Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer S~offe. 401

Abb. 1 wiedergegebenen Apparates gegeben. Naeh Zugabe yon 30 his 35 ml 60%iger Oberehlors~ure (D 1,54) wird dureh alas seitliehe Einleitungsrohr mit einer Gesehwin- digkeit yon 1 bis 2 Blasen pro Sekunde Stiekstoff eingeleitet. Unter das absteigende Kfihlerrohr kommt e:in mit 150 ml Wasser gefiillter 300 ml-EaL~r~ ~Yn a-Kolbe~, so daft das Ende des Kiihlers eben unter die Wasser- oberf~ehe reicht. Naehdem man die Oxydation clutch Erhitzen eingeleitet hat, ersetzt man den Stickstoffstrom dutch einen Strom yon Chlor- wasserstoff und erhiLzt welter, bis fast alles Chrom iiberdestilliert ist. I)er Inhalt des Rundkolbens wird jetzt in ein Beeherglas gegeben und bis auf etwa 5 ml einge,,:lampft. Naeh dem Verdiim~en auf etwa 300 ml versetzt man siedendheiB mit 5 ml Filterschleim und 5 g Oxals~ure, li~flt 15 Min. in der Wiirme stehen, filtriert naeh demAbkfihlen, wi~scht aus, verascht und gliiht.

Zur Bestimmung des Chroms wird eine 70 bis 75 nag Chrom enthaltende Probe der Legierung wie angegeben gel6st und dann in den ERLENMEYER- Kolben des Destillierapparates gegeben. Nach Zu- satz yon 20 bis 25 ml Perehlorsgure erhitzt man, bis alles Chrom zur sechswertigen Stufe oxydiert ist, und kiihlt dann ab. Als Vorlage client wieder ein mit 150 ml Wasser geftillter E R L ~ Y E R - K01ben, Naeh Vereinigung der in tier Vorlage befindliehen Fliissigkeit mit der H~uptmenge des Chroms erhitzt mere zur Verjagung des Chlors 20 MLu. zum Sieden. Die wieder erkaltete L6sung wird eerimetrisch besti~mt, indem man einen

= l O m ~

;5om'~

[ 300~L

• = Ychll I

Abb. 1.

Ubersehug an Eisen(II)-sulfatlSsung zusetzt and mit 0,1 n Cer(IV)-sulfatlSsung naeh Zugabe yon 1 bis 2 Tropfen FerroinlSsung zuriiektitriert. A . E!CHLER.

()bet die Bes t immung yon I Iyd raz in s te l l ten R. A. PE~NE,~A_~ und L. F. AUDi~IETH 1 vergleichende Unte rsuchungen an. Darnach is t die yon I. M. KOLT~OFF ~: angegebene T i t r a t i on mi t P e r m a n g a n a t in a lkal i scher L0sung fiir die Unte r suchung der L6sung yon ]reiem Hydraz in ungeeignet , ~e i l die Resul ta te s te ts zu n iedr ig ausfallen.

Die T i t r a t i on des freien Hydraz ins mi t S•ure l iefer t dagegen genaue Analysenwer te , wenn m a n en tsprechend dem schwach basischen Cha rak te r des Hydraz ins zu einem im sauren Gebiet l iegenden T i t r i e rexponen ten t i - t r i e r t . (Die erste Dissoz ia t ionskons tante des Hydraz ins betr~igt nach G. SCnW~RZE~BAC~ 3 bei 25 ~ 8,5" i 0 -7 ,d i eHydro ly senkons t an t e K ~. ~ ~ Kw/Kb wurde yon EXRL q~. GILBERT 4 ZU i , 0 2 " ~0 -8 bes t immt) . W i r d eine beziigl ieh der Hydraz inkonzen t r a t i on 0,~t m L6sung t i t r i e r t , so soll die verwendete S~ure mindestei~s 0 ,4n sein, Als Ind ika to ren dienen Methylorange oder

1 Analytic. Chemistry 20, 1058 (1948). 2 ~OLTHOFF, I. M. : J. Amer. Chem. Soc. 46, 2009 (1924) ; vgl. diese Z. 66,469 (1925). 3 ttelv. Chim. Acta 19, 178 (1936). 4 j . Amer. Chem. Soc. 46, 2650 (1924).

27*

402 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

Methylrot. Zur Feststellung des Endpunktes verwendet man mit den In- dikatoren versetzte Pufferl6sungen yon p~ 4,0 oder PH 4,5. In Gegenwart yon Ammoniak oder anderen Basen ist das aeidimetrisehe Verfahren natur- gem,S nieht angangig.

Von den oxydimetrischen Verfahren liefern die direkten Titrations- methoden mit Jodat oder Jod 1 unter den nachstehend angegebenen Be- dingungen ausgezeichnete Resultate.

Dutch Jodat in stark salzsaurer L6sung wird Hydrazin zu Stiekstoff oxy- diert entspreehend der Gleichung: N~H 4 -~ KJO~ -~- 2 HC1 ~ KC1 -? JC1 N~ -~ 3 H~O. J0dat selbst wird zunSchst zu freiem Jod reduziert, das erst bei weiterem Jodafzusatz in Jodmonoehlorid iibergeffihrt wird. Das Ver- schwinden des freien Jods (an der Entf~[rbung yon zugesetztem Chloroform oder Tetraehlorkohlenstoff kenntlieh) dient als Endpunktsanzeige. Die Um- setzung mit Jodat erfolgt nur bei Einhaltung einer best immten S~iurekonzen- tration, namlieh 3-5 normal, glatt. In zu stark salzsaurer L6sung bleibt die Reduktion des Jodats bei JC1J stehen, umgekehrt wird das elementare Jod in zu schwaeh saurer L6sung nicht zum Monoehlorid oxydiert.

Arbeitsvorschrift: Zu der ttydrazinl6sung, die sich in einem mit Sehliffstopfen versehenen Kolben befindet, gibt man konz. Salzs~ure (12 n), und zwar 20% mehr als das Volumen der l~robenl6sung betr~gt, und 5 ml Tetr~ehlorkohlenstoff. Es wird dana mit 0,4 n (Off m) Ka]iumjodafl6sung tifrierf, bis die Farbe der w~l]rigen Phase yon braun in hellgelb iibergeht. Von da an wird die KaliumjodatlSsung tropfenweiso unter starkem Sehfitteln zugegeben, bis die Tetraehlorkohlenstoff- sehieht v611ig enff~rbt ist. Die Konzenfration an Saure soll am Ende der Titration noch 3-5 n sein. Start sieh eines L6sungsmittels als Indikator ftir den Endpunkt der Titration zu bedienen, karm man nach G. F. SM~T~ und C. S. WILcox 2 ~ueh dureh Jodat oxydierbare Farbsfoffe zusetzen, die aber nieht durch Jod, Jodmonochlorid oder Salzs~ure unter den Titrafionsbedingungen zerstSrt werden dfirfen. Als ge- eignet hier~u erwiesen sieh Ara~ranth und Brillant-Ponceaux 5 R mit den Nummern 184 und 185 des Britischen Farbenindex. Man setzf gegen das Ende der Titration, wenn sieh die Joclf~rbung zu lichten beginnt, 3-5 Tropfen einer 0,2 ~igen w~13rigen L6sung eines dieser Farbstoffe zu; die Temperatur soll raindestens 30 ~ betragen. Der Farbenumsehlag der Inclikatoren ers yon Orange bzw. Rot in farblos.

Bei der Titration des Hydrazlns mit Jod, das als 0 , In L6sung verwendet wurde, ist zu bertieksiehtigen, dal3 bei einem pH-Wert yon fiber 7,5 zu nied- rige Werte gefunden werden, bei einem soichen yon unter 7 die Reaktion aber sehr langsam verl~tuft. Die Verf. iiberwaehten deshalb die Aeiditat mittels elektrometriseher Kontrolle. Auch empfiehlt es sich, wahrend des Titrierens gereinigten Stickstoff i n das Reaktionsgefgl~ zu leiten, da Hydrazin im genannten pH-Bereich durch den Luftsauerstoff leieht oxydiert wird. Die Analysenl6sung, welche sich in einem 600 ml-Becherglas b efindet nnd deren Menge etwa 150 ml betragen soll, wird unter elektrometriseher Kon- trolle und unter Rfihren dutch Zugabe yon festem Natrinmbicarbonat auf einen pH-Wert yon 7,0 his 7,2 gebracht und mit 0 , in Jodl6sung titriert.

1 BnAu W. C., u. E. J. COY: J. Amer. Chem. Soc. 46, 858 (1924); vgl. diese Z. 65, 471 (1924/25).

2 Ing. end. Chem. AnM. Edit. 14, 52 (1942).

Ber.~eht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 403

NStigenfalls ist wtihrend des Titrierens erneut Biearbonat zuzufiigen. Wenn die gelbe Jodfarbang den BruchteiI einer Sekunde zu bleiben beginnt, wird nur noch alle 5 Sekunden ein Tropfen Jodl(~sung zugegeben. Im Endpunkt ist die Fttrbung mehrere Minuten besttindig. Gegen gutes Licht und auf einer weil~en Unterlage ist der Endpunkt der Titration gut zu erkennen.

Zum Nachweis und zur colorimetrisehen Bestimmung sehr geringer Hydrazin-Mengen eignet sich nach M. PEs~z und A. PETIT ~ p-Dimethyl- aiffinobenzaldeh)~d, der mit Hydrazin ein in Mineralstiuren mit intensiv orangeroter Farbe 15sliches Azin bildet. Die Reaktion ist auch auf substi- tuierte Hydrazine und Hydrazide anwendbar, Zur Bereitung des Reagenses werden 0,4 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in einer Misehung yon 20 ml absoluten Alkohols und 2 ml reiner konz. Salzstiure gelSst. Nachweisbar ist noch 0,1 y/ml, Hydrazin. A. EIeHLER.

Die Bestimmung y o n IIydroxylamin ist nach R. JACQUEMAI~ und P. GALLIOT 2 auf gasvolumetrischem Wege dadurch m0glieh, dat~ ein Mol Hydroxylamino~:alat oder Hydroxylaminchlorid in neutraler L0sung bei der Oxydation m~t Kaliumpermanganat eia Molvolumen -~ 22,41 Stick- stoff und Stiekstoffsuboxyd N~O liefert. Daneben entsteht im Falle des Oxalates auch etwas Kohlendioxyd. Die Untersuchungen wurden mit einer LSsung vorgenommen, die dutch AuflSsen yon 42 g Oxals~ure in 80 ml Wasser yon 90 ~ lind Zusatz yon 46,5 g Hydroxylaminchlorid sowie 47 g Kaliumcarbonat erhalten wurde. Nach dem Zufiigen yon 30% iger Kalium- permanganatl~sung bis zur schwachen l:iosafttrbung der LSsung wird zur Absorption etwa gebildeten Kohlendioxyds i ml 80~oige Kalilauge zuge- setzt. Hydroxylaminchlorid ist in reinem Pyridin 15slich und die Messungen kSnnen bei Feststellung der durch den Dampfdruck des Pyridins erforder- lichen Korrekturen aueh fiber PyridinlSsungen ausgef[ihrt werden.

A. EICHLE~.

Die Bestimmung yon Pyrophosphat durch F~illung mit Cadmium und dessen polarographische Ermittlung im iNiederschlag in Anwesenheit wechselnder Orthophosphat-Mengen behandeln O. CoH~ und I.M. KOLTHOF~ 3. Zllr Aus- fiihrung mussen die betreffenden Pyrophosphat-L0sungen 0,002-0,0i molar sein, bei 4- bis t6facher molarer Orthophosphat- und 8- bis 32facher Ca-Ken- zentration. BenStigt werden: I. 0.1 reel. CdCI~. 2.5 H20 (bei i l 0 ~ ge- trocknet) -L(isung zur polarographischen Vergleiehsmessung. II. 0A (a), 0.2 (b): 0.4 (c) und 3,0 (d) reel. L6sungen yon Cadmiumacetat-Dihydrat in Wasser, yon denen nnr die erste genau eingestellt s~in mul~. u

1 Bull. See. ehim. de France, M~m. [5] 14, 122 (1947); durch Chem. Zb]. (Akad. Verl.) 119 I, 1438 (1948).

2 Bull. 8oc, china, de France M~m. [5] 12,996 (~945) ; durch Chem. Abstr. 40, 7080 (19~o).

3 Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 14, 886 (1942).