Uber die Darstellung von Ozon durch Elektrolyse. voo

FRANZ FISCHER und KARL MASSENEZ.

E r s t e r Te i l . Mit 7 Figuren im Text.

,,Uber die Ursache des elelrtrischen Geruchs" lautet der Titel jener bekanriten Arbeit aus dem Jahre 1840, in der Schonbein das Auftreten von ,,Ozon" bei der Elektrolyse des Wassers mitteilt. Hier sind schon die allgemeinen Bedingungen angegeben, unter denen das Auftreten des Ozons beobachtet wird.

Die Entstehung des, wie wir heute wissen, vom Ozon her- riihrenden Geruches, war damals schon bekannt, bei der soge- nannten Spitzenentladung der Elektrizitat und bei der Oxydation des Phosphors. Die Darstellung des Ozons durch elektrische Ent- ladungen hat sich irn Laufe der Zeit in Form der stillen elek- trischen Entladungen zu .einem technischen Verfahren entwickelt, wahrend das Interesse an der elektrolytischen Darstellung des Ozons etwas in den Hintergrund getreten ist, wenigstens hat man es bei den zahlreichen Arbeiten uber die Bildung des Ozons bei der Elek- trolyse unterlassen, der apparativen Seite des Problems, d. h. einer geeigneten Form der Elektrotle die notige Aufrnerksamkeit zu schenken.

Aufker diesen Bildungsmoglichkeiten ist in den letzten Jahren noch die Ozonisierung des Sauerstoffes durch ultraviolettes Licht und ganz neuerdings durch Erhitzen und plotzliches Abkiihlen von Sauerstoff bekannt geworden, ohne dals man Aussicht hatte mit einer dieser beiden letzten Methoden gasforlnigen Sauerstoff in hocli- proxentiges Ozon umzuwand el 11.

FRAXZ FI~CHEB und FRITZ BRPHMER, Die IJmwaudlung des Sauerstoffs in Ozon usw., Ber. deutseh.. ehem. Cfes. 39 (1906), 490.

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Da wir nun Ursache hatten, anzunehmen, dals man auf elektro- lytischem Weg ehochprozentiges Ozon erhalten konne, haben wir die vorliegende Untersuchung unternommen.

Friihere Arbeiten.

Die altesten Arbeitenl, die zu einer Zeit unternommen sind, wo man sich die elektrischen Grolsen und vor allem uber Begriffe wie Potential und Stromdichte noch vollig im Unklaren war, und deren Angaben auf ihre Richtigkeit hin nicht beurteilt werden konneri , weil sie keine Angaben uber Elektrodenoberflache und Stromstarke enthalten, haben deshalb fur uns nur historischen Wert, eine besondere Besprechung ihres Inhalts konnen wir uns ersparen.

Zu der Erkenntnis, dals hohe anodische Stromdichte und gleichzeitige Kiihlung des Elektrolyten fur eine Steigerung des Ozongehaltes im Sauerstoff giinstig sind, war man bald gelangt. So hat SORET im Jahre 1863 mit Hilfe von Platin-Iridium-Anoden und 27 iger Schwefelsaure bei Kuhlung durch eine Kaltemischung Sanerstoff erhalten, der 6 Gewichtsprozent Ozon enthielt. Anderer- seits war auch bekannt, dals eine allzugrofse Vermehrung der Strom- dichte schiidlich ist, vermutlich weil eine Temperaturerhohung an der Elektrode die Ozonbildung stort.

Von den neueren Arbeiten 2, welche die elektrolytische Dar- stellung von Ozon zum Gegenstand haben, ist in erster Linie die- jenige von MCLEOD aus dem Jahre 1886 zu erwahnen. In prapa- rativer Richtung hat noch TARGETTI gearbeitet, GRAFENBERG und KEEMANN verfolgten vorwiegend andere Ziele.

SCH~NBEIN, Pogg. Anla. 50 (1840), 616. - MARIGNAC, Compt. rend. 20 (1845), 808-811. - DE LA RIVE, Pogg. Ann. 64 (1845), 402. - WILLIAMSON. New Chem. SOC. 2 (1545), 395-398. - ME~DINQER, Meidinger An%. Chem. Pharm. 11 (1853), 57 und Chem. Soe. Journ. 7 (1Y54), 251-255. - BAUMERT, Ann. Phys. Chem. 89 (1853), 38-55. - ANDREWS, Phil. Trans. 1856 (1855), 1-14. - TYNDALL, Phd. Trans. 1862 (1862), 84-86. - SORET, Compt. rend. 56 (1863), 390-393. - BRODIE, Chenk. SOC. Journ. 17 (1864), 293. - SAINT-EDME, Compt. rend. 59 (1864), 291. - PLANTB. Compt. rend. 63 (1866), 181. - HOFF- MANN, Ann. Phys. 132 (1867), 607-618. - RUNDSPAEN, Lieb. Ann. 151 (1869), 306. - CARIUS, Annalen 174 (1874), 1-30. - BERTHELOT, Compt. rend. 86 (1878), 71-76. - HAUTEFEUILLE u. CIIAWUIS, Compt. rend. 91 (1890), 522 u. 815.

RICHARZ, Annalen. 24 (1884), 183. - Mc LEOD, Chem. Soc. Journ. 49 (1886), 591. - TARQETTI, Nuovo Chwnto [4] 10 (1899), 360. - GRAFENBERO, Z. anorg. Chern. 36 (1903), 355-378. - KREMANN, 2. anorg. Chew. 36 (1903), 403-41 1.

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Mc LEOD hat die hochsten Ozonkonzentrationen auf elektro- lytischem Wege erhalten, die bis zum Beginn der hier vorliegenden Arbeit erreicht worden sind, seine Methode kann allerdings wegen der Zerstorung des Elektrodenmaterials als Darstellungsverfahren nicht in Betracht kommen.

;CIc LEOD verwendete feirie Platindrahtchen, die durch die Wand eines nnten geschlossenen und mit Quecksilber gefullten Glas- rohres durchgeschmolzen waren. Die Platindrahtchen dienteri als Anoden, das Quecksilber in der Glasrohre besorgte die Zufuhrung und Verteilung des Stromes.

Die Starke und Lange der herausragenden Platindrahtchen variierte zwischen 0.33 nim und 0.01 6 mm Durchmesser und zwischen 7.0 uncl 0.6 mm Lange. Die besten Resultate erhielt er dnrchweg bei cler Elektrolyse einer Schwefelsaure vom spezifischen Gewichte 1.1, die hijchste Ozonkonzentration von 17.38 Gewichtsproz. wurde bei Verwendung dieser Saure und einer Stromdichte von 66 Amp. pro qcm erlialten, wenn zwei Wollaston- Platindrahte von 5.3 mm Lange und 0.027 mm Dicke nus der Glasrohre herausragten, und wenn bei Eiskuhlung gearbeitet wurde. Die Arbeit von NCLEOD ist in den darauffolgenden Mitteilungen von TARGETTI, GRAPENBERG und KREMANN nicht erwahnt.

Es ergibt sich aus ihr, dafs die beste Saurekonzentration je nach der angewendeten Stromdichte zwischen 1.075 und 1.1 schwankt. Diese Angabe stimmt nur fur die hohen Stromdichten, die MCLEOU angewendet hat, fur geringe Stromdichten verwendet man vorteil- haft konzentriertere Sauren. Da die alteren Autoren ganz ver- schiedene Stromdichten angewendet haben, fallen auch ihre An- gaben uber die giinstigste Sauredichte weit auseinander. Wir konnen indes bereits hier vorausschicken, dals wir fur Versuche mit sehr hoheri Stromdichten die Xrigaben MC LEODS bestatigt ge- funden haben.

Nachstehende Tabelle gibt die Resultate, die Mc LEOD bei Ver- wendung der oben beschriebenen Zlektrode erzielt hat, an.

Die erhaltenen Ozonkonzentrationen sind vie1 hoher als die aller anderen Forscher; der Verdacht, dafs die hohen Resultate sich ergeben haben konnten infolge des Durchleitens des Ozons durch angesiiuerte Jodkalilosung ist unbegriindet; denn Mc LEOD fiihrt

Beim Durchleiten des Ozons durch nngesguerte JK- Lasung mird bis zii anderthalbmal soviel Jod ausgeschieden als hei der einwandsfreien Bestim- miingsmethode in neutraler Liisung und es wurden demgemak friiher vielfach

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Sadredichte

1.025 1.05 1.075 1.1 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3

Stromdichte pro qcm

50 67 80 66 87 7 7 7 7 79

103

Gew.-O/, Ozon

15.4 17.1 16.6 17.4 16.5 14.2 10.9 8.6

13.8

ausdriicklich an (S. 597 oben), dafs er den aus Jodkalilosung be- stehenden Inhalt der Absorptionsrohre nach Schluls des Versuches angesauert habe, wobei die durch das Ozon verursachte Braun- farbung noch verstarkt worden sei.

TARGETTI l, der ebenfalls bei der Elektrolyse von Schwefeleaure die Bedingungen fur das Auftreten von Ozon untersuchte, hat im allergiinstigsten Falle nach seinen Angaben Sauerstoff mit 9 Ge- wichtsproz. Ozon erhalten. Dieser Wert ist ganz bestimmt zu hoch, denn TARGETTI hat die Absorption des Ozons in angesguerter Jod - kalilosung vorgenommen, schreibt er doch ausdriicklich, dafs seine Absorptionsfliissigkeit aus 1000 g H,O, 15 g J K und 12 g H,SO, be- stand (S. 364 oben). Demnach hat der Ozongehalt seines Sauer- stoffs annahernd 6, aber nicht 9 betragen.

GRAYENBERG hat versucht, hochprozentiges Ozon durch Elektro- lyse von 40 iger Flufssaure von Zimmertemperatur darzustellen. er hat aber nur 5.2 Gewichtsproz. Ozon im Sauerstoff erhalten. Ganz abgesehen von der geringen Ausbeute ist das Verfahren auch deshalb ungeeignet, weil dabei samtliche Anoden zerstart werden. MOISSAN~ hatte Fluor auf Wasser von O o einwirken lassen und dabei Sauerstoff erhalten, der bis zu 14 V O ~ . - ~ / , Ozon erreichte, mehr konnte auch bei dem GRhmBERGschen Verfahren eigentlich nicht erwartet werden.

zu hohe Ozonkonzentrationen errechnet. LADENBURQ und QUASIO, Ber. deutsch. chem. Ges. 34 (1901), 1184. - LUTHER und INQLIS, Zeitschr. phys. Chem. 43 (1903), 203. - TKEADWELL, Lehrbuch d. analyt. Chemie, 3. Aufl., ti. 493, (1905). - TREADWELL und ANNELEI(, Z. unorg. Chem. 48 (1906), 86.

1. c. a MOISSAN, Compt. rend. 129 (1899), 570.

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Ziel der Arbeit.

Der Zweck unserer hier vorliegenden Untersuchungen sollte ein doppelter sein. Zunachst hatten wir uns vorgenommen, die Be- dingungen ausfindig zu machen, linter denen die Darstellung des Ozons auf elektrolytischem Wege ohne Zerstorung des Elektroden- materials sich erreicben liels. Zweitens sollte versucht werden, hierbei Sauerstoff mit moglichst hohem Ozongehalt zu gewinnen.

Folgende Umstande konnten wir zu Beginn unserer Versuche als bekannt fiir die Ozonbildung voraussetzen, ohne allerdings einer Nachprufung deshalb enthoben zu sein:

1. Gunstig ist hohe Stromdichte. 2. Es gibt ein Optimum der Stromdichte. 3. Die besten Elektrodenmaterialien sind Pt oder PbO,. 4. Niedere Temperatur wirkt giinstig. 5. Der beste Elektrolyt ist B,SO, zwischen den spezifischen

G-ewichten 1.075 und 1,l.

Ohne Annahme irgendwelcher speziellen Hypothesen uber die Entstehung des Ozons wollten wir uns nur von der einen Absicht leiten lassen, die Existenzbedingungen fur das entstandene Ozon moglichst giinstig zu gestalten. Zunachst sollte also die Tempe- ratur niedergehalten werden.

Diese Forderung ist in alIen bisherigen Arbeiten nur ganz aukerlich erfiillt. Man hat wohl den Elektrolyten durch Eiskiih- lung oder Kiiltemischung kaltgehalten , hat aber unterlassen, sich daruber klar zu werden, dafs an der Elektrode selbst bei grofser Stromdichte sehr vie1 hohere Temperaturen herrschen, als im ubrigen Elektrolyten. Aus den Untersuchungen von F. RICHARZ und W. ZIEGLER~ und dem einen von uns2 geht dies unzweifelhaft hervor.

Das Ozon befindet sich, wenn es entsteht, in Beriihrung mit dem Material der Elektrode. Nun ist bekannt, dafs sowohl die Platinmetalle wie Bleisuperoxyd zerstorend auf Ozon einwirken, und sie werden dies in um so starkeren Mafse tun, auf je hoherer Temperatur sie sich befinden.

Die Einwirkung dieser StoBe auf Ozon lafst sich schwerlich verhindern, aber die Beschleunigung dieser Einwirkung durch das

F. RICHARZ und W. ZIEGLLII, Il’ied. Ann. 63 (1897), 261. FRANZ FISCHEH, Zeitschr. plzys. Cheni. 48 (1904), 194. MOULDEN und VOA UER MEULEN, Rw. Trav. el~im. 1 (18S2), 161.

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Heilswerden der Elektrode infolge der hohen Stromdichte mulste aufgehoben werden konnen, wenn man das Elektrodenmaterial von der der Elektrolyse nicht ausgesetzten Seite her mit Kuhlmitteln kiihlte.

Elektrolysierzelle.

Wir verwendeten deshaib als Anode Rahrchen aus Platin, die wir durch Wasserdurchfluk kuhl hielten'. Die erste Form einer derartigen Elektrode zeigt Fig. 4. Fig. 1 Und 2 lassen den Einbau

Fig. 1. Fig. 2.

der Anode in den Elektrolysierapparat erkennen. Da der Apparat sich im Verlaufe unserer Untersuchungen gut bewahrt hat, verblieb er immer derselbe, nur die eigentliche Anode erfuhr Anderungen. Wir wollen deshalb zuerst den Apparat selbst und dann von Fall zu Fall die jeweilige Anode beschreiben.

Der Apparat bestand aus Glas und zwar aus einem mittleren Anodenraum und zwei seitlichen Kathodenraumen. Die horizontalen

Gekuhlte Anoden sind schon fur andere Zwecke mehrfach verwendet worden, z. B. FRANZ FIBCHER, Zeitschr. phys. C'hem. 48 (1904), 177. - MOLDEN- HAUER, 2. f. Elelrtrochem. 11 (1905), 307.

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Verbindungsstucke zwischen den Raumen wurden mit Glaswolle aus - gestopft, urn die Durchmischung von Anoden- und Kathodenfliissigkeit moglichst einzuschranken. Die Kathodenraume waren unten durch Gummistopfen verschlossen, durch welche Bleielektroden eingefuhrt wurden. Oben gingen die Kathodenraume in Glasrohren uber, durch welche der Wasserstoff abgefuhrt werden konnte.

Der Anodenraum war unten durch einen eingeschliffenen Glas- stopfen verschlossen, welcher in ein Glasrohr mit Hahn iiberging und zur Entleerung des Apparates diente. Oben war der Anoden- raum mit einer Quecksilberrinne umgeben, in welche die Verschluls- kappe der Anode eingesetzt wurde. Seitlich fuhrte in den Anoden- raum ein Tubus rnit eingeschliffenem Thermometer.

Die Anode selbst bestand aus einer Verschlufsglocke, durch welche drei Glasrohren hindurchgingen ; die beiden aulseren waren an ihrem unteren Ende durch ein Platinrohrchen verbunden und vermittelten die Stromzufuhr und den Wasserdurchflufs. Das mitt- lere Glasrohr war kapillar und ging in eine kleine Auffangglocke iiber, oben endigte es in einern Quecksilberverschlufs. Der untere Teil der beiden auheren Glasrohren bildete zusammen mit dem PlatinrEhrchen die eigentliche Elektrode (9. Fig. 4). Wenn wir im weiteren Teil dieser Arbeit von der Elektrode reden, so sind immer diese Teile damit gemeint.

Zur Ausfuhrung cler Versuche ist nun noch folgendes zu be- merken. Der Elektrolysierapparat wurde in einen rechteckigen, wasserdurchflossenen Glaskasten gestellt, urn den gesamten Elektro- lyten moglichst auf der Temperatur des Wasserleitungswassers zu halten. Dann wurde der Elektrolysierappamt rnit dem Elektro- lyten gefullt und schlielslich die Verschlulskappe mit der Anode eingesetzt. In die senkrechten Glasrohren war bei a (s. Fig. 1) nlit Hilfe von Siegellack je ein Kupferdraht eingesetzt, der unten beim Platinriihrchen in Quecksilber eintauchte. An die seitlichen An- satze 2, wurden Druckschlauche befestigt und so rnit Hilfe der Wasserleitung Wasser durch das dunne Platinrohrchen durch- geprefst.

Die kleine Auffangglocke und die Vcrwendung von Kaplllar- rohr zur Weiterleitung des Ozons hatte lediglich den Zweck, den toten Raum zu verringern, urn so rascher von Versuch zu Versuch iibergelien zu konnen.

Fig. 3 zeigt des Aufbau des gesamten Apparates zur Ausfiih- rung der Konzentrationsbestimmungen.

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Elektrische Verhaltnisse.

Zu den Versuchen wurde die 110 Voltleitung des Instituts benutzt, und zwar wurde sie durch ein Rheostatinband von einem Widerstand von ungefahr 30 Ohm geschlossen. Von dem Rheostatin- band wurde dann die gewunschte Spannung abgegriffen. Die Messung der Stromstarke geschah mit einem technischen, durch ein Prazisionsinstrument gelegentlich kontrollierten, Amperemeter, die Badspannung zwischen den Bleikathoden und der Anode wurde durch ein entsprechendes Voltmeter gemessen. Die Messung des anodischen Potentialsprunges gegen eine Hilfselektrode wurde als zwecklos unterlassen , weil man bei der hohen anodischen Strom- dichte das durch Widerstand verursachte Spannungsgefalle i. w auch bei Verwendung einer LuGGINschen Kapillare nicht losge- worden ware.

Bestimmmungmethode.

Der in der Auffangglocke sich ansammelnde ozonhaltige Sauer- stoff wurde durch neutrale JK-Losung geleitet und hierauf wurde das Volumen des nurimehr ozonfreien Sauerstoffs bestimmt. Da ein Molekul Ozon unter Abgabe eines Atoms Sauerstoff in ein Molekiil Sauerstoff iibergeht, so findet beim Durchleiten des Gases durch JK-Losung keine Volumenanderung statt. Das nach Aus- tritt aus der JK-Liisung festgestellte Sauerstoffvolumen ist iden- tisch mit dem Volumen des elektrolytisch entwickelten ozonhaltigen Sauerstoffs. Als Unterlage zur Bestimmung der Ozonkonzentration diente also einerseits das Volumen des austretenden Gases bei be- kanntem Druck und bei bekannter Temperatur, und andererseits sein dem ausgeschiedenen Jod entsprechender Ozongehalt.

Anstatt das Volumen des Gases zu messen, hatte man es ja auch aus der Stromstarke berechnen konnen, wir haben aber die direkte Messung vorgezogen , weil die Loslichkeit von Sauerstoff und Ozon im Elektrolyten, die Bildung von Uberschwefelsaure und dergleichen, die Berechnung des entweicheriden Sauerstoffs be. denklich erscheinen lassen.

Die zur Bestiinmung dienende Apparatur war folgende (Fig. 3). Vom Quecksilberverschiufs a auf der Verschlulssglocke fiihrte ein Glasrohr von 6 em Lange, 5 mm Sttirke und 2 mm lichter Weite zu einem Dreiweghahn, der mit Metaphosphorsiiure geschmiert war; da Fettschmierung bei Ozon nicht zulassig ist. Nacb rechts und

Z. anorg. Chem Bd. 6’2 14

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links von dem Dreiweghahn liefen 9 cm lange Glasrohren von der eben beschriebenen Beschaffenlieit aus. Beide waren schwach nach abwarts gebogen, verdickten sich z u einem Schliffstuck b und gingen dann in je ein 50 cm langes, 5 mm starkes und innen 0,3 mm weites Kapillarrohr iiber. Uber jedes Kapillarrohr konnte eiri unten ver- schlossenes 1 cm weites Glasrohr geschoben werden, dessen oberes

Fig. 3.

Ende auf die Schliffverdickung des Kapillarohres aufgeschliffen war. Bemerkt muls werden, dafs das Kapillarrohr vorteilhafterweise nicht genau axial in das weite Glasrohr fiihrt, sondern d a k es besser ist, wenn das Ende des Kapillarohres an der unteren Innenseite des andern anliegt.

Der seitliche Ansatz an dem weiten, sogenannten Absorptions- rohr diente zur Verbindung mit einem Aspirator, welcher auf dem Prinzip der MARIoTrEschen E’lasche beruhte und ein dem ein- tretendem Gasvolumen entsprechendes Wasservolumen austropfen liers. Die Temperatur des Gasraumes und des Wassers konnte an einem Thermometer, der Druckunterschied des Gases gegenuber der Atmosphare an einem kleineri Quecksilbermanometer abgelesen werden. Die Verbindung zwischen den beiden Absorptionsrohren und dem Aspirator war durch starkwandige Kapillarschlauche her- gestellt; zwischengeschaltet war ein Dreiweghahn. War der Drei- weghahn c des Absorptionsapparates so geschaltet, dak das ent- wickelte Gas durch die linke Kapillare entwich, so wurde auch der Dreiweghahn d so gedreht, dafs der Aspirator mit dem Ansatz des linken Absorptionsrohres verbunden war. Enthielt nun das linke

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Absorptionsrohr, wie immer, 20 ccm normale neutrale JK-Lo- sung, S O trat der ozonhaltige Sauerstoff am unteren Ende der Kapillare in einer kontinuierlichen Kette kleiner BlBschen aus, welche an der oberen Innenwand des Absorptionsrohres durch die JK-Losung strichen l. Hierbei wurde alles Ozon unter Abscheidung von Jod in gewohnlichen Sauerstoff ubergefiihrt und das ozonfreie Gas trat durch die Gummischlauche in den Aspirator ein, dafiir tropfte aus dem Aspirator ein dem Gasvolumen gleiches Wasser- volumen in ein tariertes Glasgefafs. Nach Ablauf von 15 Minuten z. B. wurden gleichzeitig beide Dreiweghahne umgestellt, und das tarierte Gefafs gegen ein anderes ausgewechselt z. Wir stellten das Gewicht des ausgeschlossenen Wassers fest und titrierten das im Absorptionsrohr ausgeschiedene Jod nach Ansauern durch 15 ccm

normale Schwefelsaure mittels normal Natriumthiosulfat. Wir kannten also jetzt das Volumen des Gases aus dem Gewicht des ausgetropften Wassers, seine Temperatur, seinen Druck, aufser- dem die Temperatur des Aspiratorwassers, damit den Partinldruck des Wasserdampfes im Gase. Das entwickelte Gasvolumen betrug demnach bei 760 nim Quecksilber und O o Celsius:

vo = v * ( b - h - p ) *

760 ( 1 +--t ,iJ In dieser Formel ist w das Volumen des ausgetropften Wassers,

b der Barometerstand, h der Druckunterschied gegenuber der Atmo- sphare, p die Tension des Wasserdampfes und t die Temperatur des Gases. Das so ermittelte Volumen wo wurde mit dem spex. Gewicht des Ssuerstoffes multipliziert und ergab so die Gramlne bzw. die Milligramme Sauerstoff.

Die zur Titration des ausgeschiedenen Jods verbrauchten ccm '/lo norm. Thiosulfat ergaben mit 24/10, dem Aquivalentgewicht des Ozons diridiert durch 10, multipliziert direkt die Milligramme Ozon.

Eine vollstandige Kapillare an Stelle eines lediglich am Ende verrengten oder in einer Spitze iibergehenden Glasrohres liefert vie1 kleinere Blasen in kurzen AbstPnden, anderenfalls erhielt mau gr6fsere Blasen in grofsen Ab- stinden.

Wir haben uny durch Kontrollversuche uberzeugt, dab keine Spur von SLuren durch den ozonhaltigen Sauerstoff in das Absorptiorisrohr verschleppt wurde. Anderenfalls waren unsere Bestirnmung anfechtbar , einesteils deshalb, weil dann das Einleiten in sauerer LSsung stattgefunden oder auch dadurch dafs Oberscliwefelsawe und dergleichen Jod hatten freimachen k6nnen.

14*

212

Ein Drittel dieses Ozongewichtes war infolge der Ausscheidung von Jod nach der Gleichung

0, + 2KJ + H,O = 0, + J, + 2KOH

in der Lijsung zuriickgeblieben. Statt 48 g Ozon treten nur 32 g Sauerstoff in den Aspirator.

Zu den1 ermittelten Sauerstoffgewicht ist also noch ein Drittel des durch Titration bekanntgewordenen Oznngewichtes zu addieren, und der Gehalt des elektrolytisch entwickelten Gases an Ozon in Gewichtsprozenten berechnet sich also aus der Summe dieser Ge- wichte und dem Ozongewicht.

Als Berechnungsbeispiel nehmen wir den ersten Versuch der Tabelle 1. Aus den 25 ccm ausgetropfteii Wassers, dem Barometer- stand von 767 nim Hg, dem Druckunterschied von 1 6 mm Hg und der Temperatur von 25 O C des Aspiratorgases berechnet sich das Sauerstoflvolumen unter 760 mm Hg und bei O o , und hieraus durch Multiplikation mit dem spezifischen Gewichte des Sauerstoffs das Sauerstoffgewicht, in diesem E'alle 93.97 mg.

Zur Titration waren verbraucht 4.17 ccm l/lo Thiosulfat. Durch Multiplikatioii mit 2.4 erhalt man die mg Ozon, namlich 10.01 mg. Hiervon ist ein Drittel zu addieren zum Sauerstoffgewicht, dieses betriigt demnach 93.98 + 3.34 = 97.32 mg. Der Prozentgehalt des Gases an Ozon wird durch die Proportion erhalten

97.32 : 10.01 = 100 : X .

Das Gas enthalt demnach 10.29 Gewichtsproz. Ozon.

E l e k t r o d e 1. Von der Verwendung von Drshten und ungekuhlten Elektroden

haben wir von vornherein abgesehen, weil die Temperatur der Elektrode bei hohen Stromdichteu immer wesentlich hoher liegt, als die des Elektrolyten, insbesondere dann, wenu sie als Drahte von geringem Querschnitt nicht nur vom Elektrolyten her, sondern auch direkt, infolge des Stromdurchflusses erhitzt 'wird.

Als erste Elektrode verwendeten wir ein U-formiges Platin- rbhrchen, welches in der aus Fig. 4 ersichtlichen Weise unterhalb der kleinen Auffangeglocke in die beiden senkrechten Glasrohren eingeschmolzen war. Der horizontallaufende Teil des Riilirchens war bis auf eine kurze Strecke von 1 mm ebenfalls mit Glas uber- schmolzen. Die vertikalen Enden des Platinrohrchens waren von

- 213

1 767 16 767 1 16 767 16

Quecksilber umgeben, welches die Stromzufiihrung durch einen ein- tauchenden Kupferdraht gestattete. Die Witnclstarke des Platin- rohrchens betrug 0.2 mm, die lichte Weite 1.1 mm, die iiufsere Dicke also 1.5 mm. Die Oberflache des freiliegenden zylindrischen Stuckes war also gleich 2 n.0.75.1 [7 mm = 4.7 0 mm. Den grolsten Teil des horizontal laufenden Stuckes hatten wir aus dem Grunde uberschmolzen, weil wir sons t zur Erzielung hoher Stromdichten allzu grolse Strom- starken gebraucht hatten.

Die Versuchsergebnissse mit dieser Elek- trode sind in Tabelle 1 enthalten. Es finden sich hier die hochsten Ozonkonzentrationen, die wir mit dieser Elektrode erhalten haben. Eine ubersichtliche Zusammenstellung der verschiedenen Einflusse auf die Ausbeute an Ozon werden wir spater bei der Elektroden- form geben, welche im Prinzip als die giinstigste sich heraus- gestellt hat.

Fig. 4.

Tabelle 1. R,SO, spez. Gew. 1.1. Versuchsdauer 15 Miu. Oberflgche der Anode 4.7 qmm. i = 1.45 Amp. Stromdiehte pro qcm ca. 81 Amp. e = 12.5 Volt. Elektrolyt-

temperatur 20.5O C. Innenkuhlung 130 C.

Mittelwert 10.3 O i 0 I 10.29 25 75 1 4 . l i

25 73 I 4.06 10.30 25 75 1 4.19 10.32

b i iz I t I TY I Titer I Gew.-O/O I

b = Barometerstand, h = Manometerstand, t = Temperatur des Aspiratorgases, FV = Wassers.

Die Tabelle 1 zeigt, dals man bei Verwendung der Elektrode 1 bei einer St,romdichte von etwa 31 Amp. auf den qcm bis 10.3 Ge- wichtsproz. Ozon im Sauerstoff erhalt bei Verwendung einer Schwefel- saure vom spez. Gewichte 1.1 und Innenkiihlung der Anode. Die Ergebnisse der Tabelle 1 sind nicht die ersten, die wir mit dieser Elektrode erbalten haben.

(6. Tabelle 2, S. 214.)

I n Tabelle 2 sind die verschiedenen Versuche, die wir mit Elek- trode 1 angestellt haben, historisch geordnet aufgefiihrt, dnmit man ersehen kann, dals die Elektrode im Laufe der Benutzung besser w i d .

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i -

1.5 1 0.98 1 1 1 1.45 1.95 0.7

D

32 21 21 21 21 21 31 42 15

Nr. -~

1 2 3 4 5 6 7 8 9

*/a S ~ ~ _ _

1.1 1.1 1.1 1.1 1 .2 1.3 1.1 1.1 1.1

1 .O6 7.23 8.74 8.35 9.92 4.92

10.3 6.46 6.93

S bedeutet in dieser Tabbelle die Siiuredichte. i die Stromstiirke. D die Stromdichte pro qcm.

der Mittelwert an Gewichtsprozent Ozon aus mindestens drei gut iiber- einstimmenden Versuchen.

Betritchtet man den 1. und den 7. Versuch in dieser Tabelle, so sieht man, dals die Ausbeute an Ozon auf nicht weniger ah das Zehnfache angestiegen ist. Aulserlich hatte sich die Elektrode in- sofern veriindert, als das anfanglich matte Platin hochglanzend geworden war. Der Versuch 6 gibt die Losung fiir dieses zunachst riitselhafte Verhalten der Elelitrode. Nachdem wir namlich mit der Iionzentration der Saure bis zu dem spez. Gewicht 1.3 in die Hohe gegangen waren, beobachteten wir ! dafs ganz kurz nach Stromsclilufs die Stromstarke betrachtlich zuriick-, die Badspannung aber in die Hohe ging, gleichzeitig wurde die vorher grolsblasige Gasentwickelung schaumend. Die Ausbeute an Ozon, die bei einer Saure von 1.2 spez. Gewicht noch 9.92O/, (Versuch 5) betragen hatte, ging dahei auf 4.92 zuriick. Nach Abschluls der unter Nummer 6 zusarnmengefafsten Versuche war die Slektrode hochglanzend ge- worden.

Bei Verwendung der Skure 1 . 3 wird demnach bei hohen Strorn- dichten in unmittelbarer Niihe der Elektrode die Saure zu konzen- triert, schlechtleitend und vom Strom erhitzt. Dabei wir das Platin etwas arigegriffeii und poliert.

Dieser Beobachtung, dafs das Platin bei Verwendung starker Saure und holier Stromdichte blank poliert wird und dann vie1 bessere Ausbeuten gibt hahen wir einen grolsen Teil unserer Fort- scbritte zu verdanken. Wir haben nanilich bei den spateren Ver-

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suchen diesen Kunstgriff stets angewendet und vor Beginn der eigentlichen Bestimmungen die Elektrode immer in Siure yon 1.3 spez. Gewicht elektrolytisch poliert.

Die Angreifbarkeit des Platins bei dieser Sauredichte ist auch MC LEOD nicht entgangen, seine feinen Platindrahtchen wurden da- bei sofort abgefressen , wahrend wir aus diesem Ubelstand Nutzen zogen.

Wurde die einmal polierte Elektrode nur fur Sauren, deren Dichte in der Nahe von 1.1 lag, benutzt, so blieb sie dauernd brauchbar, und erlitt keinen Angriff mehr.

Die Konstruktion der Elektrode 1 war jedoch nicht gerade sehr gliicklich , dadurch, dafs die Umschmelzung des horizontalen Teiles des Platinrohres so dick ausgefallen war, klemmten sich bei grolseren Stromstarken, also hoheren Stromdichten, die Gasblasen iu dem ringfiirmigen Raume um das freiliegende Platinstiickchen und verursachten schon in einiger Entfernung vom Platin, wohin die Wirkung der Innenkuhlung nicht mehr reichte, hohe Strom- dichte und damit Erhitzung.

Andererseits blieb das eingeklemmte ozonhaltige Gas auch un- notiz lange mi t dem metallischen Platin in Beriihrung, anstatt dafs es der zerstorenden Wirkung dieses Metalles so rasch als moglich entzogen worden ware.

W-ir versprachen uns deshalb mehr von einer Elektrode, bei der die Uberdeckung des Platins nur in dunner Schicht geschehen war, weil bei dieser die Entfernung der platzversperrenden Gas- blasen schneller und leichter erfolgen mufste.

E l e k t r o d e 2. Fig. 5 zeigt die Form der Elektrode 2, welche die oben ange-

deutete Verbesserung aufweist. Das freiliegende Platinstuckchen war diesmal nur 0.75 mm lang. Die ubrigen Abmessungen waren die gleichen. Seine Ober- BBche betrug 27d - 0.75.0.75 = 3.55 qmm, war also etwas kleiner als bei der Elektrode 1.

Die Elektrode wurde sofort durch mehr- stundiges Elektrolysieren mit einer Saure von 1.3 spez. Gewicht ,,poliert" und dann erst zur Untersuchung verwendet. Die besten Resultate erhielten wir hei einer Saure vom spez. Gewicht 1.175 bei einer dtromdichte von 21 Amp. pro qcm mit 11.85 Gewichtsproz. Ozon (Tabelle 3). Fur

Fig. 5.

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~~~ . _ _ - Nr. 1 S / i l D l e I

1 ' 1.175 0.75 ~ 21 8 a 1.1 1 1.5 1 42 12.8

"0

11.85 11.10

E l e k t r o d e 3 u n d 4. Die Art, wie das Platinrohrchen eingeschmolzen wurde, haben

wir nun prinzipiell geandert. Wie man aus Fig. 6 sieht, wurde das Platinrijhrchen zunachst in seinem mittleren Teil vollkommen mit einer diinnen Glas- schicht iiberschmolzeii. Hierauf feilten wir tangential zum Rijhrchen eine seitliche Flache an so lange, bis wir auf das me- tallische I'latin stiefsen.

Fig. 6 b ist von oben gesehen und lafst die seitliche Anfeilung des Rohrchens erkennen. Die wirksame Flache der Elek-

trode stellte nunmehr einen horizontal verlaufenden Strich aus Platin dar, der auf der Innenseite mit Wasser gekuhlt war. Die Gas- blasen, welche jetzt in einem breiten Streifen aufstiegen, kamen

Fig. 6.

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bald auler Beriihrung mit Platin und versperrten dem Elektrolyten den Zutritt nicht mehr.

Die Lange des freiliegenden Platinstriches betrug 6 mm, seine Breite 0.5 mm; die Oberflache also 3 qmm.

Auch diese Elektrode zeigte sich im Verlauf der Untersuchung noch verbesserungsfahig. Wir beschranken uns darauf, mitzuteilen, dafs wir bei einer Sauredichte von 1.075 und einer Stromdichte von ca. 50 Amp. pro qcm 14.4 Gewichtsproz. Ozon erhalten haben.

Wir haben dann die Elektrode von neuem eingeschmolzen und dann so abgefeilt, dafs der Platinstrich noch schmaler ausfiel als bisher. Bei der nunlnehrigen Elektrode 4 war die Breite des Platin- striches nur noch 0.4 mm, seine Lange blieb 6 mm. Die frei- liegende Oberflache betrug also 2.4 qmm.

Durch Verschmalerung des Striches verkiirzten wir die Beruh- rungszeit des Gases mit dem Platin und verringerten die Tempe- ratursteigerung vor der Elelrtrode; da durch Verschmalerung und

Fig. 7.

Verlangerung der Striche die Oberflache des mit hoher Stromdichte belasteten Elektrolyten vor der Elektrode vergrofsert wird. Denn denken wir uns an Stelle des Platinstriches einen Platinkreis von gleicher Oberflache, so liegen vor diesem Kreis im Elektrolyten die Punkte gleicher Stromdichte annahernd auf der Peripherie eines Kreisee und die kiihlende Einwirkung des weniger belasteten Elektro- lyten ist ein Minimum. Vor einem Strich liegen die Punkte gleicher Stromdichte auf dem Umfang von Rechtecken oder doch sehr flachen Ellipsen, die Abkuhlungsflache ist hier auf den gleichen Inhalt des Querschnittes bezogen sehr vie1 gunstiger, oder anders ausgedriickt, die Stromlinien nahern sich dem Striche in Form eines Aachen Keiles, wahrend sie sich dem Kreise in Form eines Kegels nahern. Die AbkuhlungsAache des Keiles ist naturlich gunstiger als die des Kegels. Diese Vorstellung hatte uns schon bei der Konstruktion

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9.8 10.8 11.2 11.3

der Elektrode 3 (s. Fig. 6) geleitet, ihr Wert zeigte sich nun bei den Ergebnissen mit der verschmalerten Elektrode 4.

15.03 16.55 16.73 17.14

Tabelle 4.

Nr. 1 S

1.085 1 1.085 3 ' 1.085 4 1 1.085 5 1.085 6 ~ 1.085 7 , 1.085

i

1 1.25 1.35 1.39 1.41 1.43 1 . 3

D

42 52 56 58 59 60 63

e 01 I 0

Mit dieser Elektrode erhielten wir die besten Resultate bei einer Saure vom spez. Gew. 1.085. Man sieht, d a b das Optimum der Stromdichte bei 58 Amp. pro qcm liegt.

Mit Elektrode 1 waren wir bis zu 10.3 o/o, mit Elektrode 2 bis 11.85 O f o , mit Elektrode 3 bis zu 14.4 und jetzt mit Elek- trode 4 bis zu 17.14 Gewichtsproz. Ozon gekommen. Die Elektrode erhielt sich unverandert auf dieser Hiihe. Wir haben sie mehrere Monate benutzt und keinerlei Abnahme oder Zerstorung bemerkt.

Wie wir eingangs erwahnt haben, ist Mc LEOD mit einem einzigen Versuch iiber 1 7 Gewichtsproz. Ozon gekommen. Seine Elektrode verfiel dabei rascher Zerstorung, da sie aus einem feinen Drahtchen bestand und als solches von innen nicht gekuhlt war.

D a s e r s t e Z i e l d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t w a r d a m i t e r - r e i c h t . W i r h a t t e n d i e B e d i n g u n g e n g e f u n d e n , d i e u n s ge- s t a t t e t e n , e b e n s o h o c h p r o z e n t i g e s Ozon wie MCLEOD, a b e r o h n e j e g l i c h e Z e r s t o r u n g d e r E l e k t r o d e d a r z u s t e l l e n .

Berlin, I. Chem. Institut cler Univeroilat, Juni 1906.

Rei der Redaktion eingegangen am 21. November 1906.