren meist niir einige Hundcrtstel Milligra.mm Kupfer.

Die Platinschale ist ein sehr ungeeignet,es Gerat fur elektrolytische Bestimmungen. Sie ist, wie schon ofter beobachtet, kaum zur Gewichtskonstanz zu bringen. AuBerdem kommt es bei Benuteung von Schalen sehr leicht vor , daB kleine Trijpfchen Losung unbemerkt an der Wandung hangen bleiben und eintrocknen. Das verrat sich,

Dissert. Techn. Hochschule Munchen 1913.

D i e Bestimmu.ng des Kupfers als Sulfiiy und durclrch Elektrolyse. 243

wenn man zur Prufung auf Vollstandigkeit der Fallung hoher auffullt. Man erhalt dann namlich in der neubenetzten Zone keine gleichmaBige Kupferabscheidung, sondern einzelne scharf erkennbare Flecken an den Stellen, wo die unsichtbaren Spritzer angetrocknet waren. Da man ja nie bis zum R.ande auffullt, ist es leicht moglicb, daB sich die oben sitzenden Spritzer erst beim Ausspulen der Schale losen und so einen Kupfergehalt der Losung vortauschen.

Ausgezeichnet arbeitet rs sich dagegen mit Drahtnetzkathoden und. Spiralanoden nach WINKLER oder schnellelektrolytisch nach FISCHER. Arbeitet man in der Kalte, so ist es nicht einmal notig, bei Stromdurchgang auszuwaschen. Schnelles Herausnehmen und Abspulen der Kathode genugt vollkommen. In der Warme bleibt leicht etwas mehr Kupfer in Loswig. Hat man keinen Apparat fur Schnellelektrolyse zur Verfugung, so lafit man daher am besten die Elektrolyse uber Nacht gehen.

Brennt man, wie vielfach vorgsschlagen, . nach Eintauchen in Alkohol den an- hafienden Rest ab, so geraten die Elektroden, besonders die diinnen Drahtnetze trotz lebhaften Schwenkens leicht ins Gluhen. In einem Trockenschrank wenig uber 1000 erhitz t, lauft das Kupfer regelmBBig etwas an, allerdings ohne daB sich das Gewicht merklich zu andern scheint. Besser sah es aus, wenii es langere Zeit bei 80-90° getrocknet wurde. Fur ganz genaue Versuche durfte es leicht sein eine Vorrichtung zu bauen, mittels der das Kupfer im Vakuum oder im Wasserstoffstrom getrocknet werden kann, etwa wie den elektrischen Ofen auf S. 224, Fig. 10 des ersten Teiles dieser Arbeit.

Fiir die kolorimetrische Bestimmung des Kupferrestes wurden zwei Reagenzglaser ausgesucht, in denen 20 ccm Flussigkeit genau die gleiche Hohe einnahmen und dieser Stand markiert. Die elektrolysierte Losung wurde zur Trockne gedunstet, der Ruckstand mit wenig Wasser und ein paar Tropfen Ammoniak aufgekocht und von stets vorhandenen Spuren Eisen in eins der Glaser abfiltriert. Ich habe mich durch mehrfache Probe davon iiberzeugt, dal3 eine absichtlich mit etwas Eisen versetzte und so behandelte Kupfer- losung von bekanntem Gehalt denselben Wert ergibt, wie ohne diese Behandlung.

Zu dem Filtrat wurde nun ein Tropfen p-Nitrophenollosung, verdunnte Essigsaure bis zur Entfarbung und ein Tropfen Ferro- cyankaliumlosung sugegeben und auf 20 ccm gebracht.

Dann m r d e in dem zweitm Glase eine Vergleichslosung in

Das Trocknen des Kupfers ist nicht ganz leicht.

244 F. L. Hahn.

derselben Weise hergestellt und solange aus einer feinen Pipette sehr verdiinnte Kupfersulfatlosung bekannten Gehaltes zugegeben, bis Farbgleichheit eintrat. Die Messungen waren gut reproduzierbar.

Wo im folgenden zwei Zahlen angegeben sind, ist die erste die Kupfermenge, bei der Farbgleichheit zu bestehen schien, die zweite die, bei der die Vergleichslosung deut’lich dunkler war, als die Ana- lysenlosung.

Da im ubrigen uber die Ausfuhrung von Elektrolysen nach den zahlreichen Veroffentlichungen kein Zweifel herrschen kann, fuhrc ich nur kurz einige der gewonnenen Zahlen an.

Schalenkathode nnd Spiralanode aus Platin. Es geht Platin anodisch in Losung.

1.1782 g CuSO, . 5H,O = 0.2999 g Cu 1. Angewandt: Losung 125-150 ccm + 5 ccm HNO, (1.64).

Warmezufuhr clektrolysiert. Dauer 18 Stunden. Zu Anfang 2.0 T’olt; 1.0 Amp. Gegen Ende 3.7 ,, 0.75 ,,

Gefunden: 301.4mg Cu; Fehler i 1.5 mg

Ruckstand beim Losen des Kupfers 0.8 ,,

Die Losung wurde auf 50-60° erwarmt und ohne weitere

Gewichtsverlust der Anode 2.2 ,,

Es sind Spuren Kupfer (etwa 0.02mg) und anscheinend auch

Anscheinend hat sich ain Teil des abgeschieden.cn Plat ins mit etwas Platin in der Losung.

dem Kupfer in der Salpetersaure aufgeliist. 2. Angewandt: 0.8248 g Sulfat = 0.2100 g Cu

Das Kupfer wurde dreimal abgeschieden und durch Ausschalten des Stromes und Erwarmen wieder gelost. Dann wurde, wahrend die Losung noch heiS war, eingeschaltet und uber Nacht gehen gelassen. Am Morgen war die Losung vollig entfarbt und leitete ausgezeichnet (2.5 Volt, 1 Amp.; 3 Volt, 2 Amp.), ohne daS selbst bei 2 Amp. Stromstarke an einer der Elektroden eine merkliche Gasentwjclrlung zu sehen war. Die Schale sah aus, als seim an einigen wenigen Stellen insgesamt hochstens 20 mg Kupfcr ah- geschieden, dabei betrug die Gewichtszunahme 208.6 mg. Das Kupfer war offenbar von oiner hauchdunnen Platinschicht iiber- deckt. Der Gewichtsverlust der Anode betrug nur 0.4 mg; ebenso- vie1 blieb beim Losen des Kupfers zuriiok. Der Kupfergehalt der elektrolysierten Losung wurde nicht festgestellt.

Die Bestimniung des Kupfew als Sulfur und d u ~ c h Elektrolyse. 245

3. Angewandt: 2.8048g Sulfat = 0.7140g Cu Losung 150ccm + 10ccm HNO,.

Der Strom wurde bei Zimmertemperatur eingeschaltet. 2.4 Volt; 0.5 Amp.

Nach 12 Stunden 2.8 ,, ; 0.7 ,, Die Losung hatte sich etwa loo uber Zimmertemperatur er-

wiirmt. Gefunden: 0.7135 mg Cu Fehler:

Summe: 99.983°/0 Cu.

- 0.5 mg = - o.07°/0 Kolorimetrisch: 0.36 - 0.38 mg Cu

Das Kupfer loste sich ruckstandlos in Salpetersaure; die Anode

4. Angewandt: 3.7787 g Sulfat = 0.9619 g Cu Arbeitsweise wie bei 3., Dauer 18 Stunden. Das Kupfer wurde bei 750 getrocknet, es wog

nach 20 Minuteu 0.9619g nach liingerer Zeit

- 0.3 mg = -0.03°/o Kolorimetrisch: 0.15-0.16 mg Cu.

blieb gewichtskonstant.

0.9616g und sah tadellos aus. Fehler:

Es war kein Platin nachweisbar, die Anode blieb konstant. Summe: 99.985°/0 cu.

5. Angewandt: 4.3686g Sulfat = 1.1121 g Cu. Losung 150 ccm + 10 ccm HNO,.

Die Losung wurde auf etwa 80° erhitzt, dann eingeschaltet nnd ohne weitere Warmezufuhr elektrolysiert.

Dauer: 15 Stunden. Beginn: 2.2 Volt; 0.75 Amp. Ende: 2.5 ,, ; 0.5 ,, Gefunden: 1.1118 g Cu. Fehler: - 0.3mg = - 0.03%. Kolorimetrisch: 0.32-0.34 mg Cu. Summe: 100.002°/0 Cu.

Pla tin war nicht nachzuweisen, die Anode blieb konstant. Es war mir bei den Verskchen folgendes aufgefallen. Immer,

wenn Platin in Losung gegangen war, hatte die abgeheberte Losung beim Eindunsten einen starkereii Ruckstand hinterlassen. Schon wahrend der Elektrolyse zeigte sich dies daran, daB die Losung vorzuglich leitete, ohne daB eine Gasentwicklung an einer der Elek- troden bemerkbar war. Offenbar hatte sich ein anodisch und kathodisch wirksamer Depolarisator gebildet, vermutlich Ammon- nitrat. Es wurde bei einer weiteren Elektrolyse nach Beendigung Ammonnitrat zugegeben und weiter elektrolysiert.

Es wurden in der ublichen Wcise aus vorher erhitzter Losung 0.5622 g Kupfer abgeschieden. Dabei nahm die Anode um 1.6 mg

246 l? L. Ilahn.

ab. 10 ccm HNO, noch 21 Stunden weiterelektrolysiert.

Dann wurde rnit einar Losung von 15 g Ammonnitrat und

Die hnode verlor noch 3.0mg.

Elektrolyaen mit Drahtnetzkathode und Spiralanode &us Platiniridinm. Das Flussigkeitsvolumen betrug stets 100-125 ccm. Wo nichts

anderes bemerkt ist, wurden 10 ccm konzentrierte Salpetersaure zugefugt.

1. Es sollte im wesentlichen festgestellt werden, ob die Anode angegriffen wurde, auf Vollstandigkeit der Kupferfallung wurde zunachst nicht sehr geachtet.

Beginn: 4&50°; 2.5 Volt; 1.5 Amp. Ende: Zimmertemperatur: 2.5 ,, ; 1.2 ,, Dauer: 2 Stunden. Angewandt: Gefunden: I. 0.2549

11. 0.0093 0.2642

1.0380 g Sulfat = 0.2642 g Cu.

Nach der ersten Kestimmung wurde die abgeheberte Liisung eingedampft, der Ruckstand gelost und nach Zugabe von etwas Salpetersiiure nochmals elektrolysiert. Dies ergab die zweite Menge Kupfer.

Die Anode blieb gewichtskonstant. 2. Abgeschieden: 0.1282 mg Cu.

Dauer: 5 Stunden 3 Volt; 1.4 Amp.

In der Losung wurden kolorimetrisch etwa 0.1 mg Kupfer ge-

Die Anode blieb konstant. 3. Angewandt: 1.4782 g Sulfat = 0.3763 g Cu

funden.

Gefunden: elektrol. 0.3763 g = 100.OOOo/o Cu kolorim. 0.06-0.07 mg Summe: 0.37636g = 100.018°/o Cu

4. Angewandt: 1.2330 g Sulfat = 0.31388 g Cu Gefunden: elektrol. 0.3135 g = 99.8S0/, Cu

kolorim. 0.08-0.09 mg Summe: 0.31358 g = 99.904°/o Cu

Dauer: 11 Stunden; 2.4 Volt; 1.3 Amp.

5. Angewandt: 7.9713 g Sulfat = 2.0292 g Cu Gefunden: elektrol. 2.0260g = 99.85O/,, Cu

kolorim. 0.03-0.04 me " Summe: 2.02603 g = 99.85°/0 C u

Dauer: 16 Stunden; 2.8 Volt; 1.8 Amp.

Die Bestimmung des Xupfers als Sulpur und durch Elektl-olyse. 247

6. Angewandt: 6.2140 g Sulfat = 1.3273 g Cu Gefunden: elektrol. 1.3262 g = 99.92% Cu

kolorim. 0.08-0.1 ma - Summe: 1.32628 g = 99.93O/, C r

Dauer: 14 Stunden. Beginn: 2.2 Volt; 1.0 Amp. Ende: 2.3 ,, ; 0.95 ,,

Es wurde nicht bei Stromdurchgang ausgewaschen, sondern das Becherglas gesenkt und die Elektroden sofort in ein bereit ge- haltenes groBeres Glas abgespiilt; dabei ging, wie man sieht, keine wesentliche Menge Kupfer in Losung, obwohl sie durch die Elektro- lyse lauwarm geworden war.

7. Angewandt: 0.9860g Sulfat = 0.2510g Cu Gefunden: elektrol. 0.2510 g = 100.OOOo/o Cu

kolorim. 0.07-0.08 mg Summe: 0.25107 g = 100.028°/0 Cu

HeiB begonnen: 2 Volt; 1.1 Amp. Ende : 2.6 ,, ; 0.8 ,, Dauer: 1l1/* Stunden.

Die kolorimetrischen Bestimmungen zeigen, daB sich auch sehr groBe Kupfermengen so gut wie restlos abscheiden lassen. Die beob- achteten Schwankungen im Gesamtresultat miissen daher entweder an der Schwierigkeit liegen, das Kupfer ohne Oxydation zu trocknen, oder sie sind auf UngleichmaBigkeit im Sulfat zuruckzufuhren. Ein spater hergestelltes und sehr sorgfaltig und fein zerriebenes Sulfat ergab auch noch bessere Ubereinstimmung der einzelnen Werte.

Schnellelektrolytiache Bestimmnngen. Die kolorimetrische Prufung wurde, um schneller ein Ergebnis

zu erhalten, so ausgefiihrt, daB die Losung nach Zusatz von Ammoniak nur etwas eingekocht, dann in ein Kolorimeterglas filtriert und wie fruher beschrieben mit Ferrocyankalium versetzt wurde. In einem ebenso weiten Glas wurde dann mit annahernd dem gleicheri Volumen Losung Farbgleichheit hergestellt. Es konnte so die kolorimetrische Bestimmung ausgefuhrt werden, wahrend die Elek- trode getrocknet wurde.

Urn den EinfluB der UngleichmaBigkeit des festen Salzes aus- zuschalten, wurde zunachst eine Losung hergestellt (12.0362 g Sulfat auf 250ccm Wasser) und je 10ccm =0.12256g Kupfer zu jede, Analyse genommen, auf 100ccm verdunnt und 10ccm konz HNOr zugegeben.

Es wurde kalt elektrolysiert und lebhaft geriihrt. Die Spannung war durchweg etwa 2.5 Volt, die Stromstarke etwa 1.5 Amp.

240 F. L. Hahn. Die Bestiminung des Kupfers als Sulfiir usw.

Angewandt: 0.12256 g Cu 1. Gefunden: elektrol. 0.12250g = 99.951°/0 Cu

kolorim. 0.04-0.045 m s - .._________ Summe: 0.12254g = 99.984°/0 Cu

Dauer der Elektrolvse allein: 13 Minuten ,, ,, ganzen Bestimmung: 40 ,,

2. Gefunden: elektrol. 0.12260 B = 100.032°/, CU . " kolorim. 0.03-0.035 mg Summe: 0.12263 iz = 100.057°/n Cu -

Dauer der Elektrolyse allein: " 10 Minutkn ,, ,, ganzen Bestimniung: 30 ,,

3. Gefunden: elektrol. 0.1225 g = 99.951°/0 Cu kolorim. 0.045-0.5 mn - _____.___ Summe: 0.12255 g = 99.992°/0 CU

Dauer der Elektrolvse allein: 10 Minuten ,, ,, ganzen Bestimmung: 30 ,,

Man sieht ohne weiters, daB die Genauigkeit nur von der Wage-

Auch grol3e Mengen Kupfer lassen sich so in sehr kurzer Zcit

4. Angewandt: 2.2211 g Sulfet = 0.5654 g Cu Gefunden: elektrol. 0.5651 g = 99.947°/0 Cu

kolorim. 0 . 0 9 5 4 . 1 mg Summe: 0.5652 g = 99.964O/,, Cu

genauigkeit begrenzt wird.

abscheiden.

-

Dauer der Elektrolyse allein: 30 Minuten ,, ,, ganzen Bestimmung: 50 ,,

Zusammenfassang. Durch Elektrolyse in salpetersaurer Losung laBt sich entgegen

den Angaben von SPRINGER, Kupfer auBerordentlich genau bestimmen. Bei Verwendung von Elektroden aus reinem Platin besteht allerdings die Gefahr, dal3 dies anodisch gelost wird, be- soriders, wenn man in der Wiirme elektrolysiert. Platiniridiumanoden werderi nie angegriffen.

Das Nachgiol3en yon Wasscr laat riicht immer erkennen, ob noch Kupfer in der Losung ist. Elektrolysiert man aber uber Nacht oder in1 Schnellelektrolyseapparat 10-30 Minuten je nach der Kupfermenge, so kann man mit Sicherheit darauf rechnen, daB keine beachtenswerten 11Zengen Kupfer mehr in Losung sind. Wenn nur Kupfer zu bestimmen ist, kann man durch eine schnell und einfach auszufuhrende kolorimetrische Restbestimmung auch noch die letzten Spuren Kupfer ermitteln und so dem Verfahren jeden gewunschten Grad von Genauiglteit geben.

Zrankfurt a. 111. Chemisches Institut. Universitat uwd Physikal ischer Perein .

Bei der Redaktion eingegangen am 10. MSirz 1917.

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Über Die Bestimmung des Kupfers als Sulfür und durch Elektrolyse. I. Die Bestimmung als Sulfür