Berieht: Chemische Analyse organiseher KSrper. 621

Die letzteren Antheile der stSrenden organischen Substanzen kann man durch Salpetersiiure zersetzen, doch muss man Sorge tragen, diese dann wieder vollstiindig zu entfernen, bevor man die Prtifung auf Wein- steins~ture vornimmt. DurCh die Salpeters~ure wird die Weinsteins~ure naeh des Verfassers Angaben nieht angegriffen. Andere Phenole, wie PhlorogIucin, Pyrogallol, liefern mit Weinsteinsiiure ithnliche F~trbungen wie das Resorcin, jedoch sind dieselben nieht so charakteristisch.

2. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g o r g a n i s c h e r K S r p e r .

a. F, lementaranalyse.

Ueber die Bestimmung des Stickstoffs liegen wieder eine Reihe yon Arbeiten vor.

Bei der Wi l l -Var ren t rap p'schen Methode empfiehlt Ber thelot*) , wie dies schon vor Jahren V o l h a r d * * ) vorgeschlagen hat, besonders wenn es sich um die Bestimmung yon kleinen Mengen Stiekstoff handelt, die Yerbrennung unter gleichzeitigem Durchleiten yon feuchtem Wasser- stoff auszufiihren. Derselbe wird vor seinem Eintritt in das Verbrennungs- rohr~durch LSsungen yon Alkali, respective Kupfersalzen, gewaschen und tritt deshalb, mit Feuchtigkeit ges~tttigt, in das Rohr.

Es ~drd hierdureh einerseits die rasche Elimination des in der ROhre befindlichen Sauerstoffs erzielt, wodurch einer etwaigen Oxydation des gebildeten Ammoniaks entgegen gewirkt wird, andererseits kann der Wasserstoff die im Natronkalk oft vorhandenen Mengen yon Oxyden und Peroxyden, besonders des Mangans und der Alkalimetalle, reduciren, welehe eventuell ebenfalls oxydirend wirken kSnnen.

Das Durchleiten yon Wasserstoff befSrdert auch alas rasehe Hinilber- leiten des gebildeten Ammoniaks in die Vorlagen, wodurch einer etwaigen Zersetzung desselben durch die hohe Temperatur, die namentlich bei Anwendung yon sehr hartem Glase vorkommen kann, vorgebeugt wird.

Die]Feuchtigkeit des durchzuleitenden Wasserstoffs ermSglicht auch eine leichtere Ueberftihrung des Stickstoffs in Ammoniak, besonders bei solchenVerbindungen, die wie die Cyanide keinen Wasserstoff enthalten.

*) Bull. de la soc. ehim. de Paris [3. Ser.] 4, 480. **) Vergl. diese Zeitschrift 14, 333, 30, 359, sowie ferner die verschiedenen

kritischen Arbeiten tiber die ¥a r ren t r app-Wi l l ' s ehe Methode in dieser Zeitschrift.

622 Berieht: Chemisehe Analyse organischer KSrioer.

A. B u c h a n * ) schliigt vor, bei der Ruf f l e ' sehen**)Modi f i ca t ion

des V a r r e n t r a p p -W i 11 'sehen Verfahrens, zur Vernleidung des litstigen

und die Reinigung der RShren erschwerenden Zusammenbackens, an

Stelle des gewShnliehen Natronkalks solehen zu verwenden, der naeh

folgender Methode bereitet ist: Aetzkalk und krystallisirte Soda werden dureh ein Sieb mit ft~nf

LSehern auf je ein Centimeter LSnge gesiebt, zu gleiehen Theilen ge-

miseht und unter best~tndigem Umrt~hren in einem eisernen Topf erhitzt,

his kein Wasserdampf mehr entweicht. Da die Masse hierbei stark

seh~iumt, darf der Topf nur zu einem Drittel geft~llt werden. Bei An-

wendung dieses Natronkalks erhielt der Verfasser selbst noeh bei An-

wesenheit yon 20 off Salpeter mit der R u f f l e ' s c h e n Methode sehr be- friedigende Werthe.

A u b i n und Q u e n o t ***) haben bei der Untersuchung yon Dt~nge-

mitteln, die organisehen, Ammoniak- und Nitrat-Stiekstoff enthielten, auch

ihrerseits die bekannte Erfahrung gemacht, dass der Gesammtstiekstoff

sich nieht nach der einfaehen K j e l d a h l ' s e h e n Methode bestimmen

l~sst. Von allen ~Torgeschlagenen Modificationen haben aueh sic die

J o d 1 b a u r ' sehe als die beste gefunden.

Da jedoeh aueh diese Modification zwar reeht annShernde, aber doch

nicht mit der Theorie vollkommen tibereinstimmende Zahlen liefert, so

versuehten sic die Stiekstoffbestimmungen in der Weise auszuf~ihren,

dass sic bei Gegenwart yon Nitraten diese durch Zusatz yon Eisenoxydu!-

salzen zerstSrten. Aus ihren Versuehen ergibt sieh, dass die Anwendung

yon sehwefelsaurem Eisenoxydul der des Eisenehlort~rs vorzuziehen ist.

Man arbeitet am besten in der Weise, class 1 g der zu untersuehen-

den Substanz auf einem kleinen Filterehen mit Wasser ausgezogen wird.

Das Fi l t ra t wird unter Zusatz yon Sehwefels~ure und Eisenoxydulsulfat

zur Zerst6rung der Nitrate eingedampft. Den verbleibenden Rt~ekstand

verarbeitet man alsdann sammt dem Inhalt des Filterehens mit diesem

zusammen in der itbliehen Weise nach K j e l d a h l . Der Nitratstiekstoff

wird in einer besonderen Portion naeh S e h 15 s i n g bestimmt. Die Ver-

fasser erhielten mittelst dieser Methode reeht befriedigende Resultate.

Um aueh den Gehalt an Stiekstoff getrennt in seinen drei Formen,

*) Chemical News 61, 231. **) Vergl. diese Zeitschrift 21, 412.

***) Bull. de la soc. ehim. de Paris [3. Ser.] 3, 322.

Bericht: Chemisehe Analyse organiseher KSrper. 623

organiseher, Ammoniak- und Nitrat-Stickstoff, bestimmen zu k0nnen,

benutzten die Verfasser folgendes ¥erfahren: Man digerirt 15 Stunden lang 1 g der Substanz unter Zusatz yon

0,5 g Tannin und 150 c c kohlensaurem Wasser (Selterser Wasser), filtrirt

und wiiseht das UnlOsliche mit 20procentiger TanninlSsung aus. Nach den Untersuchungen der Verfasser ist n~mlich aller Stiekstoff in organiseher

Form in 20procentiger TanninlSsung unlSslieh und wird durch diese ge-

f~tl!t. Durch die obige Behandlung werden alle Nitrate und Ammoniakver-

bindungen, durch den Einfiuss des kohlensauren Wassers sogar die phos-

phorsaure Ammon-Magnesia, in LSsung gebracht, so dass sic sieh im Fi l t ra t

befinden. Bestimmt man nun naeh K j e l d a h l den Stiekstoff in dem

auf dem Fi l ter verbliebenen Rfiekstand, so erh~lt man den Stickstoff in

organischer Form. Destillirt man das obige Fi l t ra t unter Zusatz yon

Lauge, so ergibt sieh hieraus der Ammoniakstickstoff. Der ~Nitrat-

Stiekstoff wird naeh S e h l S s i n g in einer besonderen Portion bestimmt.

Dieses Verfahren gestattet nat(irlich aueh die Bestimmung des Ge-

sammtstickstoffs. Fiir diesen Fal l kann dasselbe vereinfacht werden .

Man extrahirt auf einem Filterchen 1 g Substanz mit 20proeentiger

Tanninl0sung~ wozu 3 0 - - 4 0 cc erforderlieh sind. Hierbei bleibt aller

organische Stiekstoff und ein Theil der Ammoniaksalze ungel0st auf

dem Filter~ w~thrend die :Nitrate in die LSsung tibergehen. Man unter-

wirft den unlSslichen Theil sammt dem Fi l ter der Behandlung naeh

K j e l d a h l . ~Naeh vollendetem Aufsehluss mit Sehwefe!s~ure vereinigt

man die saure LSsung mit dem oben erhaltenen Fi l t ra t und destillirt

unter Zusatz yon Lauge das gebildete und ursprtinglich vorhandene

Ammoniak ab. Dasselbe entspricht der Summe yon organisehem und

Ammoniak-Stiekstoff. In einer besonderen Portion wird wieder tier

Nitrat-Stiekstoff naeh S c h 15 s i n g ermittelt und das Resultat zu obigem

addirt. Die Verfasser sind mit den naeh ihrem Verfahren erhaltenen

Resultaten reeht zufrieden.

Z u r B e s t i m m u n g d e s S t i e k s t o f f g e h a l t s in A e k e r e r d e n

hat J. A. M t i l l e r *) mit ErfoIg die K j e l d a h l ' s e h e Methode angewandt.

Man nimmt zweekm~tssig 15g lufttroekner Erde in Arbeit unter

Zusatz yon 30 cc rauchender Sehwefels~ture und 0,3 g StearinsSure oder

noeh besser Benzo~s~ture. Wie derVerfasser naehgewiesen, fallen die Resul-

tare ohne Zusatz eines Reduetionsmittels zu niedrig aus. Von allen

*) Annales de Chimie et de Physique 22, 393.

(}24 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

Reduetionsmitteln gibt er den obigen S~uren den Vorzug; unter An-

wendung dieser erhielt er mit der K j e 1 d a h 1 'schen Methode fast gleiche

Resultate wie naeh der Y v ' i l l - V a r r e n t r a p p ' s e h e n . Besitzen die Erden

nur einen m~ssigen Gehalt an kohlensaurem Kalk, so kann der Zusatz

tier Schwefels~ture portionenweise direct in alas AufschlusskNbchen er-

folgen. Enth~ilt dagegen die Ackererde 3 0 - - 4 0 96 Calciumearbonat, so

thut man besser, vorher die Erden unter Zusatz yon verdiinnter reiner

Schwefels~iure in einer Sehale zur Troekene einzudampfen and mit dem

Rt~ckstande in der obigen Weise zu verfahren.

Eine gewisse Sehwierigkeit bildet das Erhitzeu tier Aufsehluss- kOlbchen. Erhitzt man n~tmlich in der iiblicheu Weise vom Boden aus,

so setzt sich bald an demselben eine feste Kraste an, die nicht nur

verbindert, dass die dart~ber stehende Fliissigkeit die fttr die vollst~ndige

Zersetzung der organisehen Materien nSthige Temperatur erhglt, sondern

auch gew6hnlich ein Springen der K61bchen veranlasst. Der Verfasser

wendet desbalb eine ¥orriehtung an, die es gestattet, alas KNbchen yon

:allen Seiten gleichm~ssig zu erhitzen.

Das Aufschlussk61behen befindet sich in einem Cylinder yon Kupfer-

blecb, dessen Boden mit einer Asbestsehiebt bedeckt ist. Der Kolben-

hals geht durch eine an tier oberen Seite befindliche Oeffnung. Dieser

Cylinder i s t yon einem Mantel aus Kupferblech ohne Boden umgeben.

Die unter diesem Luftbade aufgestellte Flamme trifft zungchst den Boden

des inneren Cylinders und dann strSmen die Verbrennungsgase dureh

den Mantelraum, wodureh eine gleiehm~ssige Erhitzung des ganzen Kol- bens erzielt wird.

Da aueh h~tufig dureh das Zurt~ektropfen der an den oberen Wan-

dungen des Kolbenhalses eondensirten w~sserigen Sehwefels~ture ein Zer-

springen der K61behen bewirkt wird, so gibt der Verfasser dem Kolben-

hals eine kniefSrmige Biegung; die verdampfende Sehwefels~ure kann

alsdann in einer ¥orlage aufgefangen werden.

Zur vollst~ndigen Zersetzung der organisehen Materien sind 12 bis

18 Stunden erforderlieh. Man erhitzt bis cirea 1,5 ce Sehwefels~ure

t~bergegangen sind, der Kolbeninbalt muss alsdann vollkommen weiss er-

seheinen.

Vergleiehende Analysen mit Aekererden ergaben t~bereinstimmende

Resultate, wenn die betreffenden Erdcn in kurzen Intervallen auf ihren

Stiekstoffgehalt untersueht wurden. Dureh l~ngeres Aufbewahren der

Erden, nur unter Luftabsehluss, treten Stickst0ffverluste ein. Dieselben

Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper. 625

lassen sich nach den Angaben yon B e r t h e l o t und A n d r 6 * ) ver-

meiden, wenn man die lufttrockenen und gepulverteu Erden in hermetisch

verschlossenen Flaschen in einer Atmosph~tre von Kohlens~ure aufbewahrt.

E i n e M S g l i c h k e i t z u F e h l e r n b e i d e r K j e l d a h l ' s c h e n

M e th o d e liegt darin, dass die zur Aufschliessung der organischen Sub-

stanz dienende Schwefels~ture Ammoniak enthalten kann. Um dies zu

entfernen~ haben R. M e 1 d ol a und E. R. M o r i t z **) vorgeschlagen~

die Schwefelsiiure mit 0,05 g salpetrigsaurem Kali auf 10 c e zu versetzei~

und 21/2 Stunden zu erhitzen~ wobei tier Stickstoff des Ammoniaks nach

der Gleichung NH 3 -Jr- H NO e ~ H~ -~- 2 H e 0 entweicht. G. L u n g e***) bemerkt hierzu, class der ja gar nicht zu vermeidende

Ueberschuss an salpetriger S~ure sich nicht durch Erhitzen austreibea

l~tsst, da sich die gegen Erhitzen sehr best~tndige NitrosylschwefelsSure

bildet. Beim Erhitzen mit organischer Substanz kann nuu deren Stick-

stoff sehr leicht in Ammoniak t~bergef~ihrt werden ul~d so Fehler ver-

anlassen. Dem gegentiber sueht M o r i t z t ) neuerdings den Haehweis zu

ftihren, dass bei 1 ~ n g e r e m Kochen die salpetrige Si~ure sieh doch

austreiben lasse. G. L u n g e t t ) hat deshalb mit Z a 1 o z i e e k i neuerdings Versuehe

angestellt, die ergeben, dass selbst bei 6 Stunden langem Erhitzen die

salpetrige Saure nicht ausgetrieben wird. Die differirendeu Ergebnisse,

welehe M o r i t z erhalten hat~ erkl~tren sich daraus, dass dieser eine

dem vorhandenen Ammoniak gerade entspreehende IVIenge Hitri t ver-

wandte und so nattirlich eine stickstofffreie Schwefels~ure erhielt.

Zum Vergleieh der Stickstoffbestimmungsmethoden yon D u m a s

W a n k l y n und K j e i d a h l haben O d d y und C o h e n t t t . ) i n farbloser Hausenblase den Stickstoffgehalt nach diesen drei Methoden bestimmt.

Wie zu erwarten war, gab die W a n k l y n ' s e h e Methode das niedrigste

Resultat, aber auch nach K j e l d a h l wurde ein um etwa 1,5 ~ niedri-

geres Resultat erhalten als nach D u m a s . Die Verfasser glauben des-

halb den Schluss ziehen zu mtissen, dass bei schwer zersetzbaren Ver-

*) Comptes rendus 107, 853. **) Journ. of the society of chemical Industry 7, 63.

***) Zeitsehrift f. angew. Chemie 1888, S. 661. t) 5ourn. of the society of chemical Industry 9, 443.

t t ) Zeitsehrift £ angew. Chemie 1890, S. 447, t t t ) Journ. of the society of chemical Industry 9, 17.

626 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

bindungen die Kj e ld a h l ' sche Methode nieht den ganzen Stickstoffgehalt liefere.

Zum Auffangen des bei der D u m a s ' s e h e n Methodc erhaltenen

Stickstoffs ist yon D u p r 5 ein bequem zu handhabender Apparat con-

struirt worden. D u p r 6 ist nun bei tier Anwendung desselben insofern

yon tier alten D uin as ' schen ¥orsehrift abgewichen, als er night evacuirt

und die zum Austreiben yon Luft und Stiekstoff nOtbige Kohlens~ure

aus Marmor und Salzs~ture entwiekelt.

P. C a z e n e u v e und L. H u g o u n e n q * ) weisen nun auf die

bekannten Sehwierigkeiten bin, welche die Darstellung eines luftfreien

Kohlens~urestromes naeh diesem Verfahren**) und die Austreibung tier Luft aus dem Rohre durch Einleiten yon KohlensSure bei gewShnlicher

Temperatur darbietet und empfehlen deshalb die Kohlens~ure, wie aueh

schon S i m p s o n vorgesehlagen hat , dutch Erhitzen yon kohlensaurem

Manganoxydul im Rohre selbst zu entwickeln. Das Mangancarbonat

hat gegeniiber dem Natriumbicarbonat den Vortheil, d a s s e s sigh leieht

troeken erhalten l~isst, dass man die Zersetzung dureh Aenderung der

Farbe erkennen kann und class beim Abkiihlen tier VerbrennungsrOhre

nieht wieder eine Absorption yon Kohlensiure stattfinden kann, was

leieht ein Zurilcksteigen der vorgelegten Kalilauge in die Verbrennungs-

rOhre bewirken kOnnte. Naeh dem Besehieken tier VerbrennungsrShre

in der iiblichen Weise wird dieselbe mit einer Luftpumpe verbunden

und unter gleichzeitiger Entwicklung yon Kumuu~uuvs uu~t~u ~t~h . . . . . . einer Theilsehicht des kohlensauren Manganoxyduls 3 Mal hintereinander

evaeuirt. Man verbindet alsdann, unter weiterer Entwieklung yon Kohlen-

sgure, die RShre mit dem yon M. D u p r 6 empfohlenen Apparat, l~tsst

noch eine Zeit lang reine Kohlens~ure durehstreiehen und fiihrt dann

die Bestimmung in der bekannten Weise aus. In einer besonderen Abhandlung***) empfehlen die Verfasser die eben

beschriebene Methode zur Bestimmung des Stickstoffs im Harn, yon dem

sie, um ihn mit Kupferoxyd misehen zcl k6nnen, naeh dem ¥orschlag

W a s h b u r n e ' s , 5 cc mit 5 g Gyps und 0,05 g Oxals~ture auf dem Wasser-

bade eindampfen. Die Yerfasser geben dieser Form der D u m as 'sehen

Methode bei Urin den Vorzug vor tier V a r r e n t r a p p - W i l l ' s e h e n und K j el d a h l 'sehen.

*) Bull. de la soc. chim. de Paris 49, 900. **) Vergl. z. B. diese Zeitschrift 19, 9'2; 21, 63 und 276; 23, 243; 24, 439.

***) Bull de la soc. chim. de Paris 49, 901.