Blomstrand : Bromverhindungen des MolybdLns. 433

XLVIII. Ueber die Bromverbindungen des

Molybdans. Von

C. W. Blomstrand.

Die vorstehende Abhandlung giebt mir die Veran- lassung, meine schon vor langerer Zeit gemachten Beob- achtungen iiber die Molybdanbromide zu veroffentlichen, gewissermaassen zur Erganzung des fruher (dies. Journ, LXXI, 449) uber die Chlorverbindungen dieses Metalls Mitgetheilten.

So viel mir bekannt ist, liegt uber diesen Gegenstand bis jetzt keine einzige Angabe vor, mit Ausnahme des in fruheren Aufsatzen von mir selbst beilaufig Angefuhrten. Es sind aber diese Verbindungen nicht ohne Interesse.

Das ungemein verwickelte Verhalten des Chlors gegen Molybdan findet sich bei weitem nicht beim Brom wieder. Von den 7 verschiedenen Chlorverbindungen heben nur 4 auf der Bromseite ihre Vertreter, namlich ausser den drei sauerstofffreien Verbindungen das einzige , dem von alters her bekannten MoCIOz entsprechende Oxybromid.

Es lasst sich die Existenz von mehreren Oxybromiden allerdings nicht unbedingt leugnen ; aber wenigstens sind ihre Eigenschaften sehr undeutlich ausgesprochen und sie treten immer hochst untergeordnet und nicht in bestimm- barer Menge auf.

Die somit viel einhchere Beziehung des Broms zum fraglichen Metal1 findet in den schwgcheren Verwandt- schaften dieses Salzbildners ihre ungezwungene Erkla- rung, indem die complicirteren Verbindungen ihrer Zer- setzbarkeit wegen den einfacheren und desshalb bestan- digeren weichen miissen, ein Verhalten, das noch deut- licher an den sauerstofffreien Verbindungen hervortritt. Wahrend z. B. das Chlorid starke Gliihhitze zur vollstan- digen Zersetzung verlangt, lasst sich das Bromid seiner

Journ. f. piakt. Chcmie. I,XTYII. 7. 28

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Unbestandigkeit wegen kaum darstellen, was aber anderer- seits natiirlich veranlasst, dass die niedrigsten Bromver- bindungen viel leichter erhalten werden als die entspre- chenden Chloride. Das Bromiir bildet sich sogar direct bei Einwirkung des Broms auf rnetallisches Molybdan. wahrend die beschwerlichstec Umwege eingeschlagen wer- den mussen, um das Chloriir zu erzielen.

Diese allgenieinen Bemerkungen vorausgeschickt, gehe ich zur naheren Beschreibung uber.

Molybddnbromid, MoBr2.

Diese Verbindung besitzt im Wesentlichen die Eigen- schsften, welche bei der Kenntniss des Chlorides im Vornus zu erwarten sind.

Der Bromdampf wirkt auf metallisches Molybdan viel minder energisch ein als das Chlor, und eine bedeutende Hitze ist nothig, nicht nur zur Einleltung, sondern auch zur Fortsetzung der Reaction, die ganz ohne Ergluhen vor sich geht. Nach Entfernung des anfangs auftretenden Oxybromides setzt sich bald ein reichliches graugrunes Sublimat von Sesquibromur dicht an der erhitzten Stelle ab, wahrend sich das Metall sogleich gelbroth farbt und schliesslich in der ganzen auch bei fortgesetzter Erhitzung ruckstandigen nicht unbetrachtlichen Masse zum gelblichen Bromur iibergeht. Einzelne schwarze Nadeln, die theils weiter entfernt als die Hauptmasse des schwerfliichtigen Sesquibromurs, von dem sie durch dunklere Farbe und schiirfere Ausbildung sich unterscheiden lassen, theils bei sehr schwachem Gasstrome im Raume zwischen dem erhitzten Metall und der einmundenden Gaslcitungsrohre auftreten, sind die alleinigen Merkmale, dass wirklich das Bromid gleichzeitig entsteht.

Ich habe die Versuche vielfach vnriirt, bei verschie- dener Hitze und Starlie des Gasstromes, bei reinem oder mit Kohlenslure vermengtem Bromdampf u. s. w. gearbei- te t , aber niemals eine namhafte Mcnge von Bromid er- halten konnen. Die Erscheinungen bei der directen Ein- wirkung bleiben sich in der Hauptsache immer ahnlich, und andererseits konnen die schon gebildeten niederen

Blomstrand : Bramverbindungen des Molybd%ns. 435

Verbindungen beliebig in Bromdampf erhitzt werden, ohne zu Bromid uberzugehen.

Weil also die Temperaturen , wobei sich das Molgb- danbromid bildet und wiederum zersetzt, so nahe an ein- anderliegen , dnss ein Ueberschreiten des rechten Hitze- grades kaum zu vermeiden ist, liess sich mdererseits eine Reinigung der gewonnenen Substanz yon fremden Bei- mengungen durch erneutes Sublimiren ebenso wenig aus- fiihren. Ich suchte desshalb, dn die gewohnliche Methode der Analyse von ahnlichen Substanzen (Wagen im abge- schnittenen Rohrchen) nicht anwendbar war, die einzelnen Krystallbuschel des Bromides aus der Rohre herauszuneh- men, um im Tiegel deren Gewicht zu bestimmen. Die Substanz zerfloss aber in der Luft, ehe ich die Wlgung ausfuhren konnte, und auch auf diese Weise war an eine zuverlassige Analyse gar nicht zu denken.

Die zum Theil schon angegebenen Eigenschaften der Verbindung lassen indessen keinem Zweifel Raum, dass die dem MoCI, entsprechende Formel MoBr, ihre wahre Zusammensetzung ausdruckt.

Das Bromid bildet glanzende, rein dchwarze. schsrfe Nadeln ; schmelzbar und mit braunrothem Dampf fluchtig, was aber wegen der leichten Zersetzbarkeit sich nur rnit Schwierigkeit beobachten lasst. Zerfliesst in der Luft zur schwarzen Flussigkeit und giebt mit Wasser eine gelb- braune Losung, aus der Alkalien rostgelbes Oxydhydrat fallen. Zerfallt leicht beim Erhitzen in Sesquibromiir und freies Brom : 2MoBrl = MogBr3 + Br.

Molybda'nsesqliibromiir, Mo2Br3. Wo immer das Bromid zu erwarten ware, bildet sich

diese uberhaupt von allen am leichtesten zu erhaltende Verbindung, somit nicht nur beim Ueberleiten von Brom- dampf iiber metallisches Molybdan, fiondern auch bei An- wendung von einem Gemenge von Molybdanoxyd und Kohle. Stellt man aus dem letzteren Materiale das Chlorid dar, so ist gutes Kohlenfeuer nothig, um die sonst beinahe ausschliessliche Bildung der leichtfluchtigen (braunen und grunen) Oxychloride zu vermeiden. Kier aher tritt schog

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bei der Hitze einer einfachen Spirituslampe sogar das Sesquibromur als Hauptproduct auf , ohne dass die Ent- stehung von Oxybromid besondere Unannehmlichkeiten ueranlasst.

Das zum Darstellen des Chlorides vortheilhafteste Material , das Zweifach-Schwefelmolybdin kann indessen zur Bereitung des Sesquibromurs nicht angewandt werden, weil es von Brom kaum angegriffen wird.

Die Farbe des Sesquibromur ist schwiirzlich grun, wiihrend, wie bekannt, die entsprechende Chlorvcrbindung eine rein kupferrothe Farbe besitzt. Es tritt selten in ge- sondert ausgebildeten , kiirzeren Krystallnadeln auf , son- dern meistens in zahen, dicht zusammengedlzten Massen aus haarfeinen , in einander gewebten langen Nadeln, ge- wissen Varietaten von Asbest, die Weichheit ausgenommen, tauschend ahnlich. Gewohnlich wird die Sublimations- rohre, wenn auch von grosstem Kaliber, dadurch zuletzt ganxlich verstopft, so dass die verstopfende Masse weder Gasen noch Flussigkciten den Durchgang gestattet und nur mit bedeutender firaftanstrengung herausgepresst werden kann. Eine Umsublimirung der T7erbindung ist wegen der grossen Schwerfluchtigkeit kaum ausfuhrbar. Bei starker Gliihhitze zerfiillt sie iiberdem in Bromur und freies Brom, das aber wahrscheinlich aus dem im crsten Stadium neben Bromur entstehenden und sogleich sich zersetzenden Bromid herruhren mochte, etwa nach den Formeln :

1) Mo2Br3 = MoBr -f MoBr2, 2) PMoBr, = MozBr3 f Br u. s. w.

Uebrigens zeichnet sich das Sesquibromur durch grosse Bestandigkeit aus. Von Wasser wird es sogar nicht benetzt , geschweige denn wirklich gelost. Wirft man den filzartig zusammengeballten Klumpen ins Wasser, so schwimmt er wie ein Kork auf der Oberflache und er- scheint aus dem Wasser genommen beinahe so trocken wie vorher. Weder von kochender Chlorwasserstoffsaure wird es merkbar angegriffen, noch von verdunnter Salpe- terslure bei gewohnlicher Temperatur. Terdunnte Allia-

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lien wirken auch langsam ein, scheiden aber beim Kochen schwarzes Hydrat unter vollstandiger Zersetzung ab.

Die fruher von mir aufgestellte Formel fur das rothe sogenannte Molybdanchlorur wird durch die Analyse der fraglichen Bromverbindung weiter bestatigt:

Anal. 1. 0,332 Grm., durch kaustisches Natron zer- setzt, gaben 0,555 AgBr.

2. 0,222 Grm., rnit kohlensaurem Natronkali ge- schmolzen, gaben 0,377 AgBr.

Berechnet. Gefunden. 1. 2.

MO = 27,71 - - Br =72,29 71,14 72,26

1ou,oo

Molybd8nnbromiir, MoBr(MoaBrz, Br),

bildet sich, wie schon angefuhrt, theils beim Gluhen des Sesquibromurs , theils direct aus Metall bei Hinuberleiten von Brom.

Es ist im letzteren Fall zu suchen in der auch bei starltster Hitze nicht zu verfluchtigenden, gelblichroth ge- farbten, zusammengebackenen Masse, die j e nach der ver- schiedenen Warme, der Verdunnung des Bromdampfs u. s. w. in grosserer oder geringerer Menge an der Stelle des Metalls zuriickbleibt.

Zur Reinigung wird die Substanz rnit Wasser behan- delt, wobei sie in feines Pulver zergeht. Die etwa noch vorhandenen Metalltheilchen lassen sich somit durch Schlammen absondern.

Analyse. 0,2475 Grm. geschl&mmte Substanz in einer Kugelrohre uber Kohlensaure bei looo getrocknet wurde mit kohlenssurem Natronkali geschmolzen. Die klare Losung mit Salpetersaure sauer gemacht, mit Ammoniak in Ueber- schuss versetzt und rnit Schwefelwasserstoff gesattigt. MoSB bei 100O getrocknet = 0,276 Grm. Davon 0,266 Grm. in Wasserstoff gegluht = 0,165 MoSz, enthalt 0,0973 Mo. Also Rest 0,010 Moss, enthalt 0,0037 Mo; insgesammt 0,101 Grm. Mo. Die rucbstandige Losung gab mit Silber- s d x 0,398 AgBr.

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Berechnet. Gefunden MO = 36,55 36.79 Br = 63,45 61.70

lOO,OO---- 98,49 Es ging geraume Zeit voruber, ehe ich die wahre

Natur dieser sonderbaren Substanz ausfindig machte. Meine spateren Erfahrungen uber diese Verbindung, durch die bald foigende Entdeckung des Chloriirs bereichert, sind schon friiher (dies. Journ. LXXVIII, 83) in einer Abhand- lung ,,iiber unorganische Haloidverbindungen, die sich wie Radicale verhalten", in ihren Hauptzugen besonders mit- getheilt.

Irn uhrigen auf die citirte Abhandlung verweisend, will ich nur der Vollstandigkeit wegen das Folgende be- sonders herausheben.

Es lassen sich die Reactionen des Molybdanbromurs nur durch die Annahme eines selbststandigen, zusammen- gesetzten Radicales , Mo3Brz, Bromomolybdan, genugend er- klliren. Ich setze also dasMolybdanbromur gleich Mo3Brz, Br, Bronaomolybddnbromid.

In Wasser und S&uren uberhaupt unloslich, lost sich die Substanz sehr leicht in kochenden, verdunnten Alka- lien. Die rein gelbe Losung enthalt das BromomoZybdun- oxgd an Alkali gebunden:

Mo3Br2, Br f ZKO, HO = KBr f KO, Mo3Br2, 0. Wird diese Losung sich selbst uberlassen, so krys-

tallisirt allmahlich das Oxydhydrat, Mo,Br2, 0 + YHO, in glgnzend gelbrothen Krystallchen aus. Beim Sattigen mit Kohlenshre (oder Essigsaure) wird das Hydrat NopBr2, 0 +3HO amorph ausgefallt.

Dieses Wydrat lost sich in starken Sauerstoffsauren, geht aber ausserst leicht zur unloslichen Modification uber.

Wird die alkalische Losung mit Wasserstoffsguren be- handelt, so fallt die Haloidverbitadung bald unloslich aus, z. B.:

bei den schwacheren Sauren gewohnlich mit basischen Sal- zm vermengt.

Concentrirte Alkalien bewirken eine vollstandige Zer- setzung des Bromurs, z. B.:

-__

KO, Mo3Br2, 0 4-2HCl-l- HO = HC1 f Mo3Br2, CI 3HO;

MoaBrL, Br f 3 K 0 , HO =3KBr + 3Mo0, HO,

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wie ich bis auf Weiteres dieses niedrigste Molybdanoxyd am eififachsten bezeichne.

4) ~oly~nri'nbiox~ybroniid, MoBr, Jr 2Mo0, odcr MoBrOg. Diese in allen Theilen dem Bioxychlorid von R o s e

entsprechende Verbindung a i r d auch auf gleiche Weise a m vortheilhaftesten dargestellt , namlich durch Hinuber- leiten von Bromdampf uber erhitztes Molybdanoxyd :

MOO, -/- Br = Mo02Br. Will man das Brom vermeiden, so lasst sich auch die

Verbindung auf die Weise darstellen, dass man Molybdan- saure mit Borsiiure oder Phosphorsiiure zusammenschmilzt und nacliher die zerriebene Masse mit Bromkalium erhitzt. Der Vorgang liisst sich ganz einfach erkliiren durch die Gleichung :

Moo3 $BOB +KBr=K0,B03 + Mo0,Br. Nur wenn sich die Substanz auf einer vorher erhitz-

ten Stelle des Rohres langsam absetzt, tritt sie in mehr ausgebildeten Krystalltafeln auf; bei rascher Sublimirung in undeutlich krystallinischen Schuppen. Farbe schon gelbroth, mit eigenthumlichem Fettglanz. In freier Luft deliquescirt das Oxybromid und giebt mit Wasser sehr leicht eine farblose Losung unter schwacher Warmeent- wiclrelung.

Anal. 1, 0,375 Grm., in Wasser gelost und mit Sal- petersaure sauer gemacht. gaben AgBr, mehrere Male rnit Ammoniak und Salpetersaure behandelt = 0,492 Grm.

2. 0,713 Grm., auf dieselbe Weise behandelt, gaben 0,943 AgBr.

3, 0,165 Grm. Die Losung mit Ammoniak versetzt und mit Schaefelwasserstoff ubersattigt gaben 0,130 MoSa. 0,122 Grm. davon in Wasserstoff gegluht gaben 0,084 MoSa, enth. 0,0495 Mo. Rest 0,008 Grm., enthielt demnach 0,0033 Mo; also in Summa 0,0528 Mo. Die Losung gab 0,216 AgBr.

Berechnet. Gefunden. 1. 2. 3.

MO = 32,42 - - 32,OO

0 - 11,26 - - - Br = 56,32 55,83 56,24 55,70 - 100,00