Kurze Originalmitteilungen

uber die Bildung substituierter Bis-formamidin-sultide Nitrile und Thioamide setzen sich in mineralsaurer Losung

iiber ein hypothetisches Imidosulfid zu N-Thioacyl-amidinen um [1]. Mit Cyanamid reagieren Thioamide zu Nitrilen und Bis-formamidin-sulfid-dihydrochlorid. Dieses ist auch direkt aus Cyanamid und Thioharnstoff darstellbar [2] .

Bei der Umsetzung gleichartig N-substituierter Thioharn- stoffe mit Cyanamiden in iithanolischem Chlorwasserstoff ent- stehen bei Raumtemperatur in recht guten Ausbeuten die ent- sprechenden Bis-formamidin-sulfide als Salzc (I), z. B.

(HCl) RNH-C=M + C-NHR -+ RNH-C--8-C-NHR / I II NH N H - z H C l

I Ill NH, N

I (a - c) a: R = CH,; z = 2, Fp. 161°C (Zers.), b: R = C,H,; x = 2, Fp. 163°C (Zers.),

c: R = C,H,; z = 1 , Fp. 147°C (Zers.).

LaDt man dagegen verschieden substituierte Verbindungcn, z. B. Thioharnstoff bzw. dessen N-Monoalkyl-Derivate, mit Dialkyl-cyanamiden bei Anwesenheit van Chlorwasserstoff reagieren, so findet iiber ein intermediar auftretendes Addi- tionsprodukt (A) zuniichst ein Austausch von Schwefelwasser- stoff zu Dialkyl-thioharnstoff (11) und dem betreffenden Cyanamid statt. Dieses setzt sich dann mit dem entsprechen- den Thioharnstoff zu symmetrischem Bis-formamidin-sulfid (I) urn.

(HC1) RNH-C=S + C-N(R'), --,

NH NH I 111

NH, N 1

RNH-C + S=C-N(R'), RNH-C--~-C-NHR II /I [ I!] AH,

I1 (a-c) NH NH.2HCl I (a, b, d-k)

I a : R = CH, b: R = C,H, d: R = H e: R = CH,-CH=CH,, Fp. 136-137 "C (Zers.) f : R = n-C,H,, Fp. 156-157°C (Zers.) g: R = n-C,H,, Fp. 147 "C (Zers.) h: R = i-C,H,, Fp. 160-162 "C (Zers.) i: R = CH,-C,H,, Fp. 179-181 "C (Zers.) k: R = CH,-CH,--C,H,, Fp. 162--163°C (Zers.)

TI a : R' = C,H,, Fp. 101-102°C [3] b: R ' = CH,-CH=CH2, Fp. 84- 85°C c : R' = n-C,H,, Fp. 58- h9"C

Entsprechend reagieren Thioharnstoff und Monoaryl-cyan- amide.

Die Umsetzung van N, N'-Diphenyl-thioharnstoff und Di- athyl-cyanamid fiihrt zu Bis-(N,N'-diphenyl-formamidin)- sulfid -hydroohlorid,

C,H,-NH-C-S-C-NH-C,H, II II

C,H,-N N-C,H, * HC1,

[Fp. 248-251 "C (Zers.)] und N,N-Diiithyl-thioharnstoff.

Im Gegensatz zu den Reaktionen in der Carbonsiiurereihe findet hier keine Umlagerung zu den Guanyl-thioharnstoffen statt.

Llteratnr [11 Ishikawa,S.: J. chem. SOC. .Japan 42, 579 (1921); C. A.

16, 1588 (1922), vgl. Qoerdrler, J . , und H . Porrmann: Cheni. Ber. 84, 2858 (1961).

[21 Chabrier, P . , Renard, S. H . , und E . Renier: C . R. hebd. SBances Acad. Sci. 236, 6 4 (1952).

[31 Wallach, 0.: Err. dtsch. chem. Ges. 32, 1 8 7 4 (1899).

H . Beyer und R. Giebelmann, Institut fur Organische Che-

Eingegangen am 15. Januar 1961

mie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitat Greifswald.

ZCM 302

Methylen durch a-Eliminierung aus grignardiertem Chlordimeth ylather

Im Laufe unserer Untersuchungen iiber Grignard-Reak- tionen haben wir auch versucht, Chlordimethylather mit Magnesium umzusetzen, was zuniichst nur in Tetrahydrofuran- Losung gelingt. Als Reaktionsprodukte fanden wir Athylen und Methylal, auI3erdem in geringen Mengen Cyclopropan, Propylen und wenig Glykoldimethyliither. Da sich in Gegen- wart von Cyclohexen in bekannter Weise Norcaran bildet, nehmen wir primiir die Entstehung von Methylen durch eine or-Eliminierung an:

CH,OCH,MgCl --f CH,OMgCI + 1 CH, . Das entstandene Chlormagnesiummethylat setzt sich nlit

dem sehr reaktionsfiihigen Chlordimcthylather zu Methylal um :

CH,OMgCl + CICH,OCH,

Durch Dimerisierung von Methylen entsteht Athylen, dieses etwa in gleichen molekularen Mengen wie Methylal. Durch Anlagerung van Carben an dthylen bildet sich Cyolopropan, das sich zum Teil in Propylen umlagert.

Bemerkenswerterweise findet sich unter den Reaktionspro- dukten auch Glykoldimethyliither, der sicher nach folgender Reaktion entstanden ist :

CH,OCH,MgCl + ClCH,OCH, + CH30CH,CH,0CH, + MgC1, ,

denn bei der Grignardierung von Chlordimethylbther bleibt ein grol3er Teil des Magnesiums unumgesetzt, weil Chlor- dimethylather fur obige Reaktion verbraucht wird. Man kann diese Sekundarreaktion vermeiden, wenn man Chlordimethyl- ather langsam zum Magnesium in Tetrahydrofuran oder besser in Methylal zugibt, wobei sich kcin Glykoldimebhyliither bildet.

Wir haben gleichfalls die Reaktion von Zink mit Chlor- dimethylather in Bearbeitung, bei der sich Glykoldimethyl- ather nicht bildet, wohl aber Methyl-iithyl-formal und der Methyliither des khylenchlorhydrins. Die Entstehung von Athyl-methyl-formal kann man sich durch einen Carben- mechanismus erkkren, wobei wir eine Ylid-Reaktion anneh- men mochten; denn eine Einschiebung von Methylen findet hier nur zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff statt, niemals zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff, sonst hatten wir sicher auch -C-H-Einschiebungsprodukte des Losungsmittels, wie z. B. Methyltetrahydrofuran, finden miissen. Wir formulieren zunlchst folgendermaoen:

CH,OCH,OCH, + MgCl,.

I I I I C1 CH,OCH, CI CH,OCH,

--f CH,OCH,OCH,CH,

Auch die Bildung des Methyl-/l-chloriithyl-iithers kann nach einem analogen Mechanismus erklart werden. AulJerdem findet

84 Z . Clheni., 2. Jg., Heft 3, 1962