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Uber die Bildung von Konversionssalpeter vom Standpunkt der Phasenlehre.

V0n

E ~ ~ N S T JLNECKE

Mit 1 6 Figuren im Text.

Einer Anregung von Professor KREMANN - Graz folgend und durch verschiedene Zuschriften veranlalst, die sich auf meine neue Darstellungsform reziproker Salzpaare beziehen , miichte ich in folgendem zwei Beispiele von Ilosungen reziproker Salzpaare rechnerisch wiedergeben, die sich auf die Bildung von Konversions- salpeter beziehen. Gleichzeitig sol1 eine neue graphische Methode auseinandergesetzt werden, die es erlaubt, die bei der Darstellungs- form benutzen Formeln unmittelbar auf Gewichtsverhaltnisse zu ubertragen.

Die erste Untersnchung erstreckt sich auf die gesattigten Lo- sungen der reziproken Salzpaare NaCl- KNO, ; KC1- NaNO, bei 25O und ist von KENJIRO UmDa-Kyoto gemacht,a die andere be- handelt die Sattigungsverhaltnisse der reziproken Salzpaare NaNO, - K,CO,; EN0,-Na,CO, bei loo und 24.2O und wurde von R. KRE- NAWN und A. ~ I T E K ausgefiihrt.3

I. Die gesattigten Losungen (Ha, K)(C1, NO,) bei 25 O .

Urn ein vollstiiindiges Bild der Loslichkeitsverhaltnisse der rezi- proken Salzpaare NaCl- KNO, ; KC1 - NaNO, zu bekommen, wurden von KENJIRO UYEDA verschiedene bei 25 gesattigte Losungen mit einem, zwei nnd drei Bodenkorpern analysiert. Die Tabelle 1 gibt in ihrem vorderen Teil den Gehalt der Losungen an den ver- schiedenen Salzen an, wie e r bei Berechnung auf 100 g Wasser ge-

l 2. anorg. Chenc. 51 (1908), 132-157; Zeidschr. angew. Chern. 20

Memoires of the College of Science and Engineering, Kyoto Imperial

Sitzungsber. d. kais. Akad. d. Wiss. in Wien. Math.-uaturw. Hlasae.

(1907), 1559.

University 1910, p. 225-261.

Bd. CXVIII, Abt. I Ib , Januar 1909, S. 1-30. Z. anore. Chem. Bd. il. 1

- 2

5 ( E ) 6 7 8 9

11 12 13

l o p )

Tahelle 1. Ladichkeit von (Na, K)-(Cl, KO3) in Wasser bei 2 5 O .

__-__ ~~

Angaben von Kenjiro Uyeda, Kyoto. I Umrechnung 1 Foiinel 100 m II,O a X& ll00-ul K L ('1 BodenkSrper (1UU--b) NO,

bC1 ImH,OlgH,O

29.88 9.89

18.35 33.17 31.57 - - -

16.28 28.34 22.75

5.65 10.91 34.62 10.11 23.30 35.43 - - - -

16 17 18

20 21 22 23

19 ( H )

24 (9) 25 26 27 28 29 30 31 32 33

-

- - - - - - - -

100.10 94.44 98.99 39.62

- - - - - - - 8.39

16.32

23.59 9.56

23.94 23.70 27.67 32.58 35.82 33.02 16.86 26.99

- - - -

- - - - - -

20.15 39.20 79.20 68.38

63.26 83.80 61.12 62.92 44.40

- -

37.30 - - - - -

22.88 31.10 25.32

9.80 46.35 20.98 39.08 38.70 41.60 - - - - -

42.55 44.72 17.77 28.08 38.57 38.44 27.21 16.23 28.27 34.05

1 a N a - ~~ _______

NaCl 100 KC1 0

NZLNO, i 100 KNO, , 0

K C l f S a C l 70.1 KC1 K C1 NaCl NaCl

KCl+KNU, KNO, KNO, KC1

NaNO, +KXO, NaNO, NaNO, KNO, KNO,

NsCl+ NaNO, NaCl NaCl

NaNO, KaNO,

HaCl +KaNO, + KXO,

KaCl+ KSOs NaCl + NaSO, NaCl f NaNO, WaC1+ KNO, NaC1-k KNO, NaCl +KC1 NaCl + KCI KCl + KNO, KC1 + KNO,

31.3 50.8 88.2 78.6

0 0 0 0

72.1 84.3 75.2 55.0 65.5

100 100 100 100 100

73.3 72.8 86.6 80.4 72.2 67.4 64.1 65.3 34.9 49.4

5.51

100 I 7.62 100 10.31 100 8.96 100 8.64 100 8.15 67.2 8.04 31.4 12.53

83.1 9.70 0 1 3.38 0 , 4.21

.55,4 I 9.88

0 0 0

37.9 69.4 53.1 13.3 25.9

25.8 10.3 32.0 28.5 34.3 4 i . i 72.0 81.4

3.67 6.55 4.66 5.19 7.16 5.65 5.17 5.12

3.54 3.74 4.24 3.91 4.0ti 4.56 5.79 6.43

65.1 5.93 66.2 1 6.72

b) 282 d ) 109 ,e) 268 e) 217

262 243 258 236

f J I74 243 206 221

87 72

128 93

:h) 125 194 150 114 118

k) 77 72 97 87 90

107 146 168 134 140

9) 68

funden wurde. I n der sechsten Spalte sind die BodenkGrper der Losungen angegeben.

Bei Umrechnung der gefundenen Werte (mit Hilfe des Rechen- schiebers) auf die von rnirvorgeschlageneForme1 lO0m H,O ZK ( 1 00--s) Nay C1 (100-y) NO, erhalt, man die Zahlen, die in den Spalten 7-9

3

fur die untersuchten 33 Losungen verzeichnet sind. Die Fig. 1 zeigt alsdann das Bild, welches sich hieraus ergibt. Xan sieht, dafs die Sattigungsfelder von NaCl und KNO, einander beruhren, NaCl- KNO, also das stabile Salzpaar ist, welches in L eixie an dieser gesattigte kongruente Losung ergibt. Die beiden Losungen, die mit j e drei Bodenkorper im Gleichgewichte sind, wurden durch K und J dar- gestellt. Die Losung J selbst wurde nicht untersucht, doch fuhreu

Fig. 1. LiisIichkeit,3verhiiltnisse der Salzmischungen (Xa, K) (Cl, NO,) in Wasser bei 25 O. Wassergehalt m bezogen auf die Formel 100 m H,O a K (100 -a) Pr'a

yCI (100-y) NO,.

die durch die Zahlen 30, 31, 32, 33 dargestellten Losungen direkt zum Punkte J. Beide Liisungen E und J sind kongruen t ge- sattigt, da sie ihrer Lage nach in den Ureiecken liegen, deren Ecken die zugehorigen Bodenkorper darstellen. Die Nahe von J und L lafst vermuten, dafs bei Erhohung der Temperatur der Punkt J die Gerade A C uberschreitet und die Losung mit den Salzen NaC1, KCI, KNO, als Bodenkorper i n k o n g r u e n t gesattigt wird, d. h. nicht mehr aus diesen Salzen und Wasser hergestellt werden kann. Bei gleichzeitigem Eintragen von NaC1 und KNO, in Wasser von hiiherer T'emperatur als 25O bis zur Sattigung an beiden mufste sich dann KC1 ausscheiden bis zur Bildung der bei dieser Temperatur vor- handenen inkongruent gesattigten Lijsung. Die Fig. 1 zeigt auch Kurven, die den Wassergehalt angeben, wie er auf Grund der an- gestellten Versuche sich interpolieren lafst. Da keine gemischte

1%

- 4 -

Losungen untersucht wurden, die gleichzeitig alle vier Ionen in Losung enthielten und nur ein Salz als Bodenkorper besafsen,

Fig. 2. Doppelte Damtellung der Lijslich

mufsten die GrenzlBsungen zur Aufstellung der Kurven heran- gezogen werden. Hierbei ist naturlich auch die Krummung der Kurven nur annahernd rich- tig. Von den gesgttigten Lij- sungen, die sich aus zweien der vier Salze NaC1, KC1, NaNO,, KNO, bilden, ist in Fig. 2 das Verhalten des Salzpaares NaCl - IiCl noch besonders darge- stellt, indem sich der o b e r e Kurvenzug A E B auf die bis- her benutzte Darstellungsform bezieht. In der Figur sind dieVer- suchsnummern der untersuchten Losungen eingeschrieben.

Die Beziehung der Dar- stellung auf bestimmte Formeln hat praktisch naturgemah ge-

keitsve+h&ltnisse d. w'dsscrigen LGsungen wisse Nachteile ! da bei H ~ ~ - stellung der LBsungen stets eine von NaC1-KCl bei 25'. Ordinate: 1) Mole

H,O auf 1 Mol Salzmischung; 2) Gramm

hiiltnisse erfolgen muh. Urn dieses zu vermeiden und sofort bei Anwendung einer auf Paus- papier gezeichneten Figur die Gewichtsmengen angeben zu konnen, die zur Herstellung der Losungen benutzt werden miissen, dient folgende Darstellung. Vorweg ist zu bemerken, ads man bei Aufstellung der Sattigungsfigur reziproker Salzpaare u n b e d i n g t auf die Xolekulargewichte Rucksicht nehmen muk , wenn man eindeutige Figuren erhalten will. Wollte man z. B. das Quadrat in zwei Drei- ecke zerlegen und jedes der beiden Dreiecke auf G e w i c h t s p r o z e n t e beziehen, wie dieses bei ternaren lllischungen auch neben der Dar- stellung nach Molekiilprozenten iiblich ist, so konnte man zwar zwei dreiseitige Prismen konstruieren , die die Sattigungsverhaltnisse in Gewichtsprozenten angeben. Diese beiden wiirden aber aneinander- gelegt keine kontinuierlichen Flachen fur die beriihrenden Sattigungs- flachen ergeben, sonclern sich in einem scharfen Knick in der Dia-

Wasser auf 100 g Salzmischung. Umrechnung Gewichtsver-

gonale treffen, wahrend die angegebene Darstellungsform zu konti- riuierlicher Sattigungsflache fiihrt, wie solche z. B. Fig. 1 angibt. Auch der Versuch bei Benutzung der alteren Darstellungsform - mit Hilfe von vier Achsen, wobei jede mit den beiden benachbarten einen Winkel von 60 O einschliefst - Gewichtsverhaltnisse statt Molekularverhiiltnisse zu benutzen, zerlegt die Sattigungsflachen, die sonst kontinuierlich sind in zwei, die in einem scharfen Knick aneinanderst0fsen.l Besonders bei L6sungen reziproker Salzpaare, die Doppelsalze als Bodenkorper enthalten , mufs eine derartige Darstellungsform unklare Sattigungsbilder ergeben.

II. Die Beziehungen von Gewichtsprozenten zu Xolekiilprozenten.

Um graphische Beziehungen zwischen Gewichts- und Molekiil- prozenten bei Mehrstoffsystemen zu erhalten , muk man zunachst auf die bekannten Darstellungen bei Zweistoffsystemen zuruckgehen.

Fig. 3. Die Reziehnungen zwischen Gewichts - und Molekiilprozenten der Salzmischungen: 1) NaCl-KC1; 2) KC1-KKNO,; 3) NaN0,-KNO,; 4) NaCi-

KaXO,; 5 ) NaCl-KSO,; 6) KC1-NaNO,.

Die Fig. 3 gibt fur die sechs biniiren Salzkombinationen: 1) NaC1- KC1, 2) HC1-KYO,, 3) NaN0,-KNO,, 4) NaCl-NNaNO,, 5) NaC1- KNO,, 6) KCL-NaNO,, die Beziehungen zwischen Gewichts- und Nolekulprozenten wieder. Die wagerechten Linien geben die Mole- kiilprozente, die senkrechten die Gewichtsprozente. Die Durch-

Vgl. E. JANECKE, Ze'eitschr. angezc. Clzem. 20 (1907), 1559.

6

schnittspunkte derselben mit den nach oben gekriimmten Kurven geben unrnittelbar fur die verschiedenen Punkte die Beziehungel~

Y .- f

vori Gewichts- zu Molekiilprozenten an. Urn diese Kurven (Hyperbel- Lste) zu zeichnen, geriiigt in den meisten Fiillen - bei nicht zu grol'ser Differenz der Molekulargewichte - die Bestiminung von vier Punkten, melche mit den beiden Endpunkten sechs Punkte fur die

- i -

zu zeichnende Kurve ergeben. Fur die Festlegung der vier Punkte hat man iiur zwei Rechnungen notig, namlich die Berechnung der

A 3 8 Gewichtsverhaltnisse: ~ und ~ -, wenn A und B die Nolekular- 6! B

gewichte sind, wegen der Syrnmetrie der Kurve hat man d a m sofort vier statt zwei Punkte. Will man diese Darstellung auf t e r n a r e Systeme iibertragen, so lausen sich zu- nBchst auf den Dreiecksseiten die Ge- wichtsprozente auftragen. Im Innern des Dreiecks lassen sich ebenfalls fur allc Punkte in bezug auf das gegebene Dreieck die Gewichtsprozente angeben. Bei Verbindung aller Punkte gleichen Yrozentgehaltes erhiilt man so Kurven, die das Dreieck. entsprechend den drei Bestandteilen, t1reif:ich iiberdecken. Eine einfache mathematische Uberlegung zeigt, daib diese Kurven gerade Linien sein mussen. fiberhaupt machte alle Geraden

Fig. 6. Rlolekulargewichte d. Mischuugen von der Formel: rcK(1-m)Na yCI(1-y) NO,.

der Darstellungsweise nach Gewichtsprozenten werden wieder zu solchen in der nach Molekularprozente und umgekehrt. Hat man claher auf zwei Kanten den fur einen Bestandteil gleichen Prozent- gehalt vermerkt, wie man ihn z. B. aus Fig. 3 finden kann, so gibt die Verhindungslinie dieser beiden Punlrte alle die Mischungen in den ternaren Systemen an, die diesen Prozentgehalt des einen Be- standteiles enthalten.

Wie friiher gezeigt liilst sich das Quadrat, welches alle Mi- schungen reziproker Salzpaare darstellt, durch die beiden Diagonalen in doppelter Weise in zwei terniire Sgsteme zerlegen. Auf jedes der ternaren Systeme Iiifst sich dttnn obige Uberlegung anwenden. Die Figg. 4 und 5 zeigen dieses fur die Salzmischungen (Na, K) (Cl, NO,). I n Fig. 4 ist die Diagonale NaN0,-KCl gezogen. Pie Zusammen- setzung samtlicher Mischungen ist dann in der gezeichneten Art ad’ diese beiden Salze, gemischt mit WaCl oder KNO,. bezogen. Ebenso beziehen sich in Fig. 5 siimtliclie Mischnngen auf die beiden Salze h’aCI, KYO,, gemischt mit NaNO, oder KC1. Aus der Fig. S sind die Figg. 4 nnd 5 leicht zu konstruieren. Zeichnet man diese beiden In gleicher Grolse wie Fig. 1 auf Pauspapier, so kann man leicht die GewichtsverhBltnisse irgendwelcher bestimmter S a l z m i s c h u n g e n , die sich auf Fig. 1 beziehen, angeben.

- 8 -

Bei Benutzung dieser Figur und der beiden 4 und 5 ergibt sich aber noch eine Schwierigkeit in bezug auf den Wassergehalt. Diese lafst sich folgendermafsen beseitigen. Die Fig. 1 ist konstruiert unter Benutzung der Formel l00m H,O 2 Na (100-x)Ky C€(lOO-y) NO,. Die Zahl m bezieht sich also auf Salzmengen, die zusammen

Fig. 7. Lijslichkeitsverhiiltnisse der Salzmischungen (Na, K) (Cl, NO,) in Wasser Wassergehalt bezogeri auf 100 g Salzmischung. bei 25 O.

stets ein Grammolekiil ergeben. Die Gewichtsmenge eines Gramm- molekuls schwankt aber je nach Art desselben. So zeigt z. B. Fig. 6 das Molekulargewicht berechnet nach der Formel x K (1-x) NayCl(1-4) NO,. Bei alleiniger Benutzung der Figg. 1, 4 und 5 mufste also fur jede Losung noch eine Umrechnung vorgenommen werden, urn den Wassergehalt derselben zu bestimmen. Dieses wird vermieden bei Benutzung von Fig. 7 an Stelle von Fig. 1. Die Figur wurde erhalten, indein fur die untersuchten Losungen der Wassergehalt berechnet wurde, der auf 100 g Salzmischung kommt. Die so berechneten Zahlen (mittels Rechenschieber) sind in der Kolumne 10 der Tabelle 1 angegeben. Aus diesen lassen sich nun in ahnlicher Art wie fur die Zahl ~ Y L , die Kurven gleichen Wasser- gehaltes durch Interpolation bestimmen. I n Fig. T sind diese Zahlen vermerkt. Ebenfalls sind in den unteren Kurven der Fig. 2 die Werte des Wassergehaltes graphisch aufgetragen (a e b.) Man sieht, dafs diese Kurven und die fur m einander ziemlich ahnlich sind.

9 -

Die Verschiedenheit ist um so grober, je starker die Molekular- gewichte der Salze voneinander abweichen (vgl. Fig. 6). Die An- gabe des Wassergehaltes in den Figuren durch Beziehung auf 100 g Gesamtsalzmischung ist vollstandig unabhangig von irgendeiner Formel und besitzt dadurch Vorziige vor der mittels m. Unter der Voraussetzung, dafs das genaue Sattigungsbild bekannt ist, er- leichtert sich sehr die Analyse einer bestimmten gesattigten Losung. Weib man z. B. dafs eine bestimmte bei 25O gesattigte Losung sich aus drei bestimmten Salzen herstellen Ialst, so kann man aus der Bestimmung der Menge nur eines dieser Salze und des Wassergehaltes die Zusammensetzung dieser Losung bestimmen. Die Lage der be- treffenden Losung wird alsdann gefunden als Schnittpunkt der Kurve des gefundenen Wassergehaltes und der Geraden, die den Prozent- gehalt des analytisch bestimmten (nach einer der Figuren 4 oder 5) Salzes darstellt.

I n vielen Fallen der Praxis wird es nicht notig sein, beide Figg. 4 und 5 zu konstruieren, sondern geniigt eine derselben, so dafs fur die praktische Benutzung auker dieser nur noch die Figg. 1 und 7 notig sind. Da bei Herstellung von Konversions- salpeter mit anderen Temperaturen als 25" gearbeitet wird, miifste fur diese Temperaturen das der Fig. 7 entsprechende Diagramm aus- gearbeitet werden. Kennt man noch die Einfliisse, welche die Zeit auf die Einstellung der Sattigungsverhaltnisse hat und beriicksichtigt man, dafs in der Praxis die viillige Entfernung von Mutterleuge aus gewonnenen Kristallen unmoglich ist, so mufs die Benutzung derartiger Diagramme fur den Betrieb wichtige Unterlagen geben.

Bei der Berechnung spielt d a m das Schwerpunktsprinzip eine grofse Rolle, welches ohne Rechnung, nur durch Messung bestimmter Strecken erlaubt die Gewichtsmengen ausfallender Salze zu be- rechnen, wenn z. B. beim Abkuhlen einer bei hohcrer Temperatur gesattigten Losung ein bestimmtes Salz ausfiillt, indem die Losung hierbei ihre Zusammensetzung anderte, oder indem durch isothermes Verdunsten ein Salz zur Ausscheidung kommt.

An einem Beispiel soll dieses auseinandergesetzt werden. Es soll berechnet werden, wieviel Wasser verdunsten mub und wieviel Salze sich ausscheiden, wenn aus einer Losung ( p ) der Fig. 1 die Losung ( K ) bei isothermen Verdunsten wird. Losung @) soll die Salze nach der Zusammensetzung 0.5 K 0.5 Na 0.25 GI 0.75 NO, gelost enthalten. Bezeichnen die Buchstaben gleich die Zusammen- setzung der gesattigten Liisung nech der benutzten Formel, bzw.

10

der anderen Art der Darstellung (100 g Salze ge16st in 5 g Wasser), so wurde sich durch Abmessung der Qtrecken K p , p r , r s und r C in einer Gleichung die Mengenverhaltnisse beini Durchlaufen der Losung p bis g und von hier nach K berechnen lassen. Aulser diesen Langen miilsten aber immer noch die Xolekulargewichte in Riicksicht gezogeii werden. Ubertrigt man nun die Punktep, K. r auf Fig. 7 , 5 und 6 (in dieser Reihenfolge), so kann man direkt ohne Benutzung der Molekulargewichte die Gleichung durch die Abmessung von kp’, kr’ und ply‘ aus Fig. 6 aufstellen. Man findet z. B. kr‘ = 49 mm, kp’ = 23 mm, p’r’ =26 mm. Dann ist:

26: 23 49 49

1 7 83

(p’) -= ( k ) + (T’) + x g Wasser

6.’) = 100 (4 + 1 (jjj (4 26 23 17 23 83 49 49 100 49 100 (p’) = - (1;) + ~ +u) + - - (c) + z g Wasser oder :

(p’) = 0.53 ( k ) + 0.OS (a) + 0.30 (c) + 17: g Wasser.

Setzt man hier 100 g NaCl fur (a), 100 g KNO, fur (G) und fur (p’) und (k) die Werte aus den Figg. 7 und 5, so ist ( p ’ ) = 138 g Wasser + 171/2 g Natriumchlorid + 56l/, g Kalinmnitrat + 26 g Katriumnitrat und (k) = 7 7 g Wasser + 1s g Natriumchlorid + 33 g Kaliumnitrat + 49 g Natriumnitrat und es berechnet sich z g Wasser zu 96.4 g. Die Gleichung heikt dann bei Beibehaltuug von (p‘) und ( 1 ~ ) :

(p’) = 0.53 (k) + S g Natriumchlorid + 39 g Kaliumnitrat + 96.4 g Wasser.

Man hat das Resultat also gleich nach Gewicht angegeben. Ein Vergleich der einzelnen Salzmengen auf beiden Seiten zeigt ge- niigende Ubereinstimmung. Der geringe Fehler ist auf die Un- genauigkeit beim Abmessen und auf die Interpolation des Wasser- gehaltes zuruckzufiihren.

III. Die gesattigten Eosungen von (Na,, K,) (CO,, [NO,],) bei 10 nnd 24.2O.

Von KREDIANN und ~ T E K wurde eingehend die Bildung von Konversionssalpeter a m Natronsalpeter und Pottasche vom Stand- punkt der Phasenlehre aus untersucht. In der Tabelle 2 sind die xmgerechiietcn Zahlen der von ihnen gefundenen Werte angegeben.

11 - -

9.7 10.1 10.7 20.7

Die verschiedenen Kolonnen geben in ahnlicher Weise wie Tabelle 1 die Zahlen a n , welche zur Konstruktion der auf die Sattigungs- varhaltnisse beziiglichen Figurer1 erforderlich sind. Die Egg. 8- 16 zeigen alsdann fur diese Losungen das Gleiche wie die Figg. 1-7

119 130 138 361

Tabelle 2. Die gesattigten Lijsungen (R'a,, K2))-(C03, LNO,lP) bei 24.2 suchungen von KREXANN und ZITEK umgerechnet auf die Formel:

nach den Unter-

4 37 34 52

1 45 38 32 46

7 42 15 27 24

6 19 56 51 52 2 1 14 23 49 55

9 20

3

I 7

3

p,

1'2

y, 0

100 100 100 100 100 100 89.6 73.6 72.9 51.4 0 0 0 0 0 0

75.4 68 66 60.4 50.8 34.6 15.5 14.6 12.1 10.4

3.1 0

81.7 80.1 73.4 8.9

83

5 co, ~- ~-

- 10.2 36.7 42.1 47.9

100 0 0 0 0 0

40.1 76 79.3 93.3 98.1

100 100 100 I00 100

100 , 100 100 100 1

100 100

26.4 23 73.4 99.1 51.7

100 1

Xu'aNO NaNO,

NaNO, - N+COJ.7H,0 Xa,CO,.?H,O

Na,C0,.7H20 T Sa,CO,.1OH,O

NsNO, NaCO, + KKO,

RNO, KSO,

Na, c 0,. 1 0 a, 0

KXO, IZSO, KNO, KNO, KXO,

Na&O,.lO H,O Na,CO,.l0 f120

Nst2C0,.10H,O + NaKC0,.3H,O

NaKC0, .3H20 NaIZC0,.3 H,O

KNO, -I- R,CO,

XitliCO,.S H,O

NaKC0;.3H~O 7.0

NnliCO3.3H,O 4- K,CO, 1 6.3 K,CO, 6.4 K,CO, ~ 6.7 K,CO, 6.5

NaKC0, .3H20 ~ 6.7

KNO, + NnNO, 1 7.4 KNO, +NaNO, + Na,CO,.H,O 7.3

KNO, + Xa&O,.IT,O i S a K C 0 , . 3 H,O RNO,+NaNO, + XaKCO, 3H,O

KSO, + Xa,CO,.H,O

95 89 84 s 5 85 89 89 82

11.6 164 89 ::: ~ 157

- __

Kr.

6.8 7.1 11.8 37.1

8.6 11.1

7.0 13.2

29 32" - I

- 30 35 31 331' 26" 27" 44 24

90 92

124 478 87

126 91

188

a Na, - -~

100 7.1 0

100 0

76.6 100

0 39.4 22 82.7 64.4

6.3

Tabelle 2 (Fortsetzung). Dasselbe bei loo.

g Wasser Bodenkiirper

I 5 co, 1

, Salz ~._ - _- .- 100 100 100 0 0 0 16.5 83.4

100 100 10

~ ~ ~ _ _ ~ ~ ~ _ _ _ _ - _ _ _____ ~

Na,CO,.10 H,O K,CO, $. NaKCO,.3 H,O

NaNO, KKO,

KNO, -+ NaNO, NaNO, + Na,CO,

K,CO, f KNO, Na,CO,.lOH,O + NaRCO,.3H,O Na,CO,.lOH,O + NaKC0,.3H90

NaKO, + KNO, + Na,CO,.1OH2O

K,CO,

70.1 IILNO,+ KaKCO,. 3 H,O + Na,CO,.lOH,C 99.1 KNO3+K2CO,+ Na,C03.10H,0

fur das System (Na, K) (Cl, NO,). Zunachst lafst sich leicht eine Figur konstruieren, Lhnlich Fig. 3: welche graphisch die Beziehungen zwischen Qewichts- und Molekiilprozenten in den binkren Systemen, die sich aus den Salzmischungen (Na,, K,) (CO,, [NO,],) bilden lassen,

Fig 8. Die Beziehungen zwischen Gewichts- und Molekiilprozenten der Salz- mischungen (Na,, K,) (CO,, [NO&).

13 - _-

miedergibt. An der Krummung der Kurven 1aIst sich hierin die Verschiedenheit in den Molekulargewichten erkennen, wobei die starkste Kriimmung sich auf die Kurve Na,CO, - (NaNO,), beziehen

wiirde. Die Fig. 8 gibt alsdann die Geratlen an, die sich auf die Gewichts- prozente beziehen, indem in dem Quadrate die Diagonale (NaNO,), - K,CO, gezogen ist. Eine khnliche Figur erzielte

Fig. 9. Doppelte Darstellung d. Fig. 10. Doppelte Darstellung der Liislich- Loslichkeitsverhaltnisse d. wlsse- keitsverhsltnisse der wjisserigen LBsungen rigen Liisungen Ton Na,CO, - von Na,CO,-K,CO, bei 24.2O. Ordinate: K,CO, bei 10". Ordinate: 1)Mole 1) Mole H,O auf 1 Mol Salzmischung; I3,O auf 1 Mol Salzmischung; 2) Gramm Wasser auf 100 g Salzmischung. 2) Gramm Wasser auf 100 g Salz-

mischung.

man, wenn die Diagonale Na,CO,-((KNO,), gezogen wurde. I n den Figg. 9 u. 10 sind dann die Siittigungsverhaltnisse der GrenzlGsungen & C 0 3 - Na,CO, bei 10 und 24.2 O graphisch dargestellt. Die oberen Kurvenziige gelten fur die Zahl m, wahrend die anderen den Wasser- gehalt in Gramm auf 100 g Salzmischung angeben. Aus Fig. 9 ersieht man, d a h bei l o 0 das Doppelsalz NaKCO, .3H,O keine kongruent gesattigte Losung bildet, wahrend bei 24.2O, wie Fig, 10 zeigt, eine solche vorhanden ist. Im Gegensatz zn der friiheren Fig. 2 liegen bei den Figg. 9 und 10 nicht die Punkte, welche die reinen Salze darstellen, samtlich auf der Grundlinie, sondern ihrem Wassergehalt

14

entsprechend hiiher: Bei der Darstellung in bezug auf mH,O fur Na,SO,.lOH,O, bei 10H,Oy bei Na2S0,.7H,0, bei 7H,O und fur

Loslichkeitsverhlltnisse der Salzmischungen (Na,, K,) (CO,, [N0812) bei 10 O.

Fig. 11. Wassergehalt (m) bezogen auf die Formel: loom H,O z K , (100-zj Na, Y C0,(100-~Y)) NO,),.

Fig. 12.

NaKCO,.SH,O bei 3H,O. Umgerechnet auf 100 g der Anhydride erhalt man 170 g Wasser fur die Formel Na,SO,.I0H2O; 119 g Wasser fur Na,SO,.iH,O und 22 g Wasser fur NaKCO,.SH,O.

Wassergehalt bezogen auf 100 g Salzmischung.

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Die Figg. 11 und 12 zeigen die Sattigungsbilder der reziproken Salzpaare hei loo . Die drei Losungen PI, P, und P3, die mit drei Lijslichkeitsverhaltnisse der Snlzmischungen (Na,, K,) (CO,, [NOBIZ) in Wasser

bei 24.2O.

Fig. 13. Wassergehalt (m) bezogen auf die Forinel: Na, y CO, (100-y) (NO,),.

100 m HaO z K, (100--2)

Bodenkorpern im Gleichgewicht sind , stellen kongruent Lkisungen dar. Ebenso sind z und y zwei kongruent gesattigte

gesattigte Lijsungen,

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die jm Gleichgewicht mit zwei Bodenkorpern sind. In Fig. 11 ist der Vassergehalt durch die Zahl rn H,O wiedergegeben, wie er aus den gefundenen Zahlen sich fur das ganze Quadrat interpolieren lalst, wahrend fur Fig. 12 der Wassergehalt in Gramm auf 100 g Salz- mischung dargestellt wurde. Die Veranderungen, die sich beim Er- warmen auf 24.2" vollzieht, zeigen die Figg. 13 und 14. Zu den bei 10 vorhandenen Bodenkorpern kommen noch die Salze Na,CO, . 7H,O und Na,CO,.H,O hinzu. Die Lage der Sattigungsfelder fiir diese, wie sie ungefahr festgelegt wurde, geht aus den Figuren deutlich hervor. Von Interesse ist, dafs Na,C03.H,0 nur als Boden- kijrper von Losungen auftritt, die sich aus drei Salzen herstellen lassen, wahrend Na2C0,.7H,0 auch zwischen Q1 und QZ in Lo- sungen b inker Salzmischungen Bodenkorper ist. Die Losungen I;, Pz und P, mit drei Bodenkorper im Gleichgewichte sind wieder kongruent gesattigt, ebenso die Liisungen x und y mit zwei Boden- korper. Die Lijsungen auf der Verbindungslinie T i Pz unterscheiden sich von VP2' in den Egg. 11 und 12 dndurch, dafs sie kongruent gesattigte Losungen darstellen, bei isothermen Verdunsten von Wasser (bei 24.2 *) scheiden sich beide Salze gleichzeitig aus, wahrend bei UP2' (in den Figg. 11 und 12) ein isothermes Verdunsten (bei loo) eine Verringerung des einen Rodenk6rpers Na3C0, .10H,O auf Kosten des anderen verursacht. Nach der vorhandenen Menge des Salzes Na,CO, . 1 OH,O richtet es sich daher , ob bei isothermen Verdunsten die erhaltenen Losungen auf U'Pzf bleiben und sich bis P2' andern oder diese Kurve verlassen.

Der Wassergehalt bei den Figg. 13 und 14 ist wieder in der auseinandergesetzten Art vermerkt, einmal als Zahl n ~ , dann als Gramm auf 100 g Salzmischung. Bei Vergleich der Figg. 13 und 14 sieht man deutlich, die durch die verschiedenen Molekulargewichte verursachte Verschiebung der Kurven gleichen Wassergehaltes. Besonders deutlich ist dieses im Sattigungsfelde von KNO,. Die Molekulargewichte, die sich aus der Formel zK,y ( l -z)Na,yCO, 11 -y) (NO,), berechnen lassen, sind noch in Fig. 15 dargestellt. Dieselben weichen in diesem Falle sehr vie1 mehr voneinander ab als im vorigen Beispiel, wie ein Vergleich mit E'ig. 6 zeigt.

Um die Anwendung der vorliegenden Darstellung zu zeigen, sollen zmei Beispiele ausgefiihrt werden. Zunachst sol1 berechnet werden. was aus einer bei 24.2O gesattigteii Lijsung (z) bzw. (%') wird (Figg. 13 und 14), wenn dieselbe auf l o o abgekuhlt wird. Der UntersuchUng zugrunde zu legen ist Fig. 11, welche die Sattigungs-

1 7 - -

verlialtnisse bei l o o bezogen atlf die E'ormel angibt. Da (x) auf der Diagonale Na,CO, - (KX0.J2 liegt, ist in Fig. 16 das Sattigungs- bild gezeichnet, wie es der Durchschnitt einer raumlichen, auf Fig. 11 beziiglichen Figur ergibt. Der Punlrt (x), wie in Fig. 11 ergibt, ist in Fig. 16 eingetragen. Die Gerade bx LO zeigt, dah aus Losung (x) uiiter Ausscheidung von (b) (d. i. KNO,) die Losung (w) mird. Urn gleich die Gewichtsverhiiltnisse zu erhalten, muk man die Figg. 8, 12 und

W X b z 13 wb t u b 33

und 2' wenn man die fur die Gewichtsprozente geltenden Werte

14 benutzen. Fig. 8 ergibt die Proportionen und ZU

A3 '

Fig. 16. Loslichkeit bei l o o

(vgl. Fig. 11).

interpoliert. Aus Fig. 12 erhalt man den Wert fir (w'), der dem ?Vert von (w) (Figg. 11 und 16) entspricht: 330 g Wasser + 67 g Kaliumnitrat + 33 g Natriumkarbonat. Aus Fig. 14 wird dann der Wert fur (z,') erhalten, der dem Wert (z) (Figg. 13 und 16) ent- spricht: 200 g Wasser + 80 g Kaliumnitrat + 20 g Natriumkarbonat.

20 13 Das Resultat ist dam: (x') = (w') + (b), also: (x') = 0.606 (w') + 3 3 0.394(b). Da @) gleich 100 g KNO, ist , scheiden sich also 39.4 g Kslisalpeter aus.

nits andere Beispiel ist folgerides: Was w i d aus Lijsung (uj bzw. (u') (Figg. 13 und 14) der bei

24.2O gesattigten Losung, wenn diese sich auf l o o abkuhlt. Zu be- nutzen ist wieder Fig. 16, in die der Wert von (u) aus Fig. 13 ein-

Z. anorg. Cbern. Bcl. 71. a

- 18 -

?.A v 21 b t d b v ?i 0 ’ d b d b

sowie ~- und j b bat getragen ist. Die Verhaltnisse - und

man wieder RUS den Bewichtszahlen der Fjg. 8 zu berechien. v x ?i t

21 xt Man hat d a m die drei Gleichungen:

mahrend die Zalilenverhiiltnisse und - aus Fig. 16 abzulesen

sind.

Diese sind iii der Weise zusammenzuziehen, dafs der Wert von (t: aus der dritten Gleichung iu die zweite eingesetzt wird und dann der Wert yon ( w ) aus der zweiten Gleichung in die erste. Man er- hiilt d a m sofort das Resultat: aus Losung (u) scbeiden sich gewisse Mengen der Salze id) und (b) aus unter Bildung ron Losung (x). Die obigen drei Gleichungen bei Renutzung der gefundeoen Liingen werden zu:

3 4 18

23 11

52 4s (2’) = ~ (d ) -+ 1 ou

[u‘; = )-- (v’j + 52 (6;

y4 ) + - y 4 3‘) ((j’) == ~ ~~ i3;’

(b)

Wobei jetzt die eingeklammerten Werte sich auf 100 g Salz beziehen. Hieraus wird dann :

(u’) = 0.442 (cc’) + 0.11 (d, + 0.448 (b,. Setzt man fur (u’) den Wert 165 g Wasser + 66 g Kalium-

riitrat + 34 g Natriurnkarbonat, fur (dj den Wert 315 g Wasser + 48 g Kaliumnitrat + 52 g K’atriumkarbonat, fur (b) den Wert 100 Q

Kaliumnitrat und fur (d) den Wert 119 g Wasser + 100 g Natrium- karbonat ein, so mufs die Gleichung eirie Identitat ergeben, was geniigend genau der Fall ist. In der letzten Gleichung hat man also wieder sofort die Angaben nach Gewicht.

Weitere Beispiele liefsen sich leicht berechnen. IIannover, 15. Junuar 1911.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Januar 1911.