Über die Bindung von Schwefel in der Asche bei der Verbrennung von Kohle unter dem Einfluß saurer oder basischer Aschebestandteile

Journal fur praktische Chemie N. F. Baud lS4, Heft 1-3 Mai 1932

Uber die Bindung von Schwefel in der Asche bei der Verbrennung von Kohle unter dem EinfliiIj saurer oder basischer L4achebestandteile

Von F. Foerster-1 und A. Landgraf]) Mit 18 Figuren

(Eingegangen am 10. April 1932)

Bei der Untersuchung fester Brennstoffe, insonderheit bei Kohlen, treten der exakten Bestimmung der Reinkohlensub- stanz, die zur Beurteilung des Brennstoffs, den gesteigerten Anforderungen der Technik Rechnung tragend, unbedingte Voraussetzung ist, insofern groBe Schwierigkeiten entgegen, als sich die urspriingliche mineralische Substanz der Kohle nicht ohne weiteres durch Veraschung ermitteln la&. Die Griinde hierfur, die weitestgehende Veranderung der mineralischen Sub- stanz wahrend der Verbrennung, sind in der Literatur oft disku- tiert worden und auch schon Gegenstand von Untersuchungen gewesen.2) Eine wesentliche Rolle spielen die Vednderungen, die neben dem Fliichtigwerden von CO, aus Cnrbonaten und von H,O aus wasserhaltigen Silicaten bei hoherer Temperatur durch Abrosten von Pyrit hervorgerufen ~ e r d e n . ~ )

Der verbrannte Schwefel organischen und anorganischen Ursprungs wird nun zum Teil durch gewisse Bestandteile der Aschensubstanz wieder gebunden. Er findet sich dann in den meisten Fallen als Sulfat, unter gewissen Bedingungen auch teilweise als Sulfit und Sulfid in den Verbrennungsprodukten wieder vor. Die Aufnahme des Schwefels in der Aschesubstanz ist selbstverstandlich reichlich bei der Anwesenheit vorwiegend basischer Aschebestandteile. Als solche kommen besonders

') Dissertation A. L a n d g r a f , Dresden 1932. Nach dem Tode von F. F o e r s t e r zur Veriiffentlichung zusammengestellt von A. L a n d g r a f .

2 j F r i t z S c h n s t e r , Gas- und Wasserfach 74, 629fl. (1931). 3, F o e r s t e r u. L a n d g r a f , Brennstoffch. 9, 171ff. (1929).

Journal f . prakt. Chemie [ Z ] Bd. 184. 1

2 Journal fiir praktische Chemie N. F. Band 134. 1932

die Oxyde der Alkalien, Erdalkalien und des Magnesiums in Betracht, soweit sie in der Kohle ursprunglich an Kohlensaure oder an organische Sauren gebunden vorkommen. Aber auch beim Vorhandensein von Silicaten, insbesondere denen des Cal- ciums und Magnesiums, wird eine gewisse Menge Schwefel als Sulfat wieder aufgenommen. l) Bei einigen zur Verfugung stehenden Kohlenaschen, die reichliche Mengen Silicate enthalten, ist Calcium in hervorragendem MaBe an der Bindung des SO, beteiligt. Fu r die Entstehung des SO, sind die Voraus- setzungen bei der Verbrennung des Kohleschwefels gegeben. Primar entsteht SO,, das bei der hohen Temperatur, die m i t ungefahr 900 O C bei der Veraschungsprobe im Laboratorium angenommen werden kann, mit dem uberschussigen Luftsauer- stoff reagierend, folgendes Gleichgewicht bildet :

2s0, f 0, =+ 2s0,. (1)

Liegen in der Ausgangssubstanz Eisenverbindungen, z. B. Pyrit vor, so wird die Reaktion durch das gebildete, als Kataly- sator wirkende I’e,O, so beschleunigt, daB in den Abgasen trotz stark nach links verschobener Gleichgewichtslage merkliche Mengen von SO, auftreten.

Die Reaktion CaSO, -j- SiO, + CaSiO, + SO, (2)

kann nach beiden Richtungen verlaufen, wobei steigende Tem- peraturen den Vorgang nach rechts stark begunstigen. Nach Te r re s2 ) fallt mit steigendem Si0,-Zusatz von 5--35O//, der Beginn dieser Verdrangungsreaktion von 950- 757 O. Durch Einwirkung von SO, auf CaSiO, kann die Reaktion nach der linken Seite verschoben werden. Die Umkehrung wird in vor- liegender Arbeit auf zwei verschiedene Weisen erreicht :

1. Durch Einwirkenlassen von aus hochkonzentriertem

2. Durch Abrosten von Pyrit i m Gemisch mit CaSiO,. Beim Vorhandensein basischer Ascheteile steigt der in den

Verbrennungsprodukten gebundene Schwefel zu sehr erheblichen Mengen an. Hier treten nun Sulfit und Sulfid als Zwischen-

Oleum abgeblasenem SO, auf CaSiO, .

I) I. T r i f o n o w u. E. R a s c h e w a - T r i f o n o w a , Brennstoffch. 11,

z, E.Terres , Zs. f. augew. Chem. 44, 359 (1931). 165ff. (1930).

F. Foerater-) u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 3

produkte der Verbrennung des Schwefels auf, die besonders in reduzierender Atmosphare zu Reaktionen mit dem ebenfalls gebildeten Sulfat fiihren. Auf diese Weise kann der Schwefel- gehalt der Asche noch nach beendeter Verbrennung der Kohle weitestgehend beeinflu& werden.

Tritt der Schwefel, wie es meistens in der Asche der Fall ist, an Calcium gebunden auf, so wird neben CaSO, auch CaS und CaSO, vorhanden sein. Ehe ein stabiler Zustand eintritt, wird nun zunachst das CaS bei geniigender Luftmenge teils abgerostet, teils zu CaSO, 0xydiert.l) Das Sulfit wird in untergeordnetem MaBe nach

4CaS0, G+ CaS + 3CaS0, (3) reagieren oder hauptsachlich bei der herrschenden hohen Tem- peratur zerfallen:

CaSO, + CaO + SO,.z)

Das vorhandene Sulfat wird, insbesondere bei Luftmangel, nach folgender Bruttogleichung reduziert und abgebaut:

CaS + 3CaS0, + 4Ca0 + 4S0,. (5)

Befindet sich Sulfat im UberschuB, so miiBte es nach Be- endigung der Reaktionen noch allein iibrig bleiben, was sich durch Experimente bestatigen 1aBt. Das CaS ist, wenn auch in sehr geringem MaBe, auflerdem noch dem Angriff durch das auftretende SO, ausgesetzt:

CaS + 2S0, --f CaSO, + 2S3) (6)

2CaS +SO, --t 2Ca0 + 3 s . (7)

Vorstehend erlauterte Reaktionen fiihren bei weiter fortgesetztem Erhitzen von Kohlenaschen vorwiegend basischen Charakters zu einem Abbau des Sulfatschwefels.

Bei Aschen sauren Charakters unter Anwesenheit von Silicaten oder uberschiissiger SiO,, wo der Ascheschwefel nur als Sulfat vorkommt, tritt zum Unterschiede gegen die Tor- stehenden Reaktionen lediglich eine Verdrangung durch SiO,

l) J. T r i f o n o w u. E. R a s c h e w a - T r i f o n o w a , Brennstoffch. 11,

Foerster u. K u b e l , Zs. f. anorg. u. allgem. Chem. 139, 269

L. Wtihler, F .Mart in u. E. Schmidt , Zs. f. anorg. u.allgem.

166 (1930).

(1 924).

Chem. 127, 275 (1923). 1 %

4 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 134. 1932

oder eine Dissoziation des Sulfates ein, die auch hier den Schwefelgehalt der Verbrennungsprodukte vermindert. Vor- liegende Arbeit behandelt nun in Abschnitt I u. I1 die Bindung von Schwefel an ein Calciumsilicat bezw. an ein Verbrennungs- produkt, ausgesprochen sauren Charakters, in I11 an ein Produkt von vorwiegend basischen Eigenschaften. In Abschnitt IQ werden die Bedingungen naher untersucht, die durch weiteres Erhitzen ein E’liichtigwerden des im Verbrennungsprodukt gebundenen Schwefels herbeifuhren.

An einigen sehr asche- und schwefelreichen Brennstoffen werden in Abschnitt V, gestutzt auf die vorher gesammelten Er- fahrungen, entsprechende Untersuchungen vorgenommen.

Teil I Einwirkung von SO, auf CaSiO,

I n Folgendem sol1 bei Temperaturen urn Y O O O C versucht werden, die bei etwa 750 O beginnende bekannte Verdrangungs- reaktion

CaSO, + SiO, ---f CaSiO, + SO, (2 a)

im entgegengesetzten Sinne von rechts nach links zu leiten, indem man SO, in einer ganz willkurlich festgelegten Konzen- tration langere Zeit auf CaSiO, einwirken YaBt. Dieser Reaktion:

CaSO, + SiO, f- CaSiO, + SO, (2 b)

wirkt die Nichtfluchtigkeit der SiO, und, selbst wenn man groBere Uberschusse von SO, anwendet, die bei der erwahnten Temperatur schon einen betrachtlichen Betrag erreichende Dissoziation von SO, entgegen. Die Temperatur von 900° C wurde gewahlt, da sie der bei der Aschenuntersuchung im Laboratorium erreichten am besten entsprechen wiirde.

Es lage nahe, von dieser umkehrbaren Reaktion (2) als von einem Gleichgewicht zu sprechen. Man hatte es dabei mit einem heterogenen Gleichgewicht zu tun, auf welches die Phasen- theorie anzuwenden ware. Lagen etwn CaSiO,, SiO, und CaSO, als diskrete krystalline Phasen im Gleichgewicht mit der Gas- phase SO, nebeneinander vor, so wurde, laut Phasenregel bei 3 Komponenten und 4 Phasen (3 + 2 - 4 = l), das Gleichgewicht monovariant sein, d. h. bei gegebener Temperatur und einem bestimmten SO,-Druck befanden sich die drei koexistierenden

F. Foerstert u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Atlche 5

Bodenphasen, gleichviel in welchem Mengenverhaltnis, im Gleich- gewicht. 1st ein vorgelegter pSo, hoher als der Gleichgewichts- druck, so muBte alles CaSiO, in CaSO, umgesetzt werden. Solange jedoch pso) < PGl&&gew. ist, muB CaSO, + SiO,, unter SO,-Austritt, vollstandig nach CaSiO, reagieren.

Solche modellmabig einfache und durchsichtige Verhalt- nisse sind erfahrungsgemaB bei heterogenen Reaktionen zwischen BodenkGrper und Dampfphasen seltenere Falle. In Wirklich- keit treten in der Regel vie1 verwickeltere Situationen ein, so etwa starke zeitliche Verzogerungen in der Einstellung des Gleichgewichtszustandes, die einen praktischen Endzustand als das an sich noch gar nicht erreichte Gleichgewicht vortauschen; weiterhin Entstehung amorpher Phasen neben der krystallinen, Bildung fester Losungen von totaler und begrenzter Mischbar- keit und viele andere Momente, die die unmittelbare An- wendung der Phasenregel, uberhaupt von Gleichgewichtsvor- stellungen auf die experimentellen Befunde, nicht mehr zu- lassen.

I n der vorliegenden Arbeit handelt es sich gar nicht darum, die in Frage stehende umkehrbare Reaktion physiko- chemisch, speziell phasentheoretisch zu studieren. Vielmehr soll, technischen Problemen entsprechend, untersucht werden, zu welchem praktischen Endzustand, bei willkurlich festgelegten wechselnden Bedingungen, die Reaktionen fuhren.

Deshalb wird in Folgendem auch nicht von Gleichgewichten, sondern nur allgemein vom psaktisch eintretenden Ablauf der Reaktionen und von ihrem unter diesem Gesichtspunkt erreichbaren Endzustand gesprochen werden.

Dies erscheint um so mehr am Platze, als die Reaktions- produkte, wovon noch spater die Rede sein wird, tatsachlich durchgreifende Vednderungen erfahren und das Erreichen stationarer Zustande in erster Linie durch kinetische Er- scheinungen, u. a. Diffusionsgeschwindigkeiten, bedingt wird.

1. D a s verwendete M a t e r i a l

Um gewiB zu sein, da6 die SO,-Aufnahme nicht durch ungebundenes CaO erfolgt, wurde als Material zur Untersuchung ein Calciumsilicat gewahlt, das SiO, im fjberschub enthielt.

6 Journal fur praktische Cliemie N. F. Band 134. 1932

Diese Substanz stellt einen in HC1 leicht aufschlieBbaren, kunstlichen Wollastonit dar.l) Die Analyse ergab im Mittel:

43,3')/, CaO f 56,2O/') SiO, = 99,5')/, . Das ziir Reaktion benotigte SO, wurde aus Oleum von

60-65 SO,-Gehalt durch Abblasen mit Luft erhalten und iiber das in einem elektrischen Rohren- Widerstandsofen erhitzte CaSiO, geleitet.

Da die theoretische Zusammensetzung von Calciummeta- silicat 48,3O/, CaO und 51,7'/, SiO, betragen wiirde, liegt in dem zur Verfugung stehendem Material ein CaSiO, mit 9,8 o/o uberschussiger SiO, vor:

43,3O/LI CnO CaSiO,

99,5i0

46,4 ,, Sio,) 9,s ,? -SiO, im GbrrschuB

Als Molverhiiltnis ergibt sich: CaO:SiO, = 1: 1,29.

2. D i e V e r s u c h s a n o r d n u n g Die Ausfuhrung der quantitativen Versuche geschah in

folgender Weise : Die Ausgangssubstanz, etwa 1 g , im vorliegenden Falle

Wollastonit, wurde in ein Pt-Schiffchen von 8 cm Lange und 1 cm Breite eingewogen und in den auf die betreffende Ver- suchstemperatur erhitzten Widerstandsofen gebracht. Um zu vergleichbaren Werten zu kommen, ist es von besonderer Wichtigkeit, einen rnit einer moglichst genau festgelegten SO,- Menge beladenen Luftstrom iiber das mit CnSiO, beschickte Schitfchen zu leiten. Es war also zuniichst notig, einen voll- komnien gleichmai8ig konstanten Luftstrom zu erzeugen, der dann durch ein Oleum von hohem SO,-Gehalt geblasen wurde und sich auf diese Weise mit SO, belud. Zur Messung der zum Uherleiten benotigten Luftmenge wurde einer der iiblichen Capillarstromun gsm esser benntzt.

3. Die E r z e u g u n g d e s L u f t s t r o m e s Einige Schwierigkeiten bereitete die Erzeugung des Luft-

stromes selbst, da sich die T'erwendung von Gasometern bei

I) Freundlichermeive durch L)r.-Iug. E. F r i c k e , Dresden, zur Ver- fiigung gcstellt.

F. Foerster: u. A. Landgraf. 7

den bis zur Dauer von 25 Stunden fortgefuhrten Versuchen von selbst verbot, und der in einem Wasserstrahlgeblase erzeugte Luftstrom sich infolge seiner Inkonstanz nicht ohne weiteres verwenden lieB. Durch die in Fig. 1 gezeigte An- ordnung, die die sonst bei B r ubliche Drosselung der mit dem Wasser abflie6enden iiberschiissigen Luft rnit einem Schrauben-

Bindung des Schwefels in der Asche

quetschhahn vermeidet, wird die Benutzung des Wasserstrahlgebla- ses ermoglicht. Der zur Uberwin- dung des in der Apparatur nicht unbetrachtlichen Widerstandes benotigte DruckuberschuB wurde, die sonst auftretenden DruckstoBe ver- meidend, die ein Messen der Stro- mungsgeschwindigkeit im Strij- mungsmesser unmijglich machten, durch ein Steigrohr St bewirkt, das das abflieBende Wasser, rnit iiberfliissiger Luft gemischt, durch- laufen mu6te.

4. D i e Wi rkungswe i se d e r G e s a m t a p p a r a t u r

Der Luftstrom passierte dann eine als Luftpuffer dienende, mit capillarem Ableitungsrohr ver- sehene, etwa 5 Liter fassende Fla- sche, die in Fig. 4 gemeinsam unter 3’1 mit der Gesamtapparatur abgebildet ist. Diese Gesamtadage

I

S t

Wasser - -Leilung

Druck - - Luft

//

Fig. 1

- - entwickelte sich bis zur vorliegenden Form allerdings erst nach einer gro6eren Reihe von Versuchen, bei denen eine einiger- maBen brauchbare Ubereinstimmung in den Ergebnissen nicht zu erhalten war. Es ergab sich die Notwendigkeit, die Menge des in einem gewissen Zeitabschnitt ubergeleiteten SO, durch direkte Wagung zu bestimmen, da die Titration des Oleum in der bekannten Weise, mit n / l -NaOH, zu groBe Fehlermiig- lichkeiten aufwies.


Es wurden also zwei Kaliapparate der Firma Greiner & Friedrichs in der in Fig. 2 gezeigten Weise durch einige Normalschliffe und Dreiweghahne vereinigt.

Fig. 2

Das OleumgefaB, das in Fig. 2 links in zusammengesetztem, rechts in zerlegtem Zustande dargestellt ist, faBte in beiden

GefaEen zusammen etwa +- 50 g Oleum. Es gestattete

fernerhin, infolge seines ge- draugten Aufbaues, eine be- queme, genugend genaue Kontrolle seines Gewichtes

cocb und war als Ganzes rasch und leicht auswechselbar, was sich bei den liinger als 1 Stunde fortgefuhrten Ver- suchen als notwendig erwies, um die SO,-Abgabe in jeder Stunde gleichzuhalten.

Durch Unischalten der zwei Dreiweghahne Dwz und Ih, (vgl. auch Fig. 4) war Fig. 3

es moglich, den wahrend des Versuchs durch das Oleum geleiteten Luftstrom dorch da,s die GefiiBe uberbriickende

F. Foerstert u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 9

Rohr Ue zu fiihren, eine MaBnahme, die spater erliutert werden w i d .

Die Fiillung der OleumgefaBe lieB sich bei Verwendung des in Fig. 3 angegebenen, 1 kg Oleum fassenden Vorrats- gefa6es leicht bewerkstelligen. Die in Fig. 2 links zusammen- gestellte Apparatur, mit 65prozent. Oleum gefullt, wurde dann vor und nach dem Abblasen gewogen und so die abgeblasene SO,-Menge bestimmt, die bei einer Luftstromung von 6 Liter/ Stunde etwa 5,6-5,8 g SO,, also auf 1 Liter Luft im Mittel etwa 0,95 g SO, mit sich fortfiihrte. Der Aufbau der Ge- samtapparatur ist in Fig. 4 veranschaulicht.

Tr Abzuy

K A F i w,

cQ? Fig. 4

w4 *5

Sr

Qu ist ein Preglscher Quetschhahn, durch den eine weitestgehend genaue Regulierung des willkiirlich auf 6 Liter/ Stunde festgelegten Luftstromes erreicht wird. St stellt einen Stromungsmesser dar, Ka sind Capillaren, die zur Erhohung der Reibung dienen, urn in der Apparatur erzeugte Druck- stoBe auszugleichen.') Wl, Wz, W3, W,, W5 enthalten H,SO, und Gal, Cu, Calciumchlorid zur Troclmung.

Die insgesamt 45 -50 g enthaltenden OleumgefaBe 0, die durch Verbindungsschlifle in die Apparatur eingefiigt sind, stehen in einem bei allen Versuchen auf 30° C gehaltenen Thermostaten, der mit T bezeichnet, angegeben ist. Der mit

I) Durch Herrn Dip1.-Ing. 0. S c h m i t t im Anorg. Inst. der Techn. Hochschule Dresden beim exakten Meesen von Gasstrijmen bereits er- folgreich angewendet.


SO, beladene Luftstrom tritt durch K in den elektrischen Ofen T O ein und streicht iiber das Pt-Schiffchen Sch, in dem sich die eingewogene Substanz befindet. Die Abgase verlassen den Ofen durch die Glaskappe K,, an der sich, durch Ver- bindungsschliff verbunden, ein kleiner Blasenzahler befindet, in dem das Gaseinleitungsrohr eben in HZSOcconc. eintaucht, um einen VerschluB gegen von ruckwarts eintretende Feuchtig- keit zu erwirken. Die Reaktion vollzieht sich so unter At- mospharendruck. Die Temperatur wird durch ein Pt/Pt-Rh- Thermoelement Py kontrolliert , dessen Anordnung aus der Zeichnung ersichtlich ist.

Nach Beendigung des Uberleitens von SO, iiber das im Ofen befindliche Material, ist es notwendig, durch Umschalten der Dreiweghahne Dwl, Dw, und Dw, das im Ofen befindliche SO, rasch aus der Apparatur zu entfernen. Diesem Zweck dient der oberhalb des Stromungsmessers gezeichnete Teil der Trocknungsanlage, um die zum Versuch selbst benotigte Trocken- anlage zu entlasten. Zum $uffangen eventuell durch raschen Luftstrom verstaubter H,SO, ist die mit Glaswolle dicht gestopfte Flasche Pi zwischengeschaltet.

n \ I < \ ~ \ \ , S ' ' , , \ ' \ \ \ I \ P PO K, PI-, . 42.* 1 R P v

2 3 PY

*'Arr '"-7 - \ \ j \-27 :II,

H = Oferirohr P, = Porzellanrohr Po = Asbestpolster Kl = Glaskappe P', = Pgrometerrohr

A, - A , = gestopfte Asbestfasern

Fig. 5

Der saurefeste und hitzebestgndige RohrverschluB (Fig. 5) muB sich, wenigstens auf einer Seite, urn das Schiffchen ein- fuhren zu konnen, rasch entfernen und wieder anbringen lassen.

Urn eine Diffusion von Feuclitigkeit in das Innere der Apparatur hinein im Laufe der Zeit zu verhindern, wird der Asbest an den Stellen, die nicht ofters gelost zu werden brauchen, von auBen mit etwas Schellacklosung bestrichen. Diese Art des Verschlusses, am anderen Ende in gleicher

F. Foersterf u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 11

Weise ausgefiihrt, hat sich als durchaus zuverlassig und dicht erwiesen.

Um die Konzentration des SO, pro Liter Luft konstant zu halten, wird bei ranger a19 1 Stunde dauerndenversuchen das Oleumgefaf3 stiindlich gewechselt.

5. D i e Ausfi ihrung d e r Versuche A. V e r s u c h e von k u r z e r D a u e r d e r SO,-Einwirkung

Als Material wurde in das Pt-Schiffchen 1 g CaSiO, von 43,3 CaO- und 56,2 Si0,-Gehalt eingewogen. Das verwendete Oleum hatte die durch Titration ermittelte Konzen- tration von 62-63O/, SO,. Nach dem Einfiihren des Schifi- chens in den Ofen wurde das OleumgefaiB in den Thermo- staten eingesetzt und 1 Stunde lang ein Luftstrom von einer Ge- schwindigkeit von 6 LiterIStunde mit Hilfe des Quetschhahnes QU und des Stromungsmessers St (Fig. 4) genau eingehalten. Nach Beendigung des Versuchs wurde in der schon beschriebenen Weise ein kurzer, aber sehr rascher Luftstrom iiber die Apparatur und das Reaktionsprodukt geblasen, urn einerseits das in der Apparatur befindliche gasformige, andererseits das eventuell am Reaktionsprodukt oberflachlich anhaftende SO, zu beseitigen, das in Verbindung mit der Luftfeuchtigkeit a19 H,SO, auf das CaSiO, einwirkt und das Reaktionsergebnis erheblich triiben konnte.

6. U a t e r s u c hun g de r R e a k ti on sp r odu k t e Die Untersuchung der Reaktionsprodukte ergab in allen

Fallen ausschliefllich die Anwesenheit von Sulfat. Die quantitative Bestimmung des SO,-Gehaltes des Beak-

tionsproduktes konnte sich also auf Zuruckwiigen der Substauz beschranken, wobei als Differenz die aufgenommene SO,-Menge resultierte.

Die Bestimmung des SO, als BaSO,, durch Digerieren mit Ammoncarbonatlosung l) und Fallen mit BaC1, ausgefiihrt, zeigte an einigen Blindproben vollige nbereinstimmung mit der oben ermittelten SO,-Menge.

l) F. F o e r s t e r u. A. L a n d g r a f , Brennstoffch. 9, 171 (19231.


Nr' ~ Rea&!%r%kt ~~

T a b e l l e I Einwirkung von SO, auf CaSiO,, Dauer 1 Stunde, Einwaage 1 g

~ ~~~~~~~ ~~ ~

o/o Gewichtszunahme Mol. SO, anf (SO, ber. auf Einw.) 1 Mol. CaO

~

~~

-. ___

9000 c { 8000 c {

10000 c {

0,087

0,072

0,069

5,47 5,19

I I1 I1 I I 4,09 I1 4,401 4'25 1 I1

4 33 4:24} 4729

Die unter der Spalte: Mol. SO, auf 1 Mol. CaO berechnen sich folgendermaaen: Bei der vollstiindigen Verschiebung der Reaktion (2) nach rechts vermogen die ursprunglich vorhandenen 43,3 Teile CaO 61,s Teile SO, zu 105,l Teilen CaSO, zu binden. Tatsachlich wurden bei 900° C nur 5,36 Teile SO,, also: €468 o/o der theoretisch rcoglichen Menge aufgenommen, das sind 0,087 Mol. gegeniiber dem theoretischen Grenzbetrag von 1 Mol.

Die Versuche bei 800 und 1000° C zeigten eine verminderte Aufnahme von SO,, die sich bei der niederen Temperatur auf geringe Reaktionsgeschwindigkeit, bei der hohen Temperatur auf gesteigerte Verdrangung von SO, durch SiO, und erhohte Dissoziation von SO, zuruckfiihren laf3t.

Unter Zugrundelegung dieser Ergebnisse zeigte sich, daB die Temperatur von 900° C unter den beschriebenen Bedin- gungen die stilrkste Umsetzung zeitigt. Auch aus diesem Grunde wird diese Versuchstemperatur in erster Linie fur die weiteren Versuche beibehalten.

B. V e r s u c h e v o n l a n g e r D a u e r der SO,-Einwirkung I m niichsten Versuch sol1 gekkrt werden, wieviel SO,

bei langerer Versuchsdauer unter gleichen Bedingungen uberhaupt gebunden werden kann, d. h. wie und in welchem Zeit- raume sich hier nach (2a) ein praktischer Endzustand einstellt. Die Versuche wnrden bis zu einer Dauer von 25 Stunden aus- gedehnt. Nach Ablauf jeder Stunde wurde das OleumgefaCB gewechselt und eine WBgung des Reaktionsproduktes vorgenommen. Beim ersten Versuch erfolgte eine ZwischenwLgung ohne Oleumwechsel nach Verlauf von 45 Minuten.

F. Foersteri u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 13

- a

!z$ 2 3 n g

3 1 ~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

T a b e l l e I1 Einwirkung von SO, auf CaSiO,, 900' C, Einwaage etwa 1 g

O l o so, im Reak-

tions- produkt

4,70 4,89 5,28

~- - -

5,57 5,75 5,91 6,08 6,20 6,32 6,44 6,51 6,60 6,73 6,79 6,88 6,91 6,99

7,16 7,23 7,30 7,38 7,45

7,10

I II I1 , I

0,080 - 0,083 5,03 0,090 5,39 0,095 5,69 0,099 - 0,101 - 0,105 __ 0,107 - 0,109 - 0,111 - 0,113 __ 0,114 0,117 - 0,118 0,120 _- 0,120 - 0,122 _- 0,124 - 0,125 - 0,126 - 0,128 - 0.129 - Oil30 11 --

7,64 1 0,134 1 1 - 1 7,69 I 0,135 1 1 -

7,52 , 0,132 1 -

Mol. SO, Mol. CaO aufge-

nommen

_ _

- 0,085 0,091 0,097 0,101 0,105 0,108 0,110 0,112 - - __ ._

- - - - - __ - - - - - . ..

-

Der Verlauf dieses Versuchs zeigte, daB nach 6 Stunden nur eine stiindliche Zunahme von 0,002, nach 12 Stunden bis zurn Abbruch (25 Stunden) noch eine Zunahme von 0,002 bis 0,OO 1 Mol./Stunde stattfand.

Urn festzustellen, ob die langsame Annaherung an den Endzustand daher riihrt, da6 die immerhin 2-3 mm be- tragende Schichtung des Dilaterials im Schiffchen und eine beobachtete geringe Sinterung wahrend des Versuchs eine verzogerte Einwirkung des SO, nuf alle Substanzteile bewirkte, wurde bei Versuch I1 und I11 in Tab. I1 nach jeder Wagung das Reaktionsprodukt im Achatmorser pulverisiert und gut durchgemischt. EY ergab sich keinerlei Unterschied.


~ ~- _ _ _ _ _ ~~~

Bestandteile ~ Vor Beginn iNach 3 Stdn. Nach 8 Stdn. - -~ - _ _ ~~ ' _

597 2 7 j 6,5 ,, CaO . . . 4373 "I, 4078 "0 1 4075 " l o SiO, . . . 5 6 4 ,, 53,O ,, 52,6 ,, so, . . . -

oder: I CaSiO, . . 89,7 17 76,4 >, 7495 7 ,

9,7 1 7 11,1 I , CaSO,. . . -

SiO, i.Ubersch. 9,s > 7 1374 I , I 14,o ,,

Nach 25 Stdn. __ -__

4070 OIO

5179 ,, 797 71

7177 ,, 1331 ,, 14,8 n

- Stu nden Fig. 6 I)

Um die Frage der weiter langsam ansteigenden SO,-Auf- nahme zu klaren, erweist es sich als notwendig, hier noch einige Versuche anzufuhren. Zunachst sol1 an einem Gemisch, das zusammengemischt dem Reaktionsprodukt des 25 Stunden- Versuchs genau entspricht, die weitere Aufnahmefahigkeit von SO, untersucht werden. Als Substanz diente das friiher schon verwendete CaSiO, von bekannter Zusammensetzung, eine sehr reine, gegliihte Kieselsiiure von 99,7-S0/, SiO, und ein CaSO,, das vollkommen wasserfrei war und ebenfalls einen Reinheits- grad von 99,6 - 7 O/,, aufwies. Der mit dem mechanischen Ge-

l) Mol. SO, ist abgekurst und bedeutet hier, wie bei allen folgenden Figuren: Mol. SO, auf 1 Mol. CaO.

F. Foerster-f u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 15

misch ausgefuhrte Versuch dauerte 18 Stunden. Eine Wieder- hoIung von 1 bzw. 3 Stunden zeigte vollige Ubereinstimmung.

CaSiO, und 9,s Ol0 Si0,-UberschuB, daneben weitere 7,Oo,l0 SiO, + 13,l O l 0 CaSO,. Aus Griinden der Raumersparnis sei hier nur die graphische Darstellung des Reaktionsverlaufs in Fig. 7 gezeigt, woraus unter Beriicksichtigung von Fig. 6 zu ersehen ist, daB ein mechan i sches Gemisch von gleicher Zusammensetzung, wie nach Beendigung des 25 Stunden-Versuchs, ungeachtet der Anwesenheit von CaSO,, noch einmal sprunghaft SO, aufzu- nehmen vermag. Dieses Verhalten des in einem Falle durch Sittigung mit SO,, im anderen Falle durch mechanische Mischung erhaltenen Reaktionsproduktes laBt sich dahingehend er- o- klaren, daB, abgesehen von 0, o*loo einem anderenMoment,das spater noch besprochen werden soll, die langsame Diffusion des zunachst an Fig. 7 der Oberflache gebildeten CaSO, in das Innere der CaSi0,-Teile die Einwirkung von weiterem SO, verzogert.

Diese Annahme 1aBt auch das Verhalten der mechanisch gemischten Substanz erklarlich erscheinen. Die lediglich neben den CaS0,-Teilchen liegenden Partikelchen von CaSiO, treten mit dem SO, in der gleichen Weise wie bei den vorhergehenden Versuchen in Reaktion, wie der Verlauf der Kurve in Fig. 7 einwandfrei erkennen la&.

Es soll nun der Versuch gemacht werden, die Reaktions- fahigkeit eines mechanischen Gemisches einerseits und eines Reaktionsproduktes andererseits durch langeres Erhitzen unter Vermeidung von SO,-Abgabe in einer zugeschmolzenen Quarz- ampulle zu andern. Die Ampullen aus klarem Bergkrystall besaBen die in Fig. 8 dargestellte Form. Die Temperstur beim Erhitzen betrug 900° C. Wie aus Fig. 8 b ersichtlich, wurde toter Raum weitestgehend vermieden. Nach dem Durchmischen der Substanz im Achatmorser erfolgte neue Einwirkung von SO,.

Das Reaktionsgemisch enthielt 79,5

0,3 0 0

I 9200

0 4 8 12 16 -Stun den

16 Journal fur praktische Chemie N. k'. Band 134. 1932

-~~

_.

I

Das Gemisch hatte die gleiche Zusammensetzung wie im vorhergehenden Versuch. Das Erhitzen in der Ampulle erfolgte einmal 1 Stunde lang, ein zweites Ma1 40 Stunden. Die nachher bis zu 2 Stunden ausgedehnte SO,-Einwirkung verlief, doppelt ausgefuhrt, in gleicher Weise wie in Fig. 7 dargestellt.

Dieses Ergebnis zeigt, daB eine merkliche Umwandlung eines mechan i schen Gemisches durch Erhitzen bis zu 40 Stdn. im zugeschmolzenen Rohr nicht stattfindet. Der bei der hohen Temperatur erheblich gesteigerte Druck verhindert offenbar ein Verdrangen des SO, durch SiO,, so da8 die CaS0,-Teilchen

fast vollkommen intakt blei- r- a ben, wahrend andererseits die an den Beruhrungsstellen der

y 2 0 4 CaSi0,- und CaS0,-Teilchen I m m i moglichen gegenseitigen Ein-

wirltungen nieht in Erschei- nung treten. Hieraus erkliii-t sich beim Uberleiten die Ein-

wirkung des SO, auf die ebenfalls unverandert gebliebeneii CaSiO, -Teilchen.

- b Fig. S

._ -

0,098 0,140 0,144 0,147 0,150

Tabe l l e IV Einwirkung von SO, auf 40 Stundeu lang erhitzte Reaktionspr0dukt.e

I O/o so3 1 Mol. SO, ' 1 o i o so, Mol. SO,

'Iauer 1 im Reaktions- I MoTCsO 1, im Reaktions- 1 Mol. CaO in Stunden ,I produkt I aufgenomrnen ,I produkt 1 aufgenommeu

Es gelangten nunmehr noch Reaktionsprodukte, die durch Oberleiten von SO, uber Wollastonit hergestellt worden waren, in gleicher Weise zur Untersnchung. In einer vorhergehenden Priifung wurde festgestellt, daB sich beim Erhitzen im Quarz- rohr der SO,-Gehalt des Produktes nicht Bndert.

F. Foerster-: 11. A. Landgraf. I3iiiclung des Schwcfels in cler hsche 17

Zu dem Versuch wurde das Reaktionsprodukt des Ver= suches (Tab. 11, 25 Stunden) benutzt, ferner ein neues, in funf- stundigem SO,-Uberleiten gewonnenes Produkt, das 5,70 SO, enthielt, entsprechend 0,09S Mol. gebundenes SO, auf 1 Mol. CaO. Nach 40 stundigem Erhitzen der Substanzen im zugeschmolzenen Eohr und nachfolgendem Zerreiben des gesinterten Korpers im Achatmorser erfolgte erneute Einwirkung von 50,.

Die Ergcbnisse des Versuclies zeigt Fig. 9.

- Stunden Fig. 9

Hierin entspricht die ausgezogene Linie der Kurve in Fig. 6 , die fortgesetzte gestrichelte dem vermutlichen weiteren Reak- tionsverlauf. Das 40 stiindige Erhitzen im zugeschmolzenen Rohr ist durch die beiden punktierten Geraden dargestellt. Die erneute Einwirkung von SO, (Tab. IV) schlieBt sich hier, durch die beiden kurzen Kurvenaste angedeutet, an.

Die Reaktionsprodukte zeigen, hervorgerufen durch das Erhitzen, eine erneute Aufnahmefahigkeit fiir SO,, die, wie aus Fig. 9 zu ersehen, den vermutlichen Reaktionsverlauf nahezu einzuholen vermag.

Voratehende Untersuchungen zeigen, da6 eine Verdrangung von SiO, durch SO, unter 1000°, am besten bei 900° 0, im Wollsstonit erreicht wird. Die letzten Versuche bestatigen, daB in dem MaBe, wie das SO,, sich mit dem CaSiO, umsetzend, nach der Mitte der Teilchen diffundiert, von der Oberfliche von neuem SO, aufgenommen werden kann. Die Wollastonit- splitterchen bebalten, selbst bei langerer SO,-Einwirkung, ihre iiul3ere Gestalt, wie eine 400-fache mikroskopische VergrBBerung deutlich erkennen &St.

Einen iuteressanten Einblick in den Mechanismus der CaS0,-Bildung bei der Einwirkung von SO, auf CaSiO, erhalt man durch Rantgenaufnahmen nach Deby e-Scher rer , deren

Journal f. prakt. Chemie [a] Bd.184. 2

18 Jouriial fdr praktischc Chemic N. F. Band 134. 1932

Interferenzen nach gemessenen Glanzwinkeln ( y ) und geschatzten Intensitaten in Fig. 10 graphisch wiedergegeben sind.

Die Aufgaben stellen dar: a) Den verwendeten Wollastonit /I) Zum Vergleich ein rcincs, gegliihtes CsSO, und y) Das Reaktionsprodulct init einem SO,-Gehalt von C,2 o/o, ent-

qirechend der Bildung von 10,7°/, der theoretisch niiiglichen CaS0,-Menge.

Es ergibt sich nun, daB das Reaktionsprodukt, das ann- lytisch inimer noch etwa goo/, , des urspriinglichen CaSiO, enthalten mn8, susschlieBlich die Interferenzen von Cla80, zeigt.

fxb I I ~II~I~IIIIIIII.~(~I~I~ II h III.. w ~ t i b 1 1 1 I t , I I

II I I Illell 1l .111 .11111 . I I I I I I I I I I

4. I )0-10" 20' 30" 40" S O 0 60" 70* 8 0 °

Fig. 10

Hierdurch ist zunachst bewiesen, daB sich krystallines CaSO, bildet, daB unter dem EinfluB dieser Reaktion das noch vorhandene CaSiO, seine Gitterstruktur a18 Wollastonit vollkommen verliert und, da neben CaS0,-Linien keine anderen Interferenzen auftreten, amorph wird, obwohl bei mikroskopischer Betrachtung die auBeren Formen der Krystalle vollltommen erhalten bleiben. Das Reaktionsprodukt bildet also eine Pseudomorphose nach dem Ausgangsmaterial.

Die verringerte Reaktionsfahigkeit des urspriinglichen Wollastonits nach SO,-Einwirkung, CaSO,-Bildung und Uber- gang i n ein amorphes Gebilde lafit sich uberdies beim Be- handeln mit HC1 leicht nachweisen; deren Einwirkung ist auf ein Reaktionsprodukt mit noch 90 des urspriinglichen CaSiO, ganz erheblich vermindort und verziigert. Diese Befunde sind insofern bemerkenswert, als in der Regel amorphe Gebilde, weil energiereicher, reaktionsfahiger sind, als die entsprechenden stabileren krystallinen Phasen.

Von dem Knickpunkt des Kurvenverlaufs (Fig. 6) an diirfte die Urnwandlung in amorphes CaSiO, beendet sein.

F. Foerstert 11. A. Lnndgraf. Bindung des Scliwefcls in der Asclie 19

Die SO,-Aufnahme ist jetzt infolge der geringeren Reaktions- fiihigkeit des Produktes bedeutend trager. Ton bier an spielen die schon erwiihnten Diffusionsvorgange fur den Weiterverlauf uncl die Beendigung der Reaktion eine entscheidende Rolle.

Durch das langandauernde Erhitzen im zugeschmolzenen Rohr, wobei das SO, keine Gelegenheit zum Entweichen findet, teilt sich das zuerst an dcr Oberfliiche der CaSi0,-Teile an- gereicherte SO, der ganzen Substanz gleichmH6ig mit, so daS von neuem dargebotenes SO, aufgenommen werden kann, his an den BuBeren Schichten der Teilchen die Siittigung wieder erreicht ist (Fig. 9).

Die in der ersten Stunde der SO,-Einwirkung gebildeto Hauptmenge des CaSO,, ist fur clic Beurteilung der VorgBnge bei der Veraschung einer Kohle voii Wichtigkeit. Hierbei steht ein griji3erer Zeitraurn, urn Reaktionen zaischen dem verbrennenden Kohlenschwefel und der zuruckbleibenden Aschesubstanz zu ermijglichen, auch nioht zur Verfiigung.

Die Menge des auf das CaSiO, einwirkenden SO, ist, infolge der erheblichen Dissoziation, eine verhaltnismafiig geringe. Der ungefahr zu erwartende Betrag des Zerfalls von etwa 85O/, diirfte allerdings, bei Abwesenheit eines spezifischen Kataly- sators, nicht erreicht werden.

Tell I1 Die Bindung dee Schwefels im Gluhrucketand

mit vorwiegend sauren Eigenechaften bei der Verbrennung von Pyrit mit Silicaten

Bei der Veraschung der Kohle wird in den meisten Fallen Pyrit als Hauptlieferant des Schwefels im Gase in Frage kommen. Die in der Einleitung bereits erlauterte Sulfatbildung soll in den folgenden Versuchen durch Verbrennen von Gemischen von Pyrit und Wollastonit untersucht werden.

Verb rennnng von Gemischen a u s P y r i t + Wol las ton i t Eine im Dijhlener Kohlenbecken bei Dresden vorkommende

aui3erordentlich asche- und insbesondere pyritreiche Kohle, mit iiber 31°/, FeS, und einem Gliihriickstand von nahezu 34O/,, bindet, trotz starken SO,-Uberschusses, Schwefel als Sulfat in

2*

20 Journal f i r praktischc Cliemie N. F. Bend 134. 1932

der A8che.l) Durch dieses Verhalten der Aschesubstanz ver- anlaBt, werden verschiedene Gemische von Pyrit und stark Si0,- haltigem Wollsstonit mit zum Teil erheblichen Pyrit- gehalten verbrannt. Urn das in diesem sauren Medium geringe S-BindungsvermSgen untcr verschiedenen Bedingungen zu unter- suchen, sol1 die Verbrennung bei 650 uiid 900° C vorgenommen werden, auBerdem wird bei einigen Versuchen Sauerstoff, anstatt Luft, zur Verbrennung benutzt. Auf den Zusatz von C wird im allgemeinen verzichtet, da ohnehin wesentliche Abweichungen hierdurch nicht zu beobachten waren.

Als Material fur die Versuclie dientcn die in Tab. V aof- gefiihrten Substsnzen, dargestellt in Analysenmittelwerten.

Tabe l l e V

Pyrit von Elba

Fe Ruckstand

A - I

58,2 1 39,3 ii /I 0,15 -Tb,,--;52,2Llyr Die Zusammensetzung des Wollastonit betrug: 81,5

CaSiO, + 16J00/,,, die des Pyrit: 97,6O/, FeS,+ 1,6O/, Eisen- iiberschuh.

Ausfi ihrung d e r Versuche In den nun folgenden Versuchen wurde das CaSiO, mit

dem Pyrit, beide feinst pulverisiert, in einem Achatmorser innigst gemischt und in einem elektrischen RGhrenwiderstands- ofen bei G 6 O bzw. 900°C durch Uberleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von wieder 6 LiterlStunde verbrannt. Der Pyritgehalt betrug in je sechs Verauchen etwa 60, 50, 40, 30, 20 und loo/, der Mischung. Die Substanz befand sich in einem unglasierten Porzellanschiffchen.

Der Endpunkt der Verbrennung mu6te genauest bestimmt werden, da ein Erhitzen des Reaktionsproduktes linger als unbedingt nijtig, wegen der, wie festgestellt, sofort einsetzenden

I) Die genauen Angaben seien spiiter, bei Untersuchung des Ver- haltens dieser Aschesubstanz selbst, aufgefuhrt.

F. Foersterf u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 21

erheblichen SO,-Abgabe, vermieden werden muBte. Als End- punkt der Verbrennung wurde derjenige Zeitpunkt festgelegt, bei dem der gesamte, an &!isen gebundene Schwefel verbrannt war, also auch durch Dissoziation des FeS,, nach: F e S 2 e FeS + S gebildetes FeS verschwunden war. Dieser Augeriblick lieB sich sehr scharf am SO,-Gehait der Abgase erkennen. Dieser sank bei beendeter Abrostung ganz rasch ab, wie sich durch Titration mit n/10- bzw. a/lOO-Jodlosung nachweisen lie& Wurde uber das Reaktionsprodukt weiterhin Luft geleitet, so konnten, solange noch Sulfat im Produkt vorhanden war, geringe Mengen SO, im Abgase nachgewieaen werden, die durch Dissozistion dcu durch die SiO, verdrangten SO, entstanden waren.

Der wie fruher erzeugte Luftstrom wurde in folgender Reihenfolge mit H,SO,, KOH, Natronkalk und CaCI, behandelt, ehe er im elektrischen Ofen uber das Schiffchen rnit Substanz geleitet wurde.

Die Abgase konnten aus dem Por- zellanrohr des Ofens durch einen Dreiweg- hahn in zwei verschiedenen Richtungen abgcleitet werden. Einmal in das Ge- f&t8 A , dessen Anordnung aus Fig. 11 genauer zu ersehen ist. I n diesem mit Riihrwerk versehenen Rohr befand sich Wasser, das rnit etwas Stkkelosung versetzt war. Die Burette Bii gestattete das Zutropfenlassen von Jodlosung, $0 daB jederzeit kontrolliert werden konnte, ob noch wesentliche Mengen SO, im Abgase vorhanden waren. Die Prafung geschah in der Weise, dab ein UberschuB von Jod durch das durchstreichende Gas

Fig. 11

unter kraftiger Ruhrung entfiirbt wurde. I n den Zwischen- zeiten wurde, um ein unnutzes Ansteigen des Flussigkcits- niveaus in A zu vermeiden, der Gasstrom durch Umachalten nach einem gleichen rnit KOH beschickten Gef &Be geleitet.

Die Verbrennung war beendet, wenn die Entfernung von einem Tropfen zugefugter Jodlosung, entsprechend etwa 0,l mg SO,, mehr als 20 Sekunden dauerte, was sehr scharf zu erkennen war, da die Entfarbungsdauer der rnit Jod versetzten

22 Journal fir praktischc Cliemie N. F. Band 134. 1932

Stlrkel6sung beim Ende der Verbrennung innerhalb 4-5 Tropfen von 1 bis etwa 3OSekunden anstieg, wobei noch die Dauer des Fort- fuhrens der nach vollendeter Verbrennung noch im Rohre be- findliclien SO,-Nengen verzijgesnd wirkte. Das Schiffchen rnit dem Reaktionsprodukt, das durch diese genaue Feststellung nicht vie1 mehr als 1 Kinute der Erhitzung im Luftstrom ausgesetzt war, wurde dann scfvrt aus dem Ofen gezogen. Bei Einhaltung dieser MaBnahmen waren, wie in mehreren Ver- suchen mit verscliiedenen Gemischen festgestellt wurde, keine quantitativ erfaBbaren Mengen von Sulfid- und Sulfitschwofel oder Ferroeisen vorhanden. Es fand sich vielmehr nur noch Sulfatschwefel als CaSO,.

Zu den Versuchen wurde 0,5 g Qemisch verwendet. Mit der Einwaage uber diesen Betrag hinauszugehen empfiehlt sich nicht, da die zu lange Dauer der Verbrennung eine Zersetzung des bereits gebildeten Reaktionsproduktes herbeif iihrt und so das Ergebnis der Aufnahmefahigkeit von SO, trubt. Die lteaktion war in allen Fallen in 5-10 Minuten beendet. Durch die bei weiterer Erhitzung nachfolgende Zersetzung des Pro- duktes war eine ganz geringe SO,-Entwicklung von etwa 0,l mg in 2 Minuten zu beobachten.

Als Analysenmethode wurde die friiher bereits erwahnte AufschlieBung des Sulfats rnit dreimal je 25 ccm Ammon- carbonatlosung verwendet. Die vom Ruckstand abfiltrierte Lijsung, die das Sulfat als (NH,),SO, gelijst enthielt , wurde eiugedampft und rnit HC1 mehrfach abgeraucht, um die eventuell in Lijsung gegangene SiO, auszuscheiden. Nach aber- maligem Filtrieren erfolgte die Fallung als BaSO,.

Vor Beginn der Versuche wurde in besonderen Priifungen festgestellt, daB einerseits die Verbrennung von Pyrit allein im Ruckstand keinerlei S hinterlieJ3, andererseits im Verbrennungs- ruckstand der Gemische kein Ferroeisen nachgewiesen werden konnte. Die Bildung des Fe,O, ist unter den einzuhaltenden Versuchsbedingungen einer, wie spater gezeigt werden wird, sach- gemaB im Tiegel ausgefuhrten Veraschung durchaus entsprechend.

Die Versuche wurden erganzt durch eine Verbrennung bei 1000° C rnit 60° / , FeS,, fur die Verbrennung mit Sauer- stoff kamen zwei Gemische mit 10 und 60°//, FeS,-Zusatz zur Verwendung.

F. Foerstert u. A. Landgraf. Wiridung dcs Schmefels in der hsche 23

Der Sauerstoff wurde einer Bombe entnommen. Da eine Regulierung des Sauerstoffes mit dem Rosaigriolschen Redu- zierventil unter direkter Anschaltung an den Stromungsmesser nicht tuulich iut und bei der Zwischen- schaltung eines Sicherheitsventils erhobliche Druclrschwankungen liaum auszugleichen sind, wird eine in Fig. 12 niiher erlauterte Vorrichtung verweudet, die gestattet, Gase, die eine beliebig festzulegende StrSmungs- geschwindigkeit haben sollen, aus Bomben direkt zu entnehmen. Diese Vorrichtung erlaubt autlerdem, gegenuber dem Gebrauch eines Gasometers mit &I a r i o t t e scher Flasche, einen gedrangteren Aufbau der Apparatur und ist, an einem Stativ be- festigt, jederzeit zur Verfugung.

Der bei E, Fig. 12, an die Bombe direkt angeschlossene Druckregler besteht aus einem graduierten MeBzylinder M, der mit einem mit drei Durchfuhrungen versehenen Stopfen verschlossen ist. Der Sauer-

Ue

\\ stoffstrom iritt bei E in das als 1'-StUck ausgebildete Kapillarrohr ein und verlabt '2 - die Apparatur bei A , wo der vor dem Stromungsmesser befindliche Schrauben- quetschhahn den Gasstrom reguliert und drosselt. Durch diese Drosselung wird die in M befindliche Sperrfliissigkeit, in vor- liegendem Falle $0, durch das Steig- rohr St in das Reservoir R gedriickt. 1st das untere Ende des bis zu einem beliebigen Niveaupunkte N eingefiihrten Rohres Ue

i"

st

A

, +--l 1 1 ,&S Q -I m m

Fig. 12

erreicht, so entweicht durch dieses ah Gas- iiberlauf dienende Rohr der iiberschiissige Sauerstoff; das hierbei mitgerissene Wasser iiieBt in das GefaB R.

Wiihrend des Versuchs ist also lediglich durch Regulieren des Reduzierventils an der Bombe das Nivenu der Sperrfliissig- keit im MeBgefiiS M in Hohe von N zu halten. Die genaue

24 Journal fu r praktische Chemie N. F. Band 134. 1932

____ Dauer dcr Ver-

bronnung in Min.

Of,, SO, in 100 T. Prod. a) 100". Einw. b)

Von CaO aufgenommene Mol. SO,

Gebundene O l 0 S Verflucht. o/o S

___ -_

Regulierung geschieht selbstverstbndlich vor dem StrSmungs- messer mit dem Schraubenquetschhahn.

Tab. VI enthblt die Ergebnisse der Untersuchungen mit EinschluB zweier Vergleichsveraschungen im Tiegel mit 50 bzw. 10 FeS,-Zusatz. Fur diese Tiegelveraschungen werden un- glasierte Porzellantiegel verwendet, da Pt durch groBere Mengen Eisen zu stark angegriffen wird.

Beeprechung der Ergebnisse der Pyrit-Wollastonit-Verbrennungen Zu den in Tab. VI vereinigten Resultaten ist erlkuternd

zu bemerken, daB die unter SO, b) aufgefiihrten Werte die im Produkt gefunderien SO,-Gehalte, auf 100 Teile Einwaage umgerechnet, darstellen. Diese Werte dienten als Grundlage zur Berechnung der vom CaO gebundenen Mol. SO, und der Prozsnte des Tom urspriinglichen gebundenen bzw. verfluch- tigten Schwefels, der dem bei Kohleuntersuchungen ermittelten verbrennlichen oder schiidlichen Schwefel entspricht.

Tabe l l e VI. Ergebnisse der Pyrit-Wollastonit-Vcrbrennungcn

___

_ _ -_

0,62 0,50

0,022 0,64

99,4

Maxim. m6gl. SO,- Aufnahme bez. auf

100 T. Einwaage

Gemische: . . . . ~ ~ __I___

0,51 0,48

0,011 1,83

98,3

Zusammensetzung der Gemisclie

0,48 0,47

0,009 3,65

96,3

A,) A4 A,, 1 A,, CaSiO, : CaSiO, : CaSiO, : CaSiO, : 48,90/~ 57,1°', 65,2OjO 1 73,301~ CaO: CaO: CaO: CaO:

23,6°/0 27,6OlO 31,5°/0 35,4@/0 FeS,: FeS,: FeS,: FeS,:

39,0°[0 29,3°{0 19,5°/0 9,8"/0 S: I s: I s: I s:

650° c mit Luft - 10

0,65 0,55

6,020 0,84

99,2

- ___ 7-8

0,72 0,63

0,019 1,20

99,8

__I

6-7

0,62 0,56

0,014 1,68

98,3

F. Focrstcrf u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Aschc 25

T a b e l l e VE (Fortwtzung). 900° C mit Luft

-~

1,16 0,97

0,035 1,49

98,5

Dauer der Ver- brennung in Min. ! 5-6 I 7-8 I 5-8

-_

1,28 1,12

0,033 2,OS

97,9

. ~ ______ SO, in

100 T. Prod. a) 100 T. Einw. b)

Von CaO aufgenommene Mol. SO,

Gebundene S Verfliiehf. O l 0 8

~- ~~

1,07 0,86

0,038 1,09

98,9

__ _- Dauer der Ver-

brcnnung in Min.

Gemische: . . . _ _ _ _ ~~

4-5 .

A,,

1,21 1,51

0,054 1,57

SO, in 100T. Prod. a)

3-4 _ _ _ _-

A,,

1 , l O 1,13

0,022 8,46

100 T. Einm. b) Von CaQ aufge-

nommene Mot. SO, Gebundene S Verflucht. S

A,,

1 , l O OJ89

0,040 1,15

A,,

0,76 OJ74

0,015 5,57

5

1,20 1,09

0,028 2,80

97,2 - 10000 n. Luft

8

~-

A,,

0,77 0,62

0,028 0,80

99,2

Bei den Verbrennungen bildet das nach: 2PeS, -i- 11 0 --f Fe,O, + 4S0,

8-5 ___-

1,16 1,09

0,024 4,23

95,s

3 _ _

0,99

0,019

0,96

7,50 92,5

Im Tiegcl

15-16 ____

A,,

1,15 0,97

0,035 1,49

18,5

13-15 -

A,,

1 , l O

0,021

I ,08

8,27 31,7

(8) auftretende SO, nach (l), begunstigt durch das anwesende Fe,O,, geniigende Mengen SO,, die nach (2b) reagieren. Das Maximum der SO,-Aufnahme liegt bei etwa 40 o/o FeS,-Zusatx. Trotz der bei der niederen Temperatur starker begiinstigten SO,-Bildung liegen die bei 650° C im Reaktionsprodukt gefundenen SO,-Werte infolge zu geringer Reaktionsgeschwindig- keit des Vorgangs (2) bedeutend niedriger. Bei der Ver- brennung mit Sauerstoff liegen die bei der niederen Temperatur gefundenen Werte im Verhaltnis hoher , erklarlich durch die wesentliche Temperaturerhohung, die hierbei eintritt, eine entsprechende Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkend. Die bei beiden Temperaturen der Sauerstoffverbrennung er- zielten hoheren SO, -Gehalte sind besonders durch die Ab- wesenheit des an den vorliegenden Reaktionen unbeteiligten Stickstoffs zu erklaren, der sonst das SO, verdunnt, wesentlich rascher fortfuhrt und das Gleichgewicht (1) nach rechts ver-

26 Journal f i r praktische Cheinie N. F. Band 134. 1932

schiebt. Eine gewisse Rolle spielt anch hier die verlriirzte Verbrennungszeit, die der Verdrangung von SO, durch SiO, entgegenarbeitet. Die Ergebnisse zeigen, trotz wesentlich verschiedener Mischungsverh~ltnisse, untereinander keine sehr starken Abweichuugen. Die zum Tergleich im Tiegel ermittelten Werte ergeben in einem Falle (50°/, FeS,) vijllige Ubereinstimmung, im andorn Palle (10 o/o) eine geringfugigo Abweichung von den im olektrischen Ofen erhaltenen Resul- taten. Die sorgfaltigste Durchmischung und Durchliiftung des Tiegels wahrend der Verbrennung durch ofteres Drehen ist liier allerdings unbediiigte Voraussetzung. Der aus dem Ver- such bei 1000" C ermittelte Wert liegt, wie nach den in Teil I gewonnenen Erfahrungen zu erwarten war, verhaltnismahig niedrig.

Bei der Betrachtung der Ergebnisse zeigt sich auch, daB der Bruchteil des von dem CaO maximal aufzunehmenden SO,, unter dem EinfluB des den sauren Charakter des Gemischos verursachenden SiO,, ein recht kleiner ist, dcr mit sinkendem CaSi0,-Gehalt ansteigt, da dem CaO des Silicates in diesem Falle ein wachsender UberschuB voii S dargeboten wird.

Betrachtet man endlich die Ergebnisse vom Standpunkte des gebundenen bzw. verniichtigten Schwefels, so zeigt die Bindung des S im Reaktionsprodukt eine starke Abhangigkeit von den zur Verfiigung stehenden CaSi0,-Teilen.

I m groBen und ganzen sind die DifferenZen, die bei der Asche- bestimmuug der Kohle unter Beriicksichtigung der in der Asche gebundenen S-Menge auftreten, nicht zu vernachlassigen, selbst, wenn die Aschenbestandteile durchaus saurer Natur sind, z. B. Silicate mit Si0,-UberschuB. Wenn also, wie bei dem Ver- such von 900° C und im Tiegel mit loo/, FeS,-Zusatz gezeigt wird, etwa YO/, der im FeS, enthaltenen S-Menge, bei der Bildung von SO, sind es gewichtsmafiig 20° / , der angewandten S-Menge, im Verbrennungsprodukt verbleibt, so ergeben sich eben Gewichtsiiberschiisse des Reaktionsproduktes von rund lo/o,

Dieser Mehrbetrag kann bei den entsprechenden blischungs- verhiiltnissen bis zu etwa 1,5O/, aiisteigen. Bci den zur Aus- f iihrung gelangten Versuchen wurde dieses Maximum bei einem Mischungsverhaltnis von etwa 40°/, FeS,, etwa 50 CaSiO, und etwn SiO, erreicht.

F. Foeruterf u. A. Imidgraf. Bindong des Schwefele in der Aache 27

D e r Einf luB d e s C be i B indung des SO, i m G 1 u h r u c k s t a n d

Da die Frage wichtig erscheint, ob bei Anwesenheit von Kohlenstoff der Verlauf der Reaktion wesentlich beeintrachtigt wird, folgt jetzt ein Versuch, bei dem ein Gemisch von Zucker- kohle , Pyrit uiid Wollastonit, innigst vermischt , verbrannt wurde. Bei der Untersuchung des Verbrennungsproduktes wurde besonderer Wert auf die Priifung gelegt, ob andere Schwefelverbindungen als Sulfat vorhenden waren. Als Kohlen- stoffznsatz fand eine Zuckerkohle Verwendung, die 1,25 O/, Asche hinterlieB und, auf 100 Teile Kohle bezogen, 0,03°/0 SO, im Aschenriickstand aufwies. Das zur Verbrennung gelangto Qe- misch enthielt : 24,4 O i 0 CaSiO, (1 1,8 CaO), 39,O o/io FeS, (20,5O/, S) und 29,G0/,. Die bei 900, C im Luftstrome aus- gefiihrte Verbrennung ergab im Mittel aus vier Parallelversuchen : 0,93O/, SO, im Reaktionsprodukt,, bezogen auf Einwaage = 0,55O/,. Der gebundene Schwefel betrug im Nittel 1,06°/0 des im Ge- misch vorhandenen. Der Bruchteil des SO,, der von l Mol. CaO gebunden wurde, ergab in Mol. = 0,031. Da das Reaktions- produkt einem Gemisch von 57,2 Wollastonit entsprach, wenn kein C zugernischt worden wiire, so verringert sich die SO,-Bindung nur um ein Geringes beim Vergleich mit den in Tab. VI unter All, 900° mit Luft, angegebenen. Diese e rk lk t sich aus der Anwesenheit des langsam verbrennenden C, wodurch das Reaktionsprodukt liingerer Erhitzung ausgesetzt ist. Die Verbrennung war ohne C-Zusatz in 5-6 Minuten beendet, wahrend das Zufiigen von C die Verbrennungszeit bis auf 18 bis 20 Minuten heraufsetzte. Die Analyse des Reaktions- produktes ergab auBer Sulfat nur ganz geringe Spuren TOIL

Sulfid und Sulfit, wodurch bei Anwesenheit von C das Auf- treten von Zwischenprodukten bei der Verbrennung von Pyrit anzunehmen ist.

Das Verha l t en von Kaol in a l s S i l i c a t d e s Gluhr i icks tandes

Bei der Betrachtung des Einflusses von Silicaten auf die Bindungsfahigkeit des Schwefels bei der Veraschung von Kohlen sind naturlich auch Basen anderer Silicate als CaSiO, von


0;15 0,15 0,76

12,Gl

schwefelbindender Eigenschaft. Als sehr haufig in Kohlen vor- kommender mineralischer Bestandteil sei hier etwa Ton er- wahnt, der in der Hauptsache ein Aluminiumsilicat darstellt, clas zum Unterschiede des Ca-Silicats allerdings bei erhahter Temperatur unter Abgabe von Konstitutionswasser in freies SiO, uud A1 0 zerf allt. Dieses A1,03 nimmt nun, wenn aucli nur in s o h gerrngem Mafie, SO, auf.

T a b e l l e VII

2 3 .

Zussmineusetmng des Zcttlitzcr Kaolins . _ _ - -_.-___- -- ~

O i l 7 0,17 0,87 -

Kaolin mit Iiaoliii I gegliih t

Beslandteile 1 I120

28,2 0,54 0,57

99,4 7

SiO, . . . . . . AI,O, . . . . . CaO . . . . K20 f Na,O . . . Fe,O:; . . . . . H , O . . . . . .

16,s 0,18 0193

3--4 99,l

4618 "0 ' 53,5 39,6 I 45.2

1,09 08,9

5-8

2,08

5-6 97,9

Zur Verwendung kain Zettlitzer Kaolin mit und ohne Konstitutionswasser. Zusammensetzung Tab. VII. Die Oe- mische enthielten GO und 40°/, Pyrit nebsn gegluhtem Kaolin. IJm eine der wasserfreicn entsprechende Mischung zu verwenden, worde bei Verwendung wasserbaltigen Kaolins 54 und 31 FeS, der Mischung zugefiigt.

Tabe l l e VIII Verbrennungen von Kaolin-Pyritgemischen mit Lnft bei 900° C

Zusata zum Pyrit

__ . _ _ . -- - - _____._____

o/o S in der Einwaage . SO, im Produkt . .

Verfluclitigte S . . Dauer der Verbrennung

in Minuten

Gebundene o/o S . . .

i

Kaolin gegliiht

.I_

40 "0 -__ __ 31,3 0,56 0,57

6-7 90,4

__-

60 O/O __._ __ 28,s 0,4 1 0,57

99,3 4-5

CaSiO, ")

*) Zum Vergleich beigefiigt.

I n Tab. VIII Bind die Ergebnisse als Mittelwerte aus je zwei Verbrennungen zusammengefafit. Die SO,-Bindungsfahig- keit von Kaolin ist, verglichen mit der des CaSiO,, bedeutend

F. Foerstert 11. A. TAandgra€, Bindung des Schwefels in dev Asehe 29

geringer, eine Gewichtsvermehrung der Aschensubstanz unter den vorliegenden Bedingungen hervorrufend. Der Betrag, der auf Rechnung des A1,0, zu setzen ist, erweist sich als noch geringer, nrenn der EinAnB des im Kaolin vorlianrienen CaO und der Alkalien beriicksichtigt w i d .

Teil 111 Die Bindung des Schwefels im Gliihriickstand

bei der Verbrennnng von Pyrit irn Cfernisch mit Ca-Verbindungen vorwiegend basischen Charaktera bei 900° C

Neben den Kohlen mit Aschebestandtei€en vorwiegend sauren Charakters gibt es bzkanntlich auch solche mit ausgesprochen basischen Bestandteilen. Hierunter sind insbesondere Braunkohlen zu zahlen, die sehr oft mit betrachtlichen An- teilen CaCO, vermengt vorkommen. Dieses CaCO, gibt bei der Veraschung CO, ab und bindet dann groBe Mengen Schwefels, die hauptsachlich von der Verbrennung des Pyrits bzw. Markasits, der sehr haufiger Begleiter der Braunkohle ist, herriihren.

Bei Untersuchungen im hiesigen Institut l) lagen zum Teil Kohlen vor, worin CaO an organische Stoffe, und zwar im vorliegenden Falle an Huminsauren, statt an CO, gebunden mar. Die Untersuchungen wurden daher durch zwei Beispiele mit organischen Ca-Salzen dahingehend erweitert, daB noch je ein Pyrit-Ca-Formiatgemisch und ein Pyrit-Ca-Benzoatgemisch verbrannt wurde, urn die Bindungsmijglichkeit des Schwefels auch unter diesen Urnstanden kennenzulernen.

Zur Untersuchung gelangten folgende Gemische: 1. loo/, PeS, + goo/, CaCO, 5. 40°/, FeS, + 30°/, C + 30°/, CaCO, 2. 40°/, ,, + GOo/, ,, 6. 40°/, :, + 30°/ ,C+ 15'/, ,) +15O/, 3. G O o / , ,, + 40% ,, 7. 60°/, ,, + 40% Ca(HCOO), [CaSiO, 4. 97O/, ), + ,, 8. 40°/, ,, f 60° / , Ca(C,H,COO),

1. D a s verwendete M a t e r i a l Als Substanzen dienten der bereits verwendete Pyrit von

CaSi0,-Gehalt, die oben C-Gehalt und reinstes CaCO,

97,6O/, FeS,, Wollastonit von 81,5 genannte Zuckerkohle von 98,8

l) Diplomarbeit Heegird, Dresden 1931.

30 Journal fiir praktisclie Chemie N. F. Band 134. 1932

(Merck). Als kohlenstoffarmeres kam Ca(HCOO), , als kohlen- stoffreicheres Ca(C,H,COO), zur Anwendung. Das letztere ent- halt Krystallwasser, (2H,O), das sich aber clurch Erhitzen nuf 105 O C leicht beseitigen IBBt.

Der Formel nacli mussen itn Ca(C,B,COO),: 19,87°/0 CaO und im Ca(HCOO), : 43,10"/,1 CUO

enthalten sein. Die Analyse der beiden vorliegenden Sttlze ergab folgende Werte (Mittel aus je zwei Parallelbsstimniungen):

Ca-Benzoat: 20,23O/,, CnO; Ca-Forniiat: 43,61 o/i, CaO.

2. D i e Ausfi ihrung d e r Verb rennungen Die Verbrennung wurde wieder im clektrischen Ofen unter

Uberleiten von Luft bei 900" C vorgenommen und das Ende der Verbrennung wie friiher ermittelt. Die Verbrennungdauer war hier wesentlich langer, als bei der Verbrennung von Oe- mischen mit Pyrit + CaSiO,. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, wenn die Abgase einen Tropfen n/1@ Jod- lijsung in dem in Fig. 8 dargestellten GefaB in 20 Sek. ent- farbten. Bei vorzeitiger Unterbrechung konnte qualitativ Ferroeisen festgestellt werden, was sich auch auBerlich in einer, besonders an der Unterseite des leicht gefritteten Reak- tionsproduktes stellenweise auftretenden dunkleren Verfarbung bemerkbar machte. Der bei normalem Reaktionsverlauf noch vorhandene Sulfid- und Sulfit-S lag nur an Ca gebunden vor. Das CaS und CaSO, verbrannte, bzw. zersetzte sich selbst- versttindlich weiter, jedoch in bedeutend lnngssmerem MaBe, so daS es geboten erschien, um die Zwischenprodukte noch zu erfassen, den Versuch hier abzubrechen.

3. Die Un te r suchung d e r Renk t ionsp roduk te Da in erster Linie die Gewichtsveranderungen der Ver-

brennungsprodukte durch aufgenommene S-Verbindungen von Interesse sind, werden die Analysenergebnisse so berechnet, daB Sulfid als Sulfid-S oder S, Sulfit als SO, und Sulfat als SO, angegeben werden kann.

Die Bestimmung des Sulfids neben Sulfit wurde anf folgende Weise vorgenommen :

F. Foereterf 11. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 81

a) Bes t immung von Sul f id-S +SO,. gin Teil des erhaltenen Verbrennungsproduktes wurde mit einer abgemessenen Dileuge mit HC1 angesiiuerter n/lOO-Jodlosung versetzt und mit n/ lOO-Na,S,O,-Lijsung zuriicktitriert. Die verbrauchten Kubilr- zentimeter Jocl entsprachen dem Verhrnuch der Sumnie der Bestandteile.

b) Bes t immung von Snl f id-S nllein. Der zweite Teil des Reaktionsproduktes wurde in einen Rundkolben VOD etma 100 ccni Fnssungsvermijgen eingewogen und der Sulfid- S nacli clem Versetzen mit verdunnter HCl durch Erhitzen am Ruck- flutllruhler und Dixrchleiten von CO, a18 H,S in mit Cd-Acetat- lijsung (2,s Cd - Acetat in 20 prozent. Flssigsaure) gefullte 10 Kugelrohre als Vorlagen iibergetrieben. Der Inhalt der Vor- lagen wurde nachher im Wasserstrahlpumpenval~uum bei 60 bis 70° C 20 Minuten sieden gelassen, urn in Losung befindliches und an dem CdS okkludiertes SO, auszutreiben. Nach dem Abkuhlen wurde n/lOO-Jodlosung im Uberschutl zugegeben, an- gesauert und nach einigem Umschiitteln mit Na,S,O, zuriicktitriert. Ergebnis: Sulfid-S.

AUS der Differenz der auf gleiche Einwaagen umgerechneten Verbrauche der Bestim- mung von a) und b) errechnet sich: SO,.

Nach Dekantieren der im Kolbchen befindlichen Losung wid mehrfachem Digerieren des Riickstandes mit heitler HC1 wird aus den vereinigten LS- sungen Eisen und SiO, in bekannter Weise abgeschieden und das SO, als BaSO, gefallt: SO,.

c) Bes t immung des SO,.

d) Bes t immung des SO,.

Besp reehung und Auswer tung d e r E rgebn i s se Bei der Betrachtung der in der Tab. IX dargestellten

Versuchsergebnisse ist zunachst hervorzuheben, daB die Haupt- menge des Schwefels als SO, in den Verbrennungsprodukten vorhanden ist, und zwar sind diese SO,-Werte geniigend re- produzierbar. Es liegen hier Zwischenprodukte der S-Ver- brennung Tor, im Gegensatz zurn Sulfat, das, wie spater noch n8her bewiesen werden soll, als Endprodukt der Schwefel- verbrennung bei der Veraschung anzusehen ist und sich in allen Aschen, insbesondere basischer Natur, in mehr oder weniger grofier Menge vorfindet. Das in den Produkten ent-

Journal fiir praktisclic Chemie N. P. Band 134. 1932

r;

M U U b 3 U H UU H H H

I l---- -

W HU UH U H

- ---

F. Foerster-f 11. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Aeche 33

haltene Sulfid und Sulfit ist, wie aus der Ubersicht hervor- geht, trotz moglichst gleicher Versuchsbedingungen in einigen Fallen (Nr. 2, 3, 5) in etwas wechselnden Mengen vorhanden.

Es zeigt sich nun, da6 bei Verbrennung der Pyrit-Car- bonatgemische wieder ein Maximum der SO,-Aufnahme bei einem Gehalt von etwa 40°/, FeS, liegt, was der S-Aufnahme bei der Verbrennung der Pgrit -Wollastonitgemische vollkommen analog ist. Die Zumischung von C in Nr. 5 ver- lfngert die Verbrennungszeit zwar auf rund das Doppelte, ergibt aber eine ahnliche Schwefelaufnahme, wie in Nr. 3, deren Verbrennungsprodukt auch im iibrigen ungefihr das gleiche Mischungsverhaltnis hat. Auch hier liegt ein Analogon zu dem fruheren Versuch vor, bei dem das Zumischen von C zu dem Pyrit-Wollastonitgemisch ebenfalls ohne wesentlichen EinfluB blieb.

Wenn CaCO, in Tab. 1X (Nr. 5) zur Halfte durch CaSiO, ersetzt wird, erfolgt eine gegen den vorstehenden Versuch urn etwa die Halfte verminderte S-Bindung, ein Ergebnis, das ein wenig hinter dem, nach MaBgabe des CaO aus CaCO, erwarteten zuriickbleibt, eine Folge des im Wollastonit iiberschiissig vorhandenen SiO,.

Bei den in Nr. 7 und 8 verbrannten Gemischen liegen nun statt CaC0, zwei organische Ca-Verbindungen vor. Das eine, in Nr. 7 verwendete Ca-Formiat, ist kohlenstoffarm und steht dem CaCO, nahe; das in Nr. 8 zugesetzte Ca-Benzoat wurde seines Kohlenstoffreichtums wegen gewahlt, urn die Versuchsbedingungen denjenigen Kohlen anzupassen, bei denen d s Ca-Verbindung huminsaurer Kalk anwesend ist. Wah- rend im ersten Falle (Nr. 7), wobei die Verbrennung der Kohlenstoffabscheidung vor sich geht, die erhaltenen Werte sich denen der anderen Versuche angleichen, bleibt der Schwefelgehalt im Reaktionsprodukt von Nr. 8, unter Beriick- sichtigung des vorhandenen CaO, hinter dem erwarteten zuriick. Bei der Verbrennung findet hier eine Entwicklung betracht- licher Mengen von Schwelprodukten statt, die eine starke Verdiinnung der S-haltigen Abgase hervorrufen. AuBerdem schmilzt die Substanz unter Kohlenstoffabscheidung, den Zu- tritt der Verbrennungsluft stark behindernd. Eine Bildung von gro6eren Mengen CaS durch Reduktion aus CaSO, ist

Journal f. prakt. Cbemie [ Z ] Bd. 134. 3

34 Journal far praktische Chemie N. F. Band 134. 1932

also selbstverstandlich. Dieses CaS wird nun teilweise wieder abgerostet, auUerdem tritt, besonders unter Behinderung iles Luftzutritts, folgende Reaktion ein (6) :

CaS f 3CaS0, + 4Ca0 + 4S0,.

Die Tab. IX geststtet unter Zugrundelegung der Prozente SO,, SO, und S auch die Berechnung der durch Schwefel- bindung in der Kohlenasche bewirkten Gewichtsveranderungen.

Dabei sind von den Sulfid-S-Werten nur die halben Be- trage als Gewichtszuwachs einzusetzen, denn bei Bildung von CaS aus CaO macht die DiEerenz 5-0 das balbe Sulfid-S- Gewicht aus. Wahrend Gewichtsdifferenzen bei carbonathaltigen Reaktionsgemischen und Kohlen infolge der C0,-Austreibung, wenn auch mr zum Teil, kompensiert werden, so treten diese Unterschiede bei Ca-Salzen organischer Skuren, wie z. B. bei Kohlen mit ausschlieBlich an Huminsauren gebundenem Kalk, voll in Erscheinung und rufen bei der Bestimmung der wahren Asche erhebliche Unstimmigkeiten hervor.

Es zeigt sich nun, daB, auf den Glesamtschwefel bezogen, der als Sulfat-S gebundene Schwefel bei weitem an erster Stelle ateht, an zweiter Stelle der Sulfid-S und an dritter der Sulfit-S rangier t. Die Ergebnisse zeigen in dieser Reihenfolge keine wesentlichen Unterschiede. Die Menge des insgcsamt gebundenen Schwefels zeigt eine starke Abhangigkeit von den vorhandenen Kalkmengen, dergestalt, daB mit Wachsen der CaO-Menge im ursprunglichen Gemisch der Schwefel in steigendem MaBe gebunden wird, so daB der unter Nr. 1 an- gegebene CaO-Gehalt nahezu den gesamten Schwefel zu binden vermag. Andererseits fuhren steigende S-Mengen im Aus- gangsmaterial xu einer fast vollstandigen Neutralisation des CaO, wie Nr. 4 zeigt.

In Nr. 6, ‘wo die Werte einesteils lediglich auf das aus dem CaCO, starnmende CaO, andernteils auf das Gesamt-CaO berechnet sind, ist das erstere nicht in dem Ma88 an S gebunden, wie es den Ergebnissen der anderen Versuche entsprechen wurde. Der SO,-UberschuB des hier zugefiigten Wollastonits durfte bei dieser verminderten S-Aufnahme aus- schlaggebend sein. Auffallend ist bei diesem Versuch noch die verminderte Bildung von Sulfit und Sulfid, die den Beob-

F. Foerstert u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Asche 35

achtungen entsprachen, welche bei der Verbrennung von Pyrit-Wollastonitgemischen gemacht wurden, wo bei valliger Abwesenheit basischer Bestandteile nur Spuren von Sulfit und Sulfid im Produkt nachgewiesen werden konnten. Wahrend sich Nr. 7 auch hier wieder den Pyrit-CaC0,-Verbren- nungen anpaBt., bleibt bei Nr. 8 die Bindung des S und damit auch insbesondere die Bindung des zur Verfugung stehenden Ca weit hinter den zu erwartenden Betragen zuriick.

Teil IV Das Verhalten der in den Verbrennungsprodukten enthaltenen

Schwefelverbindungen bei weiter fortgefuhrtem Erhitzen Wahrend bisher nur die Bindung von Schwefel in ver-

schiedenen Verbrennungsprodukten Gegenstand der Unter- suchungen gewesen war, sollen nunmehr die erhaltenen Ver- brennungsprodukte oder entsprechende Mischungen einer weiter fortgefiihrten Erhitzung unterworfen werden, urn das Verhalten des aufgenommenen Schwefels kennen zu lernen. Hierbei ist wieder zwischen den Verbrennungsprodukten mit vorwiegend basischen und denjenigen mit sauren Bestandteilen zu unter- scheiden.

In den basischen Produkten sind auBer Sulfat auch Sulfit und Sulfid vorhanden. Hier durfte es von Interesse sein zu wissen, welche von den Schwefelverbindungen unter den jewei- ligen Bedingungen die bestandigste ist und bei dem Erhitzen als Endprodukt resultiert.

I n den Verbrennungsprodukten mit vorwiegend saurem Charakter, die betrachtliche Mengen SiO, enthalten, ist Sulfit und Sulfid nicht enthalten. Hier kommt also nur die Ver- drangungsreaktion (2 a) in Frage.

1. Ver b r e nn un gs p rod u k t e mi t vor w ie g e n d b a s i s c he n Bes t and te i l en , d ie neben S u l f a t a u c h Su l f i t und Sul f id

e n t h a l t e n Die in Abschnitt 111 ausgefiihrten Versuche Sordern eine

weitergehende Untersuchung, wie sich die CaSO,, CaSO, und CaS enthaltenden Ruckstande bei weiterem Erhitzen im Luft- strom verhalten. Die Frage, wieviel Sulfidschwefel in SulSat-

3*


schwefel ubergeht oder fliiehtig wid , erscheint im Hinblick auf den bei der Kohleverbrennung auftretenden ,,schadlichen Schwefell' von besonderer Bedeutung. Die bei einigen der vorstehenden Versuche sehr kurze Beaktionsdauer von zum Teil m r wenigen Hinutten zeigt zwar die entstehenden Zwischeo- produkte, ist aber fur das Verhalten beim Veraschen von Xohle nicht in jeder Beziehung maBgebend.

Im folgenden sol1 nur ein Gemisch von 40 Pyrit + C O O / , CaCO, unter den gleichen Bedinguugen, wie in den vorstehenden Vervuchen , i n 4 Teileu verbrannt werden und dariiber hinaus je 1/2 Stunde, 1 Stuncle, 2 Stunden und 4 Stunden im Luftstrome erhitzt werden.

T a b e l l e X Erhitzen eines Reaktionsproduktes von 40 O/,, Pyrit f 60° / , CaCO,

bei 900° C im Luftstrome __ _. _ _ - - __ l D a u e r ! d e s d . 11 Gebundener S i n Oi0 d. ursprunglichen

iI-- I 30 0,03 60 0,16

d I 240 0.04

- _.-__ _____ ________~._

0,19 31,77 54,s 0,4 0,l 55,4 44,6 0,43 32,94 57,6 1,O 0,1 59,3 40,7 0,OS 32,25 56,3 0,2 0,2 56,7 43,R 0,15 31,52, 54,4 0,3 0,2 54,9 45, l __________

Zum Vergleich 52,9 7 ,O 12,2 72,l 27,s aus Tab. IX: 1 1: /I 52,6 1 4,O 1 G,9 ~ G3,5 1 3G,5

Zum Vergleich der obenstehenden Werte mit den uiiter Nr. 2 in Tab. IX niedergelegten bei gleicher Zusammensetzung cles ursprunglichen Qemisches zeigt sich, daB das Sulfit uiid Sulfid weitestgehend verschwinden, daB aber die letzten kleinen Reste, trotz Iangerer Dauer der Oxydation, der Substanz hart- niickig anhaften, wie es auch bei der Veraschung von Braun- ltohle beobachtet wurde. Das Sulfit wird offenbar zersetzt und das Sulfid abgerostet. Gegeniiber den fruheren Versuchen ist nur eine geringe Neubildung von Sulfat zu beobachten, die auf eine teilweise Oxydation des Sulfids und Sulfits schlie6en IaBt. Das MaB der Zunahme des Sulfats ist offenbar von der nach Beendigung der Pyritabrijstung vorhandenen Sulfid- bzw. Sulfi t- menge abhangig. Bei Versucli b musseti in der Tat zunachst

F. Foersteri u. A. Landgraf. Bindurig des Schwefels in der Asche 37

groBere Mengen hiervon vorhanden gewesen sein, so dab nach Verlauf von 60 Minuten noch deutlich Sulfid und Sulfit vorhanden ist. Im ubrigen tritt bei weiterem Erhitzen des Ver- brennungsproduktes ein Schwefelverlust ein, und zwar aus- schliefilich auf Kosten der niederen Oxydationsstufen des Schwefels. Nach bereits 30 Minuten ist, allerdings bei nicht zu starkem Sulfit- oder Sulfidgehalt, ein stabiler Zustmd echon wieder eingetreten. Bei Abwesenheit von SiO, oder Silicaten ist eine Abnahme des im Verbrennungsprodukt gefundenen Sulfats bei fortgefiihrtem Erhitzen im Luftstrom nicht zu erwarten. Wahrend dngegen ein Teil des Sulfit- und Sulfid-S zu Sulfat oxydiert wird, ist das meiste ,,fluchtig" und tritt so bei der Verbrennung als ,,schadlicher Schwefel" auf.

2. Verdrangung von SO, d u r c h SiO, a u s den Reak t ions - und Verb rennungsproduk ten d u r c h u b e r d a s E n d e

de r R e a k t i o n h i n a u s fo r tge fuhr t e s E r h i t z e n 1st in den fruher ausgefiihrten Versuchen die Verdran-

gung von SiO, au0 Silicaten durch SO,, wenn auch in be- scheidenem MaBe gegluckt, so sind doch die gebildeten Sul- fate bei Anwesenheit von gro6eren Mengen SiO, nach (2a) leicht wieder xersetzlich.

In den nun folgenden Versuchen sollen Reaktions- und Verbrennungsprodukte, sowie cntsprechende Gemische zum Teil im Rijhrenofen bei 900 und 1000" C oder im Pt-Tiegel, der gewohnlichen Kohleveraschung ontsprechend, im Luftstrome weiter erhitzt werden. Hierbei so11 durch aftere Unterbrechung und folgende Untersuchung des Produktes die fortlaufende Abnahme des SO, kontrolliert werden.

Zur Untersuchung gelangten folgende Substanzen: 1. Gemische von CaSO, + CaSiO,, die aus irn ersten Tcil

2. Gernische von CnSO, mit CaSiO,, SiO, oder Kaolin. 3. Reaktionsproduktc, durch Verbrennen von Pyrit-CaSi0,-

Gemischen erhalten. Die SO,-Bestimmung wurde, soweit sie sich nicht durch

einfache Gewichtsveranderung ergab, in der ublichen Weise durch Digerieren mit (NH,),CO,-Losung und Fallen als BaSO, vorgenommen.

der Brbeit ausgefuhrten Versuchen stammten.

38 Journal fur praktiache Chemie N. F. Band 134. 1932

3. V e r d r l n g u n g von SO, d u r c h SiO, aus d e n Reak t ions - p roduk ten , d i e d u r c h Behande ln von W o l l a s t o n i t

m i t SO, e r h a l t e n wurden Zu Versuch 1: Hier wurde eine Substanz verwendet, die aus

einem Gemisch der durch Uberleiten von SO, uber CaSiO, Orhaltenen Reaktionsprodukte bestand. Es lag eine Mischung von CaSiO, + CaSO, mit iiberschussigem SiO, vor, deren Ana- lyse im Mittel einem SO,-Gehalt von 6,23O/, ergab. Das Erhitzen erfolgte im Luftstrome im elektrischen Ofen bei 900 bzw. 1000° C und im schraggestellten Pt-Tiegel mit , ,Bunsen- scher Brucke". Zum Erhitzen im Pt-Tiegel wurden, um die Einwirkung von S-haltigen Flammengasen zu vermeiden, Benzin- geblgse verwendet.

Zu Versnch 2: Im Gegensatz eu 1. wurden mechanische Ge- mische benutzt, die eine erheblich griiEere SO,-Konzentration im Ausgangsmaterial besaeen. Die Mischungen waren so gewahlt, daB sich das Molverhaltnis SO,/SiO, wie ungefahr 1 : 1 ver- hielt, mit geringem SiO,-oberschuB. Das Erhitzen geschah im Luftstrome bei 900° C im Widerstandsofen mit folgenden Gemischen: a) 50 Wollastonit + 50 CaSO,; b) 35 SiO, + 65 CaSO,; c) 50 Kaolin (entwass ert) + 50 CaSO, ; d) 50°/ , Kaolin + 50 O/,, CaSO,. Die Zusammensetzung des Kaolins war die gleiche wie in den fruheren Versuchen rnit dieser Substanz.

SiO, enthalten. Sollte ein S O , einem SO, entsprechen, so muSte das Gemisch 43,l Wollastonit und 56,9 CaSO,, das ubrigens durch- gHngig wasserfrei verwendet wird, betragen. Das unter a) an- gegebane Gemisch zeigte den gewiinschten SiO,-~berschuA. Bei den iibrigen Zusammensctzungen errechneten sich die stijchiometrischen Gemische :

Kaolin ohne Konstitutionswasser + 54,7 CaSO,; d) 48,G Kaolin mit Konstitutionswasser + 51,4 CaS04.

Zn Verauch 3 : &Is Mischungsverhhltnis cles unverbrannten Gemisches Pyrit-Wollastonit wurde das fur die SO,-Aufnahme gunstigste rnit 40 O l 0 Pyrit gewahlt. Die aufgenommene SO,- Menge ist hier auch naturgema.8 eine sehr kleine, sie ent-

Im verwendeten Wollastonit waren 58,2

b) 30,6 O/,, SiO, + 69,4 CaSO,; c) 45,3

F. Foerstcrj- u. A. Landgraf. Bindung dcs Schwcfels in der Aeche 39

spricht aber, wie an einigen Beispielen spgter gezeigt werden wird, der SO,-Aufnahme bei Kohlen mit vorwiegend sauren Aschebestandteilen. Das Erhitzen der verbrannten Substanz erfolgte bei 900 und 1000° C im Porzellanschiffchen und uber freier Flamme im unglasierten Porzellantiegel.

Zu der Verbrennung im Tiegel ist noch zu bemerken, daB die Beendigung innerhalb 10 Minuten durch mehrfache Blindproben festgestellt wurde; diese in so kurzer Zeit durch- gefuhrte Verbrennung erfordert allerdings besondere Beauf- sichtigung. Ein gutes Durchliiften der Substanz durch fast fortwahrendes Drehen des Tiegels ist hier unerlafilich.

Die Ergebnisse der Versuche 1, 2 und 3 sind in Fig. 13 und 14 dsrgestellt. Fig. 13 zeigt die in den Reaktionsprodukten enthaltenen SO,-Gehalte, in Fig. 14 wird die Abnahme des SO, dargestellt, wobei der urspriingliche Gehalt mit 100 eingesetzt ist.

Aus dem Verlauf der SO,-Abnahme geht hervor, da6 sich bei allen ausgefuhrten Versucheii die Reaktion einem End- zustand dergestalt nahert, da6, je nach den auBeren Versuchs- bedingungen und nach dem Gehalt an SiO, und SO,, eine bestimmte Menge SO, im Verbrennungsprodukt praktisch verbleibt. Ein weiterhin fortgefiihrtes Erhitzen verringert die im Produkt verbliobene SO,-Menge nur unbedeutend. Selbst bei der hohen Temperatur von 1000° C wird das SO, nicht vollstandig verdrangt. Von groBer Bedeutung bei der Ein- stellung dieser Endlage zeigt sich die SiO,. Es besteht hier ein wesentlicher Unterschied, ob die SiO, in freiem Zustande oder als Silicat gebunden auf das Sulfat einwirkt. Fiihrt die freie SiO, zu einer raschen und starkeren Abnahme des SO,, so reagiert die SiO, des Silicates bedeutend trager. Das mag seinen Grund einesteils darin haben, daB die SiO, i m CaSi0,- Dlolekiil i'est gebunden ist, andernteils die uberschussige SiO, nach C. Doe l t e r und E. D i t t l e r l ) voii CaSiO, gelost sein kann und auch so eine geringerc Reaktionsfahigkeit aufweist.

Die im Tiegel vorgenommenen Verbrennungen weichen etwas von den im elektrischen Ofen erhaltenen Werten ab,

') C. D o e l t e r u. E. Dittler, Sitzungsber. Wiener Akad. 121, 906 (1912).


------) S t u n d e n Fig. 14 Versuch 1: CaSO, + CaSiO, + SiO, rnit 6,23'/, SO,

Vor Beginn Nach Beendig. -0-0- a) Bei 900° 0 im elektrischen Ofen - 6,23 544 SO, - --@-a- b) Bei 1000° C im ,, ,, - 6123 0731 ,* -a -~- - c) I m Pt-Tiegel = 6,23 5,51 ,, ,,

Versucli 2: Alles bei 900" C in1 elektrischen Ofeu Vor Beginn Naclr Beend g.

-A-A- a) 50°/, Wollastonit + 50"/,, CaSO, = 29,4

-O--U- c) 50 ,, Kaolin- + 50 ,, ,, -- 29,4 27,8 ,, ., -m--m-- (1) 50 ,, Kaolin+lIzo + 50 ,, ,, z 31,4 30,l ,, ,, I)

Versuch 3: Verbrennungsprodukt von 40°/, I'yi it $- 60°/, Wollastonit

x x a)Bei 900° C iin elektrischen Ofen = 1,29 0,54°/0 SO,

28,8°/0 SO, --x-x- b) 35 ,, SiOs $. 65 7, 17 = 362 3077 7, 7,

\'or Beginn Nach Beendlg.

b) ,, 10000 C ,, 7, = %72 0743 ,, ,, --.--* -. 0-. -0 .- c) Im Porzellantiegcl " = 1,42 1,30 ,, ,,

Bezogen auf wasser€reie Substana.

F. Foerstert u. A. Landgraf. Bindung des Schwefels in der Aschc 41

was sich aus der verschiedenen Temperatur und der im Tiegel geringeren Strbmungsgeschwindigkeit der Luft erklaren la&. Der Endzustand stellt sich bei den Tiegelverbrennungen in der gleichen Weise wie bei den Verbrennungen im Schiffchen ein. Die mit Kaolin ausgefuhrten Verbrennungsversuche zeigen eine etwas starkere Verdrangung des SO, als der analoge Ver- such mit CaSiO,, obwohl beim CaSiO, das SiO, in betrachtlichem UberschuB vorhanden ist. Der hoch erhitete Kaolin zerfallt unter Abgabe des Konstitutionswassers in A1,0, und freies SiO,, das hierdurch, wie vorstehend erlautert , eine erhohte Reaktionsfahigkeit zeigt und uberdies zufolgc des 8chwach basischen A1,0, das SO, in starkerem MaBe verdrangt als das i m Wollastonit vorhandene. Der Verlauf der SO,- Abnahme ist bei Verwendung von unvorbehandeltem und gegliihtem Kaolin genau der gleiche. In Fig. 18 ist der Verlauf der Reak- tion soweit ubereinstimmend, da6 die entsprechenden Versuche in e ine r Kurve dargestellt werden konnten. Die bei Ver- such 3 a beobachtete starkere SO,-Abnahme durfte auf die Gegenwart des aus dem Pyriteisen gebildeten Fe,O, zuruck- zufuhren sein, da in diesem Falle das Fe,O, mit dem im Re- aktionsprodukt vorhandenen CaO der Ca-Verbindungen Ferrite bildet, und zwar entstehen nach S. Naga i und K. Asaoka') zuerst die Ca-E'errite und dann die Ca-Silicate. Die Ein- wirkung von Fe,O, auf CaSO, wurde fernerhin auch von L. A. B h a t t und H. E. Watson2) festgestellt. Die Tiegelver- aschung 3 c zeigte einc wesentlich geringere SO,-Abnahme, die iwf die verminderte Warmeubertragung des Porzellantiegels xitriickzufuhren war.

Tcil V Die Bindung des Kohleschwefels in der Asche, mit besonderer Berucksichtigung des Verhaltene bei langerem Erhitzen uber

die Dauer der Verbrennnng hinaus Sirid in den vorhergehenden Versuchen immer Gernische

willkiirlicher Zusammensetzung den ausgefuhrten Reaktionen unterworfen worden, so sollen in den folgenden Versuchen

l) 8. N a g a i u. I<. Asaoka, Cliem. Zentralbl. 1951, I, 585. 2) L. A , B h a t t u. H. E. Watson , Chem. Zentralbl. 1988, I, 2241.

42 Journal fur praktiscbc Chemie N. F. Band 134. 1932

aschereiche Kohlen mit bekannten Schwefelgehalten zur Ver- brennung gelangen. Die Kohlen sind in erster Linie Stein- kohlen mit betrachtlichem Gehalt an Si0,-reichem, mioeralischen Ruckstand. Sie zeichnen sich durch besonders hohen Schwefel- gehalt aus, der hauptsachlich Pyrit entstammt. Eine Braun- kohle mit reichlichem Kalkgehalt sol1 als Beispiel der Kohlen mit einbezogen werden, die reichlich Schwefel, darunter in geringen Mengen Sulfid- und Sulfit-Schwefel, in der Asche zu binden vermogen.

Die Verbrennungen wurden vorwiegend im Pt-Tiegel vorgenommen, da dies der am meisten beschrittene Weg derKohlever- aschuog sein durfte. Einige Versuche im Rohrenofen bei 900 O C dienten zum Vergleich mit den friiher angef iihrten Reaktionen.

Als Versuchsobjekte dienten einmal drei Sorten Steinkohlen nus dem DGhlener Becben bei Dresden, zwei von ihnen uberdies noch nach Verkokung zu Halbkoks. Als Braunkohle, von der die Angaben aus im hiesigen Institut ausgefuhrten Unter- suchungen entnommen sind, wurde eine von Leuna bei Merse- burg benutzt. Im Vergleich zu den genannten Steinkohlen ist der Schwefel in der Braunkohle fast ausschlieBlich in organischer Bindung vorhanden.

Bei den in Folgendem erlauterten Veraschungsproben wurden folgende Kohlen und Halbkokse benutzt.

I. Eine besondere asche- und schwefdreiche Steinkohle aus Burgk bei Dresden.

Ia, Deren Tieftemperaturkoks. 11. Steinkohle aus dem gleichen Floz, wie I, etwas ascheBrmer.

It 3. Deren Tieftemperaturkoks. 111. Steinkohle aus Zauckerode, die sich von der Burgker Kohle

durch einen etwas hoheren Kalkgehttlt unterscheidet. 2, 1V. Braunltohle aus Leuna, besonders dsdurch gekenuzeichnet, dali

der reichlich vorhandene Kalk ausschlieBlicb an organieche Substanz, nnd zwar an Huminsauren gebunden ist. l)

In Tab. XI sind die Analysendaten in Mittelwerten vereinigt, die fur die Renktionen von Wictitigkeit sind.

Auf Wiedergabe der S-Gehalte der Aschen ist hier verzichtet worden, da sie von den spater gefundenen zum Teil ab-

I) Angaben uber Kohle IV, Diplomarbeit HeegPrd , Dresden 1931. a) Angaben iiber Kohle 111, mit Ausnahme tier Aschcnanalysc,

Diplomarbeit Landgraf, Dresden 1927.

F. Foerstert u, A. Landgraf. 43

weichen und daher von durchaus nntergeordneter Bedeu - tung sind.

Bindung des Schmcfels in der Asche

___ _ _ - - -

Kohle bzw. Koks

33,9 49,9

6,79 4,46

0,4 1 O,C3

Feuchtigkeit O i 0

Gliihruckstand Gessmt-S . . . o/o Pyrit-S . . . . ” 0

Sulfat-S . . . . Sulfid-S . . . . Org. S’) . . . .

0,53 8,OO 1,99 1,34 0,16 0,08 -

SiO, . . . . . . “I, Fe,O, . . . . . “lo

Also, . . . . . O l O

CaO . . . . . * “ 0 MgO. . . . . *

N h O + K,O . yir

0,25 4,80

4,20

0,46 +0,31

1,22

- I

I

0,78 12,55 3,13 0,27

0,lO 18,83

0,09

3,15

18,89 16,75 1,33 0,07 0,74

33,5

2,47 5,60 1,12 0,74 0,l.O 0,07 -

28,l 62,s

7,Ol 0,61 0,21 0,22

I1 a ~-

- 20,8

6,09 0,07 0,87 2,32 3,43

- - - - - I

In 100 Teile Kohle cnthaltcn: FeS, . . . . . . o/io I 31,35

SiOa . . . . . . o/o 9,42 A1,0, . . . . . 2,35 CaO . . . . . . O!, 0.24

so, . . . . . . 3,33

hlg0 . . . . . . 1 0;07 Na,O + K,O O/,, 0,07 FeS . . . . . . n / o l -

0,13 0,68 7,05 1,41 0,93 0,13 0,09 6,36

111

3,82

0,96 12,9

0,21 0,21 0,02 0,52

62,O

15,46 10,40 1,23 0,64

3,28

___ IV

3,75

5,32 15,2

- 0,lO 0,Ol 5,21

31,5 I

8,OO 27,6 I

,04 + 2,02

Die Verb rennnng d e r Kohlen und Halbkokse u n t e r Ber i icks ich t igung d e r B i n d u n g des S

i n cl e n V e r b r e n n un g s p ro du k t en

Xs folgt nun zuuachst nur die Vcmschung der vorstelieud aufgef ulirten Kohle und ICuksproben, ohne weiter gefiihrte Erhitzung der Aschesubstanz, um das MaB der Bindung des Schwefels in den einzelnen Aschen festzustellen. Die Probcn I, Ia, 11, IIa und I11 binden in ihren Gluhriickstanden aus- schlieBlich SO,, im Gegensatz zu IT, wo neben SO, aucli Sulfid und Sulfit nachgewiesen werden konnte. Die Veraschung wurde ganz besonders in den FLllen, wo Aschcn mit groBeren

8, da *) In den Halbkoksen: organiscber S + freier S + absorb. bei der Verkokung die Reaktion: FeS, + FeS + S eintritt.

44 Journal fur praktischc Chemie N. F. Band 134. 1932

Kohle oder Halbkoks

Mengen alkalischer Bastandteile vorlagen, mit dem Benzin- geblase ausgefuhrt, urn Bindung von S aus den Verbrennungs- gasen zu verhindern. Bei einer Anzahl von Kohlen und Halbkoksen, namlich: I, Ia , XI, IIa war diese Mafiregel nicht notwendig, da hier eine Schwefelbindung aug dem Leuchtgase nicht beobachtet werden konnte. Anders dagegen bei Kohle 1x1; hier fand eine nicht unerhebliche Aufnahme von Schwefel statt.

Die Ergebnisse der Kohleveraschungen sind in Tab. XI1 und XI11 in Mittelwerten angegeben. In einigen Fallen sind Abmeichungen der Gluhriickstandswerte von denen in Tab. XI1 vorhanden. Der Grund ist in verschiedenem Schwefelgehalt der Aschebestandteile zu suchen. Dieser la6t sich bei der Veraschung der Kohle, wic die verschiedenen Beispiele zeigen, nicht regulieren, so dafi trotz verschiedener Ascheergebnisse die Veraschung durchaus ordnungsgema6 verlaufen scin kann.

Asche "0

T a b e l l e XI1 Kobleveraschung mit Untersuchung auf SO,-Bindung in der Asclic

SO, in der Asche

" I 0 .

-~

Geb. S 1 Flucht. S

des Kohleschwefels - -

"0 _ _ _ _ ~

I I a IT 11 a

IT1

{ 900° c Im Tiegel .l 1 ,

> > 9 ,

3 3 3 33,6 44,7 16,4 20,s 12,7 13, l

S in der Aschc

" 0 ~~ __

- 0,Zl 0,09 0,11

Gesamt-5 in der Asche

"lo

10,o 11,3 12,4 12,4

_ _ ~

O,G3 1,32 0,85 2,77 2,71 2,80 4,12

24,G 28,G 32,7 32,7

0,45 0,94 0,85 2,353 3,75

14,8 22,2

____ 7 5 4 71,4 67,s G7,3

~- --- 99,55

99,15 99,OG

97,G2 M,25 85,2 7 7 3

'L'abellc XI11 Veraschung vou Kohle IV mit Untersuchung der Asche

auf Sulfat-, Sulfit- nnd Sulfidbindung ~-

so, in der Asche

" 0

25,o 27,2 30,5 30,6

so,

" 0

in der Asche . _- -

0,35 0,14 0,15

F. Foerster + u. A. Landgraf. Bindung des Schmefels in der Asche 45

Die Verbrennung der Kohle I V zeigte nun bei 900° C im SchiEchen auBer Sulfat keinerlei Bildung von Sulfit und Sulfid. Die niederen Schwefelverbindungen kSnnen sich infolgedessen nicht bilden, wenn eine ausreichende Luftzufuhr besteht, wie es bei der Verbrennung im Luftstrorn bei im Schiffchen flach ausgebreiteter Kohlesubstanz der Fall ist. Bei dieser Art der Verbrennung wird auch eine vorzugliche fjbereinstimmung so- wohl der Aschenwerte, als auch der SO,-Gehalte der Asche erzielt.

Anders liegen die Verhaltnisse bei der ublichen Tiegel- veraschung, wobei grSBere Abweichungen infolge ungleichmafiiger Durchluftung auftreten kiinnen.

Nimmt man die bei der Veraschung im Schiffchen erhaltenen Ergebnisse d s untere Cirenze der erreichbaren Werte an, so ergeben sich mit den im. Tiegel erhaltenen Werten erhebliche Differenzen, und zwar bezogen auf die Asche, etwa 7-8O/,,, bezogen auf den S-Gehalt der Asche sogar etwa ZOO/,,. Diese Differenzen fuhren bei einer Kohleuntersuchung mit Reinkohlebestimmung zu auBerordentlich schwerwiegenden Fehlern, wenn nicht der S-Gehalt der Asche nach jeder einzelnen Verbrennung festgestellt wird.

V e r h a l t e n des Schwefels i n den Verb rennungs - p roduk ten be i wei te r for tgef i ihr tem E r h i t z e n u n t e r

L u f t z u t r i t t Die bei den Verbrennungen erhaltenen Reaktionsprodukte

wurden einer weiteren Erhitzung unterworfen, wobei die Ab- nahnie des SO, bzw. des Gesamt-S durch Zwischenbestim- mungen iiberwacht werden soll.

Dss Erhitzen der SO,-haltigen Aschen geschah in den meisten Fallen im Pt-Tiegel; zum Vergleich wurden nur zwei Beispiele: Asche von Kohle I uiid von Kohle I11 im elektrischen Ofen behandelt. Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Figg. 15 und 16 graphisch dargestellt. Fig. 15 zeigt die in den Aschen vom Ende der Verbrennnng ab enthalteneii SO,- Gehnlte und ihre Abnahme beim weiteren Erhitzen zum Teil im Tiegel, zum Teil unter Luftuberleiten bei 9GOo C im elektrischen Ofen. Fig. 16 gibt die SO,-hbnahme, entsprechend Fig. 14, wider , die bei Beendigung der Verbrennung in der Asche enthaltenen SO,-Gehalte mit 100 O/,, in Rechnung setzend.

46 Journal fiir praktische Chemie N.F. Band 134. 1932

Die Verdriingungsreaktion strebt auch hier einem praktischen Endzustande zu, der sich bei den meisten Aschen nach wenigen Stunden eingestellt hat und der von der Zusammensetzung der Aschen, insbesondere ihrem Gehalt an SiO, und den augeren Versuchsbedingungen, z. B. Temperatur und LuftstrSmung abhangig ist. Die Differenzen der Aschengewichte sind besonders bei aschereicher Kohle gegeniiber den stark veranderten S-Gehalten relativ gering.

1 2 3 4 5 6 - Stun d e n Fig. 15

,... +

Stunden Fig. 16

--@-@-: I bei 900° C -o-o-: I im Tiegel -@-@-: I a im Tiegel --o--o--: I1 im Tiegel - - - . - - 0 - - : IIa im Tiegel -0 o.-: I11 bei 900° C x -..: I11 im Tiegel m. Benzin -Q-@-: I11 im Tiegel m.

----o---o: III f 5Oo], SiOs im Tiegel Gas

F.-Foerster+ u. A. Landgrrtf. Bindung des Schmefels in der Asche 47

Eine Sonderstellung nimmt hier die Asche der Kohle I11 ein, deren SO,-Gehalt sehr rasch einem Endwert zustrebt.. Dieser betragt bei den hier eingehaltenen Versuchsbedingungen etwa 2,5 ,lo. Liegt der Wert des ursprunglichen SO,-Gehaltes ungefahr in dieser Hohe, so findet iiberhaupt keine oder nur eine sehr unbedeutende SO,-Abnahme statt, bis der Endzustand erreicht ist, der sich hier bereits nach den ersten 15-2OMi- nuten einstellt. Ein gleiches Verhalten zeigt diese Asche, wenn ihr 50°/,, freie SiO, zugesetzt wird; der Prozentgehalt des End- zustandes liegt allerdings hier, wie erwartet, etwas niedriger.

Der aufsteigende Kurvenast zeigt die Aufnahme von SO, durch die Asche 111 beim Erhitzen mit Leuchtgasflamme, nach 4 Stunden den urspriinglichen SO,-Gehalt von 4,07 auf 5,84O/, und das Aschegewicht von 13,l auf 13,3O/, vermehrend.

Veri inderung d e r S -Verb indungen d e r Asche von Koh le I V d u r c h l ange res E r h i t z e n

Zum SchluB wurde die Asche der Kohle I V , mit vorwiegend basischen Bestandteilen, der weiteren Erhitzung unterworfen. Da bei der vorliegenden Aschenzusammensetzung ein nahezu stationarer Zustand bereits vorliegt, werden der Asche einmal CaSO,, entsprechend loo/, SO,, ein zweites Ma1 loo/, SiO, zugemischt, um den Endzustand zu verschieben.

In den Figg. 17 nnd 18 sind die Ergebnisse wieder, wie friiher, dargestellt. I n Fig. 18 ist nicht auf die urspriingliche SO,-Menge Bezug genommen, sondern da zum Teil auch Sulfit und Sulfid vorhanden ist, auf den Gesamt-S.

Bei den im elektrischen Ofen erhaltenen Aschen mit unter 29 SO, findet eine Abnahme wiederum nicht statt, wahrend SO,-Gehalte uber diesem Betrag in kurzer Zeit zuriicksinken. Bei den im Tiegel vorgenommenen Versnchen f Sllt besonders das hartniickige Verbleiben des in der Aschesubstanz vorhandenen Sulfit- und Sulfid-S auf, der erst nach langerem Er- hitzen verschwindet. Das SO, knnn hierdurch bestenfalls 0,l O / , zunehmen, wahrend sich der Gesamtschwefel um ein Geringes vermindern wird. Der stabile Zustand la6t sich durch Variieren des SO,- bzw. SO,-Gehaltes verschieben. Der end- gultige Zustand stellt sich auch in diesen Fallen, wenn auch etwas langsamer, wieder ein. Weiterhin geht aus den Ergeb-


nissen hervor, daB bei Qegenwart von basischen Bestandteilen in der Aschensubstanz eine sehr reichliche Menge SiO, vorhanden sein mu6, urn eine Verdrangung von SO, aus den1 CaSO, herbeizuf iihren.

38 34

Fig. 17

1 00

80

c3 5 B

do 23"160 1 2 3 4 5 6 7 8 9 - Slunden --D--@--:

--0--0--: I V $. loo/, SO3 im Tiegel -0--0--: I V +- loo/, SiO, im Tiegel

Fig. 18 IV im elektrischen Ofen bei 900° C

--@-@-. . IV im Tiegel -0-0-: IV im Tiegel

Znsammenfassnng

Zu Teil I: Durch Einwirkung von SO, auf CaSiO, wird, trotz Si0,-Uberschusses, eine teilweise SO,-Bindung durch das (3x0 des Silicates erzwungen. Die Grunde fur die, unter den obwaltenden Verhaltnissen sehr langsame, endgiiltige Einstellung des von der Teniperatur abhangigen Endzust,andes der umkehrbaren Reaktion :

CaSiO, f SO, =i+ CaSO, f SiO, (2)

werden in vielstundigen Versuchen, bei auf !)OO O C festgelegter Temperatur, untersucht und schlieBlich durch Diffusionsvorgange und grundlegende physikalische Veranderung des CaSiO, erklart.

F. Foerstert u. A. Landgraf. Binduug des Schwefele in der Asche 49

Zu Teil 11: Durch Verbrennung von Pyrit-Wollastonit- gemischen, unter verschiedenen Bedingungen und genauer Beob- achtung des Eodes der Verbrennung, wird die Fahigkeit der Schwefelbindung des CaO im Wollastonit untersucht. I n den Verbrennungsprodukten, die saure Eigenschaften aufwiesen, fand sich nur SO,.

Sauerstoff als Verbrennungsmittel begiinstigt eine starkere SO,-Bindung, infolge hSherer Konzentration der Verbrennuags- gase: SO, und SO,. Die aufgenommene SO,-Menge ist, abgesehen von der Temperatur, stark abhangig von der angewandten FeS,-Menge einerseits und der CaO-Menge des CaSiO, andererseits. Die Verbrennungen im Tiegel und im elektrischen Ofen bei 900° C ergaben einander ahnliche Werte. Auch das A1,0, des Kaolins bindet SO,, wenn auch in ganz geringem MaBe.

Der EinfluB von Kohlenstoffzusatz zu den zur Verbrennung gelangenden Gemischen macht sich in einer geringen Ver- liingerung der Verbrennungszeit bemerkbar, die eine ganz geringe Verminderung des SO, durch Si0,-Verdrangung bedingt.

Zu Teil 111: Bei Abrostung von Pyrit, im Gemisch mit CaCO, oder organischen Ca-Verbindungen, die Verbrennungs- produkte mit vorwiegend basischen Eigenschaften ergeben, werden neben gebundenem SO, auch Sulfit und Sulfid im Ruckstand gefunden, wenn die Verbrennung sofort aach Ab- rostung des Pyrits unterbrochen wird. Durch Variieren des Zusatzes von CaCO, gelingt es einerseits fast den gesamten Schwefel des Pyrits im Verbrennungsprodukt zu binden, andererseits das CaO mit S -Verbindungen abzusattigen. I m iibrigen bleibt ein Zusatz von Zuckerkohle bzw. CaSiO, obne wesentlichen EinfluB auf das S - Bindungsvermogen des aus dem CaCO, stammenden CaO.

Zu Teil IV: Durch Erhitzen der erhaltenen Verbrennungs- produkte wird das Verhalten der darin entstandenen S-Ver- bindungen beobachtet. Das bei basischeii Bestandteilen auftretende Sulfid und Sulfit wird als Zwischenprodukt erkannt, wahrend Sulfat als Endprodukt nach langerer Versuchsdauer zuriickbleibt.

Beim Erhitzeu von Reaktionsprodukten mit betrachtlichen Anteilen von Silicaten bzw. SiO, im UberschuB tritt eine Ver-

Journal f. prakt. Chemie [2] Bd. 184. 4


drangung des SO, durch SiO, ein. Hierbei zeigt sich, daB bei den angewandten Temperaturen, nach Verlauf einer gewissen Zeit, ein praktischer Gleichgewichtsznstand eintritt, so daB eine, je nach den Versuchsbedingungen, bestimmte Menge SO, gebunden bleibt.

Zn Teil V: Die an den willkurlich gemischten und kiinst- lich hergestellten Reaktionsprodukten gemachten Beobachtungen werden durch analoge Versuche an einigen aschereichen Kohlen und Halbkoksen bestatigt. SiO, muB in reichlichen Mengen vorhanden sein, urn verdrangend auf das SO, einwirken zu konnen. Durch Si0,- oder CaSO&satz 1aBt sich ein bereits eingestellter Endzustand verschieben; dasselbe kann auch bei der Tiegelveraschung durch S-haltige Flammengase herbeigefuhrt werden. In einem Falle konnte durch Veraschen mit Leuchtgas auf diese Weise der anfangliche S-Gehalt des Verbrennungsproduktes um etwa 50 OJ0 vermehrt werden.

Die Erfahrungen, die bei der Verbrennung der S-haltigen Gemische und Kohlen gemacht wurden, lassen sich da.hin- gehend zusammenfassen, daB unterschiedliche Aschewerte zu- meist auf die Bindung verschiedener S-Mengen im Verbren- nungsprodukt zuruckzufiihren sind, und daB ferner die ein- wandfreieste Veraschung bei moglichst geringer Schichthohe des Verbrennungsgutes im elektrischen Rohrenofen bei 900° C im Luftstrom gewahrleistet wird. Diese Veraschung ist vor allem schnell auszufiihren und der Zeitpunkt der Beendigung gut zu erkennen. Die Tiegelveraschung gewahrleistet nur bei entsprechend sorgfaltiger Ausfiihrung zuverlassige Resultate. Zu vermeiden ist eine reduzierende Atmosphke, da hier die Bildung von Sulfit und Sulfid begiinstigt wird, die die Brenn- stoffanalyse unnotig kompliziert.

Dresden , April 1932, Anorganisch-Chemisches Institut der Sachs. Technischen Hochschule zu Dresden.

Documents

Über die Bindung von Schwefel in der Asche bei der Verbrennung von Kohle unter dem Einfluß saurer oder basischer Aschebestandteile