Über die Darstellung von Tetra- und Trithionat aus Thiosulfat und schwefliger Säure

A. Kurtenaclier u. M. Matejka. Dn~stellung I-. Tetrs- u. Trithionnt usw. 367

Uber die Darstellung von Tetra- und Trithionat aus Thiosulfat und schwefliger SBure

Von A. KURTENACKER und K. MATEJKA Mit einer Figur im Text

Nach FOERSTER und VOGEL~) bildet Thiosulfat mit schwefliger Saure das gelb gefarbte Komplexion [ S z 0 3 - SO2]”, das init seirien Komponenten im Gleichgemicht steht. UberlaBt man die gelbe Liisung sich selbst, so verblafit die Farbe in verdunnter Liisung nllmahlich, in konzentrierter, oder kleine Mengen Arsonit,) ent,- haltender Liisung rascher, und die Flussigkeit enthalt d a m Polythionate, deren Bildung durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden kann:

[ S,O, * SO,]” t-f S,O,”-t SO,, SO, + H,O 7 - y HSO,’+ H‘,

5 S,O,” + GH‘ GI:? 2 S,O,”+ 3H,O, S,O,”+ HSO,’ f- S,O,”+ S,O,”+ H’, S,O,”+ HSO,’ 2- S,O,”+ S,O,”+ H’.

(1) (2) (3) (4) ( 5 )

Im allgemeinen werden also, wie in Bhnlichen Fallen immer, drei Polythionate, namlich Penta-, Tetra- und Trithionat neben- einander gebildet. Ihr Menganverhiiltnis wird durch die Reaktions- bedingungen - Konzentration der Losungen, AziditBt usw. - bestimmt. Meist liegen die Verhaltnisse so, daB Pentathionat nur in untergeordneter Menge bestehen bleibt, da es von Bisulfition leicht nach Gleichung (4) abgebaut wird.3)

Beim Einleiten von Schwefeldioxyd in eine sehr konzentrierte, mit etwas arseniger Siiure versetzte Thiosulfatliisung so11 nach

l) F. POERSTER u. R. VOGEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 165 (1926), 161. 2, Vgl. F. RASCIIIC, Z. angew. Chem. 33 (1920), 260, Schwefel-Stickstoff-

studien, Leipzig und Berlin 1924, S. 295; P. DEMBFH’, Dissertation Hanuover 1923, S. 49; A. KURTENACKER u. J. A. IVANOW, Z. anorg. u. allg. Chem. 1% (1929), 337.

’) Naheres uber die R,O,”-SO,-Reaktion vgl. ABEGa, Handbucli d. anorg. Chem. IV, 1, 1. Halfte, S. 550ff.; F. FOERSTER u. 1%. VOQEL, 1. c.; A. KUR- TBNACKER u. A. CZERNOTZKY, z. nnorg. u. a&$ Chem. 175 (1%8), 231; A. KLT- T’RWTACKRR 11. 1. A. IVANOW, 1. C.

368 Zeitschrift fur anorganischo und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

RABCHIC: (1. c.) uberhaupt kein Pentathionat erhalten bleiben. Die Wechselwirkung ewischen Thiosulfat und schwefliger Saure wird in diesem Falle, wie RASCHIG angibt, durch die schon von FORDOS und GEL IS^) aufgestellte Bruttogleichung

wiedergegeben, nach welcher also Tri- und Tetrathionat in aqui- molekularen Mengen entsteheii. Unsere unteii angefuhrten Versuche zeigen, daB mitunter betrachtliehe Abweichungen von dieser Glei- chung zluftreten.

Die S,O,”-SO,-Realrtion wird schon seit PLESSY~) eur Dar- stellung von Trithionat angewendet. Man geht von einer bei 30° gesattigten Losung von Kaliumthiosulfat aus und leitet in diese in Intervallen Schwefeldioxyd ein, jedesmal so lange, bis die Flussig- keit stark gelb gefarbt erscheint. Nach jedem Einleiten la& man an einem kuhlen Orte stehen, wobei reichlich Kaliumtrithionat in naheeu reinem Zustande auskristallisiert. Das neben dem Trithionat entstandene Tetrathionat bleibt in Losung, wird hier aber unter der Einwirkung der immer neu zugeleiteten schwefligen Saure im Sirme der Gleichung (5) allmahlich ebenfalls zu Trithionat abgebaut, das auskristallisiert. Die Gesamtausbeute an Kaliumthrionat ist also grol3er als nach Gleichung (6) zu erwarten ware.

Leitet man Schwefeldioxyd in eine gesattigte Losung von Am- moniumthiosulfat, so scheidet sich ohne folgendes Eindampfen nur wenig Polythionat ab, da die Ammoniumpolythionate vie1 leichter loslich sind als die entsprechenden Kaliumverbindungen. Geht man aber von gesattigten Ammoniumthiosulfatlosungen aus, die noch festes Thiosulfat als Bodenkorper enthalten und 1aBt nun Schwefel- dioxyd einwirken, so lost sich das feste Salz alsbald mit intensiv gelber Farbe, also unter Bildung des obenerwahnten Komplexions [S,O, - SO,]” auf. I n dieser hochkonzentrierten Flussigkeit bilden sich die Polythionate schlieBlich in solcher Menge, daB es zu reich- licher Absoheidung in festem Zustande kornmt. Zum Unterschied von den Verhaltnissen beim Kaliumthiosulfat besteht aber der feste Anteil, wie TERKES und OVERDICK~) feststellten, nicht aus Trithionat, sondern aus Tetrathionat. Diese Tatsache 1aBt sich nach TERRES und OVERDICK vorteilhaft zur praparativen Darstellung von Am-

2 S20i’+ 3 SO, = S30 i ’+ H40i’ (6)

l) Vgl. M. PLESSY, Ann. chim. phys. [3] 9, Juni 1844; Journ. prakt. Chem. 33 (1844), 348, sowie ABEGUS Handb. d. anorg. Chcm. IV, 1, 1. Halfte, S. 551.

2 , Vgl. ABEaas Handb. d. anorg. Chem. IV, 1, 1. Halfte, S. 554. z, l3. TERRES u. F. OVERDWK, Gas- und Wasserfaeh 71 (1928), 83.

A. Kurtenacker u. K. Matejka. Dmstellung v. Tetra- u. Trithionat usw. 369

moniumtetrathionat verwerten. Das neue Verfahren bildet einen sehr wunschenswerten Ersatz des bisher zur Darstellung von Tetra- thionat fast ausschlieBlich angewendeten sehr kostspieligen und nicht immer ganz zuverliissigen Jodverfahrens. Das Verfahren von TERRES und OVERDICK hat bloI3 den Nachteil, daB das als Ausgangsmaterial dienende Ammoniumthiosulfat nur in ziemlich unreiner, schwefel- haltiger Form in den Handel kommt.

Ein mehr als 40 Jahre zuruckliegender, seither aber unbeachtet gebliebener Versuch von VILLIERS~) lieB uns vermuten, daB das Natriumthiosulfat sich gegenuber schwefliger Saure ahnlich ver- halte wie das Ammoniumthiosulfat. VILLIERS goB namlich zu festem Natriumthiosulfat eine zum Losen desselben ungenugende Menge Wasser, kiihlte mit Eis und leitete Schwefeldioxyd bis zur Sattigung ein. LieB er die Flussigkeit sofort eindunsten, so kristallisierte unvergndertes Thiosulfat. Blieb die Losung aber mehrere Tage stehen, so schieden sich nach nochmaliger Shttigung mit Schwefeldioxyd beim Verdunsten weiBe Prismen von Natriumtetra- thionat ab.

Urn festzustellen ob und unter welchen Bedingungen sich die Umsetzung zwischen Natriumthiosulfat und schwefliger Saure zur Darstellung der Polythionate eignet, fuhrten wir quantitative Ver- suche aus, uber die im folgenden berichtet werden soll. Zum Vergleich wurden auch Versuche mit Ammoniumthiosulfat und Kaliumthio- sulfat angestellt, da hieruber bisher keine quantitativen Unter- suehungen vorliegen.

Die Thiosulfatlosungen bzw. die Gemisohe von festem Thio- sulfat und Wasser wurden mit SO, vollstiindig gesattigt, urn eine moglichst weitgehende Uberfuhrung des Thiosulfations in die Poly- thionate zu erreichen. Ein UberschuB an sohwefliger Saure ist auch deshalb notwendig, weil sich bei kleinen SO,-Konzentrationen leicht Schwefel abscheidet.2) Leitet man Schwefeldioxyd in eine gesattigte Thiosulfatlosung ein, so erwiirmt sich die Fliissigkeit ziemlich stark und das ausfallende Polythionat ist auch in diesem Falle mit vie1 Schwefel verunreinigt. Urn dies moglichst zu vermeiden, arbeiteten wir unter Kuhlung mit Leitungswasser; es stellte sich eine Tempe- ratur von 13,50 C ein. Starkeres Kuhlen mit Eis oder Kalte- mischungen, das auch versucht wurde, hat keinen Vorteil, weil die

1) A. VILLIERS, Compt. rend. 106 (1888), 851; 108 (l889), 402. 2) Vgl. E. TERRES U. 1. OVERDICK, 1. c.; F. FOERSTER u. R. VOQEL, 1. c.;

A. KURTENACEER u. I. A. IVANOW, 1. c. Z. snurg. u. allg. Chern. Bd. 193. 24

370 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

Umwandlung des Thiosulfates in die Polythionate bei niedriger Temperatur sehr langsam erfolgt.

Den groBten EinfluB auf die Zusammensetzung der Bodenkorper hat die Konzentration der Ausgangslosung an Thiosulfat. Deshalb wurden Versuchsreihen mit stufenweise gesteigerter Thiosulfat- konzentration ausgefiihrt. Die fur die gesuchte Darstellungsmethode der Polythionate wichtigsten Ergebnisse sind folgende: Bei Natrium- thiosulfat tritt nur dann eine Abscheidung von Polythionat ein, wenn man auf eine gegebene Menge Wasser mehr Thiosulfat anwendet als einer gesattigten Losung entspricht. Bis zu einem Verhaltnis von etwa 5-10 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat auf 1 Teil Wasser besteht der Bodenkorper zu etwa goo/, aus Natriumtetrathionat. Daneben enthalt er kleine Anteile Pentathionat, Trithionat, Bisulfit, Schwefel und unzersetztes Thiosulfat. Erhoht man die Ausgangs- menge an Thiosulfat, so nimmt der Tetrathionatgehalt des Boden- korpers ab, dafur treten rasch steigende Anteile an Natriumtrithionat und unverandertem Thiosulfat im Bodenkorper auf. Fiigt man dem Thiosulfatwassergemisch von vornherein e k e kleine Menge arseniger Saure zu, so verliiuft die Polythionatbildung rascher und der Boden- korper erhalt eine bessere Beschaffenheit. Bis zu einer Ausgangs- menge von 5-6 Teilen Natriumthiosulfat (krist.) auf 1 Teil Wasser (1,l-1,2 Teile entwbsertes Thiosulfat auf 1 Teil Wasser) besteht der Bodenkorper aus gut kristallisiertem 9S0/,igem, nahezu schwefel- freiem Natriumtetrathionat. Das angegebene Verhaltnis von Thio- sulfat zu Wasser eignet sich unter den sonst eingehaltenen Be- dingungen am besten zur Darstellung von Natriumtetrathionat. Aus 100 g kristallisierten Natriumthiosulfat werden etwa 30 g Natrium- tetrathionat erhalten, auf wasserfreies Thiosulfat bezogen, betragt die Ausbeute also etwa 500/,. Mit mehr als 6 Teilen Natriumthiosulfat (krist.) auf 1 Teil Wasser bleibt in Gegenwart von Arsenit ein Teil des Thiosulfates unangegriffen und mischt sich dem abgeschiedenen Pol y t hiona t bei .

In der Mutterlauge des Natriumtetrathionatee befinden sich groBe Mengen (35--37O/,) Natriumtrithionat. Da eine gesiittigte Losung von Kaliumtrithionat nach unseren Versuchen nur etwa 10°/,ig ist, so lBBt sich durch Zusatz von Kaliumsalzen zu der Natriumtrithionatlosung ein grol3er Teil des Trithionates als K,S,O, gewinnen. Dieses Verfahren wandte schon R-4SCHIG1) bei ejner von ihm ausgearbeiteten Methode zur Herstellung von Trithionat an.

1) F. RASCHIG, Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin 1924, S. 295.

A. Kurtenacker u. K. Matejka. Darstellung v. Tetra- u. Trithionat usw. 371

Er benutzte eine heiB gesiittigte Losung von Kaliumchlorid oder eine Losung von Kaliumacetat als Aussalzmittel. Wir erhielten mit Kaliumacetat die bessere Ausbeute, namlich etwa 48 g Kalium- trithionat aus 100 g kristallisiertem Natriumthiosulfat oder 76 g Kaliumtrithionat aus 100 g wesserfreiem Thiosulfat.

Fur Ammoniumthiosulfat als Ausgangsmaterial ergab sich bis zu einem Verhaltnis von 1,7-2,3 Teilen Ammoniumthiosulfat auf 1 Teil Wasser nahezu reines Tetrathionat. Steigert man den Anteil des Ammoniumthiosulfates, so fallen auBer Tetrathionat grol3e Mengen Trithionat aus und schliefilich mengt sich dem Bodenkorper vie1 unverlindertes Ammoniumthiosulfat bei. Bei der giinstigsten Grenzkonzentration werden aus 100 g Ammoniumthiosulfat 56 bis 70 g Tetrathionat gewonnen, also mehr als mit Natriumthiosulfat als Ausgangsmaterial. Die Mutterlauge des Ammoniumtetrathionates enthalt annahernd ebensoviel Trithionat gelost wie die Mutterlauge des Natriumtetrathionates.

ZusammengefaBt ergibt sich, daB man sowohl von Natrium- wie von Ammoniumthiosulfat ausgehend durch Umsetzung rnit schwefliger Saure Tetrathionat darstellen und aus dem Filtrat groBe Mengen Trithionat gewinnen kann. Da das Ammoniumthiosulfat ziemlich teuer ist und auoerdem nieht ganz rein in den Handel kommt, wird man dem Natriumthiosulfat als dem billigsten und leicht vollkommen rein erhaltlichen Thiosulfat bei der Herstellung der Polythionate den Vorzug geben. Nachstehend sind die Versuche uber die Wechselwirkung zwischen den Alkalithiosulfaten und schwefliger Saure beschrieben. Darauf folgt eine Arbeitsvorschrift fur die Gewinnung von Tetra- und Trithionat aus Natriumthiosulfat.

Ausfiihrung der Versuche

In einem etwa 60 cm3 fassenden starkwandigen Reagensglas wurde die jeweilige Menge des feingepulverten Thiosulfates mit genau 15 cm3 Wasser versetzt. Bei den Versuchen mit Natriumthiosulfat erwies es sich, um Schwefel- abscheidung zu vermeiden, als zweckmiiliger, statt Wasser eine gesiittigte wiiSrige Schwefligsiiurelosung anzuwenden. Bei einigen Versuchen wurde bloB ein Teil der Ausgangsmenge verwendet, die Zahlen sind aber in den Tabellen stets auf 15cm3 Wasser umgerechnet. Das Reagensglas wurde mit einem ein Einleitungsrohr tragenden Gummistopfen lose verschlossen und SO, aus einer Stahlflasche in langsamem Strome bis zur vollstiindigen Siittigung eingeleitet, was 21/2-31]% Stunden erforderte. Wahrend des Einleitens wurde die Temperatur durch Kiihlen mit Leitungswaaser auf 13,5O C gehalten und das Glas von Zeit zu Zeit durchgeschuttelt. Das Thiosulfat geht mte r der Einwirkung der schwef-

24'


ligen Sliure mit tiefgelber Farbe in Losung, wiihrend je nach der Thiosulfat- menge bald fruher, bald spiiter eine Abscheidung des Polythionates eintritt. Nach der Slittigung mit SO, wurde das GefLB gut verschlossen und unter weiterer Kuhlung mit Leitungswasser iiber Nacht stehengelassen. Am nlchsten Morgen wurde der Bodenkorper mittels einer kleinen Nutsche abfiltriert, mit Alkohol und hither gewaschen, an der Luft getrocknet und gewogen.

Die zur Einwirkung gelangte Menge an schwefliger Sliure wurde durch Bestimmung des Gewichtes vor und nach den Einleiten ermittelt.

Der abgeschiedene Bodenkorper sowie die Mutterlauge wurden analysiert. Bestimmt wurden freie schweflige Skure, Bisulfit, Sulfit, Thiosulfat, Tri-, Tetra- und Pentathionat. Man verfuhr stets so, daB noch vor dem Abfiltrieren des Boden- korpers mittels evakuierter Kugelhahnpipettel) eine Probe der uber dem Nieder- schlag stehenden klaren Fliissigkeit entnommen und gewogen wurde. Zum Schutz gegen eindringende Kristalle war die Pipette mit einem mit Asbest ge- fiillten FilterrBhrchen versehen. Die Probeentnahme aus der Fliissigkeit vor dem Absaugen des Niederschlages ist notwendig, da beim Absaugen SO,-Ver- luste entstehen. Die Probe der Mutterlauge sowie die abgewogene Probe des Bodenkorpers wurden in 100 cm3-Kolben mit Wasser bis zur Marke aufgeffillt und fur jede Bestimmung 10 om3 abpipettiert. Die Bestimmung der einzelnen Bestandteile erfolgte nach den fruher mitgeteilten Verfahren.2)

Die Versuchsergebnisse sind unten tabellarisch zusammengestellt. Um R a m zu sparen, sehen wir von der Wiedergabe nach den einzelnen Analysen- methoden verbrauchten cm3 MaBfliissigkeit ab und bringen nur die auf Prozente oder Millimole des zu bestimmenden Stoffes umgerechneten Zahlen. Beziiglich der Art der Umrechnung sei auf die friiheren Veriiffentlichungen hingewiesen.

Umsetzung zwischen Ammoniumthiosulfat und schwefliger Saure

Das verwendete KAHLBAUM’SChe Ammoniumthiosulfat enthielt 97,7O/, (NH4),S203, der Rest bestand hauptsiichlich aus Schwefel. Loslichkeitsbestimmungen ergaben, dal3 eine bei 2 5 0 gesiittigte Losung 62 Gew.-O/, (NH,),S203 enthglt ; 15 ems Wasser losen bei dieser Temperatur also 24,5 g (NH,),S203.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuc’he uber den Reak- tionsverlauf bei stufenweise gesteigerter Anfangsmenge an Am- moniumthiosulfat zusammengestellt. Abweichend von den spater angefuhrten Versuchen mit Kalium- und Katriumthiosulfat wurde hier das Pentathionat in den Reaktionsprodukten nicht bestimmt. Die (aus der Sulfitmethode) berechneten Tetrathionatwerte sind demnach etwas zu hoch, die Trithionatwerte entsprechend zu niedrig ausgefallen.

1) Vgl. LUNQE-BERL, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden. 7. Aufl., I . Bd., S. 871.

a) A. KURTENACKER u. E. GOLDBACH, Z. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 177; A. KURTENACKER u. A. CZERNOTZKY, Z . anorg. u. allg. Chem. 175 (1928), 234; A. KURTENACKER n. J. A. IVANOW, Z. anorg. u. allg. Chem. 185 (1929), 343.


10

70 ___

Tabelle 1 Einwirkung von SO, auf Ammoniumthiosulfat.

____

15

69 __

Versuch Nr. _ _ ~ _ _ _ _ _ Angewendet Gramrn(NH4),.

S,O, je 15 om3 Wasser . . . Auf genommen Gramm SO, auf 1OOg (NH,),S,O, . . .

z d e n k o r p e r , Gramm auf 100g (NH,),S,O, . . . . .

Zusammensetzung in Gew.-O/,: (NH, ), S40, . . . . . . . . (NH,),S,O, . . . . . . . . (NH,),S,O, . . . . . . . . NH4- HSO, . . . . . . . .

Mutterlauge, Menge in Gr.. Zusammeneetsuna in Gew.-O/,,:

- _____

- -

25

65

56

99,l 0,4

.

(NH4)2 s4°6 (NH4 )Z s3°6 (NH4)2S208 NH4* HSO,

H,O . . . so, . . .

_-

35

64

70

91,3 7,7

____

- , " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

55

__ I n Reakt ion getreten Millimole S,O," . . . . . .

50

57 ~ _ _

g g .__ 32

23,O 16,8 (7,5) 1,O

123 196 1,6 66 60

P P

40-

29,7 20,7 4 3 0,3

24,8 33,6 4,6 1,2 3,5 32,3

156 228 1,5 94 62

16,8 37,2 8,8 1,7 1,4 34,l

202 334 1,6 116 86

-~

75

79,2 19,o 098 1 9 1 47

17,4 38,5 994 292 1,6 30,9

(50) 97 1,9 28 23

234 332

122 104

1,4

____.-

86 145 1,6 46 36

88

70,8 25,6 1,6 130 49

13,l 34,2 16,O 1,5 - 35,2

276 440 1,6 144 124

- __ 17 __ __

80

44

90

51,5 26,6 13,6 174 58

11,5 17,l

_ _

39,3 3,2

28,9

376 556 195 168 200

-

__

In den meisten Versuchen behielten die Fliissigkeiten die naoh der Sattigung mit Schwefeldioxyd erlangte gelbe Farbe wiihrend der ganzen Versuchsdauer von etwa 17 Stunden bei, nur in den 12 und 17 mit den hochsten Thiosulfatmengen blaBte die Farbe von tiefgelb auf sehr lichtgelb aus. In den ersten beiden Versuchen 6 und 7 schied sich kein festes Polythionat ab, sondern es entstand lediglich eine Trubung von Schwefel. I n Versuch 2, der angenahert einer gesattigten Ammoniumthiosulfatlosung ohne Bodenkorper entspricht, erfolgte nach langerem Stehen Kristallabscheidung.

Die Kristallabscheidung geht um so rascher vor sich, je grol3er die verwendete Thiosulfatmenge ist. In den Versuchen 12 und 17 mit den hochsten Mengen von Ausgangsmaterial erfolgte die Ab- scheidung schon bevor das Thiosulfat gegangen war. Dies hatte zur Folge, da13 die Reaktionsmasse schnell kompakt wurde, was ein weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd unmoglich machte. In Ver- such 17 wurden demnach nur 44 g SO, auf 100 g (NH,),S,O, aufgenommen gegeniiber etwa 65 g in den Versuchen 2-5. Wegen des Mangels an schwefliger Saure blieb ein erheblicher Teil des Thio-


sulfates unzersetzt, der Bodenkorper enthielt 13,6O/,, die Mutterlauge 39,3O/, Thiosulfat. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daB kleine Anteile des angewendeten Thiosulfates auch in den Versuchen, in denen vollstBndige Sattigung rnit Schwefeldioxyd erreicht wurde, unzersetzt in Losung blieben; die Bodenkorper waren aber in diesen Fallen praktisch thiosulfatfrei.

Von besonderer Bedeutung ist der Gehalt der Bodenkorper an den beiden Polythionaten. Nur in den Versuchen 2 und 8 ist der Bodenkorper als praktisch reines Tetrathionat anzusehen. Die ge- ringen Beimengungen an Trithionat durften von zuruckgehaltener Mutterlauge herriihren. Mit der Erhohung der angewendeten Thio- sulfatmenge steigt der Trithionatgehalt des Bodenkorpers sehr bedeutend und erreicht in Versuch 17 (auf thiosulfatfreie Substanz bezogen) etwa 3lo/o.

Auf Grund dieser Versuche waren a18 gunstigste Bedingungen zur Herstellung von Tetrathionat die Bedingungen des Versuohes 8 anzusehen, der mit 25 g (NH,),S,O, fur 15 g Wasser ausgefuhrt wurde. TERRES und OVERDICK empfehlen eine gesiittigte Am- moniumthiosulfatlosung mit etwa l/, ihres Volumens an festem Sale. Wie durch Versuche ermittelt wurde, entspricht dies ungefiihr einem VerhBltnis von 35 g (NH,),S,O, zu 15 em3 Wasser, also den Be- dingungen des Versuches 5. Bei diesem erga,b sich aber, wie aus der Tabelle 1 hervorgefit , bereits ein Bodenkorper mit merklichem Tri- thionatgehalt. Wenn TERRES und OVERDICK trotzdem reines Tetra- thionat erhielten, so ist dies wohl darauf zuriickzufuhren, da13 sie mit Arsenit als Katalysator arbeiteten. Die spater anzufuhrenden Versuche mit Natriumthiosulfat werden zeigen, dab sich die Grenze, bei der Trithionat mitzufallen beginnt, in Gegenwart von Arsenit etwas gegen hohere Thiosulfatkonzentrationen verschiebt.

In der untersten Rubrik der Tabelle 1 ist berechnet, wieviele Millimole Thiosulfat und schweflige Siiure in jedem Versuch mit- einander in Reaktion getreten sind (Differenz zwischen den im ganzen in die Reaktionslosung eingebraohten Mengen 5,031’ und SO, und den naoh Beendigung der Versuche unveriindert gebliebenen Anteilen). Das Verhaltnis SO,: S,O,” liegt in allen Versuchen (in Versuch 6 durfte die S,O,”-Bestimmung fehlerhaft sein) in der Nahe von 1,5, wie es die Gleiohung (6) (S. 368) fordert. Die Uberein- stimmung zwischen den Forderungen dieser Gleichung und dem tat- sachlichen Beaktionsverlauf ist aber nicht vollstiindig, denn auBer Tri- und Tetrathionat, die nach der Gleichung (6) allein vorhanden


sein sollten, treten in den Realitionsprodukten auch kleine Mengen Pentathionat auf, welche wir hier allerdings nicht bestimmt haben. aber den Betrag der durch das Pentathionat bedingten Abweichungen orientieren die unten angefiihrten Versuche mit Kalium- und Nat riumthiosulf at.

Umsetzung zwischen Kalitnhthiasulfat und schwefliger Siiure

Das verwendete DE HAh'sche Kaliumthiosulfat war 93O/,ig und enthielt Schwefel als Verunreinigung.

Die Ergebnisse der mit steigender Thiosulfatmenge durchgefuhrten Versuche sind in Tebelle 2 zusammengestellt. Die Kalium-

Tabelle 2 Einwirkung von S -

Versuch Nr.

An ge w e n de t Gramm &S,O,

Aufgenommen Gramm SO, auf 1OOg K&3,0, . . . . .

Bodenkorper, Gramm auf

Zueammensetzung in Gew.-o/,

K,S,O, . . . . . . . . . .

je 15 cm3 Wasser . . . . .

100 g K&,03 . . . . . . . &S,O, . . . . . . . . . . &S,O, . . . . . . . . . . K,S,O, . . . . . . . . . . KHSO, . . . . . . . . . .

Mutterlauge, Menge in Qr. Zusammensetzung in Gew.-%: K,S,O, . . . . . . . . . . K,S,O, . . . . . . . . . . K,S,O, . . . . . . . . . . KHSO, . . . . . . . . . . H,O . . . . . . . . . . .

&S406 . . . . . . . . . .

so, . . . . . . . . . . .

Millimole S,O," . . . . . . ,, so,. . . . . . .

so, : S,Oi' . . . . . . . .

____ _ _ ~ I n Reaktion getreten

E n t s t anden Millimole 22:; ,, ,) s:o:fr

26,5 40

394 1,5

4 14

auf Kaliurnthiosulfat.

I8 1 16 I 24 i 22 1 21 i 11

15 20 25 30 35 40

54 48 43 40 40 40

83 I110 100 I147 144 1150

0,6 1,9 1,7 1,4 2,2 1,9 32,5 32,7 38,3 41,7 25,9 32,6 61,2 59,9 55,2 62,8 65,2 61,2 1,2 - 1,0 0,6 0,s 6,5 1,5, 1,7 1,4 1,1/ 1,4 1,s

26 23 26 I3 14 1 11

6,4 6,5 3,4 3,3 9,6 6,8 11,2 13,3

10,3 11,6 7,8 8,6 7,9 8,6 11,6 5,7

1.7 _ - -

100 137. 144 182

2:,5 37,7 2?{ 4': 1 6; 1 58,3 57,4) 90,6 1

1,6 1,5 1,2 1,3

salze der Polythionate sind bedeutend schwerer loslich als die Am- monium- und Natriumpolythionate. Infolgedessen schied sich schon bei kleinen Konzentrationen an Thiosulfat ein kristallinischer Boden- korper ab, in den Versuchen 80, 19, 18 allerdings erst nach langerem

376 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

Stehen und Schutteln, in den Versuchen16 und 24 dagegen schon wahrend des Einleitens von Schwefeldioxyd. Bei den hohen Thio- sulfatkonzentraten (Versuche 22, 21, 11) bildet sich bald ein dicker, kompakter Kristallbrei, der ein weiteres Durchleiten von Schwefel- dioxyd unmoglich macht. I n diesen Fallen verblal3te die gelbe Farbe der Losungen allmahlich, in Versuch 11 war die Flussigkeit zur Zeit der Analyse farblos. I m Bodenkorper waren betrachtliche An- teile unzersetzten Thiosulfates zugegen.

Von Versuch 18 angefangen enthielten die Bodenkorper kleine Mengen Pentathionat und von links nach rechts zunehmende Bei- mengungen von Schwefel. Besonders wichtig ist aber, daB die Bodenkorper in allen Versuchen tetrathionathaltig waren. Der Ge- halt an Tetrathionat steigt mit der Anfangskonzentration an Thio- sulfat rasch an und erreicht Werte uber do0/,,. DaB die Bodenkorper in den mit den hochsten Thiosulfatkonzentrationen durchgefuhrten Versuchen 21 und 11 weniger Tetrathionat enthielten, hiingt wohl mit der unvollstandigen Umsetzung des Thiosulfates in diesen Ver- suchen zusammen.

Wie in der Einleitung erwahnt wurde, dient die Umsetzung zwischen Kaliumthiosulfat und schwefliger Saure zur Herstellung von Trithionat. Man geht gewohnlich von einer bei 300 gesiittigten Kaliumthiosulfatlosung aus, setzt erst geloste schweflige SBure zu und leitet d a m Schwefeldioxyd in kleinen Anteilen ein. Nach jedes- maligem Einleiten 1iiBt man liingere Zeit stehen und sammelt die abgeschiedenen Kristalle. Die bei 30° gesiittigte Thiosulfatlosung entspricht, wie wir uns uberzeugten, einem Gehalt von 25,5 g K,S20, auf 15 em3 Wasser, also beilaufig den Verhaltnissen, die in Ver- such 24 der Tabelle 2 vorliegen. In diesem Versuch wurde aber ein Bodenkorper mit nahezu do0/, Tetrathionat erhalten. Die Ursache, warum bei der ublichen Darstellung erfahrungsgemaB reines Tri- thionat erzielt wird, liegt offenbar in der Art des Einleitens der schwefligen Saure. In unseren Versuchen wurde die Flussigkeit von vornherein mit SO, gesattigt, dabei entsteht sofort die groBtmogliche Polythionatmenge, also auch mehr Tetrathionat als seiner Loslich- keit entspricht. Setzt man das SO, wie bei der praparativen Dar- stellung in kleinen Anteilen zu, so wird jedesmal verh5iltnismiiBig wenig Polythionat gebildet, so daB nur die Loslichkeit des Trithio- nates uberschritten wird. Das in der Losung verbleibende Tetra- thionat reiohert sich aber auch nicht an, weil es in den wiederholten Pausen zwischen den SO,-Zusiitzen genugend Zeit findet, mit der

A.Kurtenacker u. K-Matejka. Darstellung v. Tetra- u. Trithionat uaw. 377

schwefligen Sliure im Sinne der Gleichung (5) (S. 367) unter Tri- thionatbildung zu reagieren.

Aus der letzten Wubrik der Tabelle 2 ergibt sich, da13 ebenso wie bei der Reaktion zwischen Ammoniumthiosulfat und schwefliger Siiure die in Reaktion getretenen Mole S203" und SO, oft der Gleichung (6) (S. 368) entsprechend im Verhaltnis 1 : 1,5 stehen. Die Ubereinstimmung ist aber eine zuflillige, denn die Zusammen- setzung der Reaktionsprodukte (vgl. die drei letzten Horizontalreihen der Tabelle) weicht sehr von den Forderungen der Gleichung (6) ab.

Umsetzung zwischen Natriumthiosulfat und schwefliger Saure

Das zu den Versuchen verwendete Natriumthiosulfat ,,Kahl- baum" hatte genau die Zusammensetzung Na2S203 * 5H,O. Ver- unreinigungen, insbesondere Schwefel oder andere Schwefelverbin- dungen waren nicht vorhanden. Die bei 15O gesattigte Natrium- thiosulfatlosung ist etwa 40°/,ig, sie enthalt also 10 g Na2S,03 oder 15 g Na2S,03 * 5H20 auf 15 em3 Wasser.

Die Ergebnisse der mit wechselnder Thiosulfatmenge ausgefuhrten Versuche sind in Tabelle 3 unter Versuch Nr. 25-35 ein- getragen.

Urn eine Abscheidung von festem Bodenkorper zu erhalten, mussen bei Natriumthiosulfat bedeutend groDere Mengen Ausgangs- material angewendet werden als bei Ammonium- oder Kaliumthio- sulfat. Dies hat zwei Grunde: Erstens sind die Natriumpolythionate leichter loslich ale die anderen Alkalipolythionate, zweitens aber enthalt das kristallisierte Natriumthiosulfat vie1 Kristallwasser (etwa 36O/,), das die Losungen verdunnt. Abweichend von den friiheren Versuchen brachten wir das gepulverte Natriumthiosulfat von vornherein nicht mit reinem Wasser, sondern mit gesattigter schwefliger Saure zusammen, um uber das Gebiet der kleinen SO,-Konzentra- tionen, bei denen Schwefelabscheidung eintritt (vgl. S. 369), moglichst rasch hinwegzukommen. Trotzdem gelang es nicht, schwefelfreie Bodenkorper zu erhalten.

Unter der Einwirkung der schwefligen Saure losen sich groJ3e Mengen Natriumthiosulfat in Wasser. Die Grenze wurde etwa in Versuch32 erreicht, der mit 350g Na,S,03.5H20 auf 15cm3 Wasser angestellt war. Hier ging noch der groBere Teil des Salzes in Losung, bevor die Abscheidung der Polythionate eintrat. Eine weit-

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A. Kurtenacker u. K. Matejka. Daratellung v. Tetra- u. Trithionat usw. 379

gehende Beaktion fand aber auch noch in Versuch31 mit 750g Na,S,O, 5H20 auf 15 em3 H,O statt. Dies legte die Vermutung nahe, daB fremdes Wasser our Umsetzung des kristallisierten N@trium- thiosulfates mit SO, uberhaupt nicht notig sei. Ein entsprechender Versuch zeigte aber, daD SO, auf trockenes gepulvertes Na,S,O, *

5H,O nicht einwirkt. Fugt man jedoch nur eine Spur Wasser zu, so tritt Reaktion ein.

Bei Betrachtung der Bodenkorper ergibt sich folgendes : Trotz- dem (ausgenommen in den Versuchen 32 und 31) das ganze Thio- sulfat beim Einleiten von schwefliger Saure in LBsung geht und dann erst der Bodenkorper ausfiillt, enthalt dieser unzersetztes Thio- sulfat. In Versuchen 32 und 31 erfolgt e Polythionatabscheidung bereits bevor das Thiosulfat vollstandig in Losung gsgangen war. Der Boden- korper besteht demnach in diesen Fallen zum groBen Teil aus rniosulfat.

Gegenuber den Versuchen mit Kaliumthiosulfat ist auffallend, dab alle BodenkBrper betrachtliche Anteile (3-5°/0) Pentathionat enthalten. Offenbebr ist des Natriumpentathionat verhiiltnismal3ig schwer loslich. Aber auch Trithionat enthalten die Bodenkorper in allen Versuchen. Bis zu Versuch 29 mit 120 g Na,S,O, * 5H,O auf 15 em8 H,O hllt sich der Trithionatgehalt in mtiBigen Grenzen, von da, an steigt er rasch betragt in Vmsnch 31 bereits 600/, der Tetre- thionatrtusbeute.

Die giinstigsten Bedingungen fir die Gewinnung von Natrium- tetrrtthionat liegen etwa in Versuch 28 vor, in welchem auf 100 g Na,S,O, 5H,O berechnet 32 g Tetrathionafi mit einem Gehalt von etwa goo/, Na,S,O, - 2H,O gewonnen wurden.

Das Ergebnis kann, wie weitere Vergnche zeigten, bedeutend verbessert werden, wenn man unter Zusatz von arseniger Saure arbeitet. Die arsenige SBure bewirkt eine raschere Aufnahme der achwefligen Stiure durch das Thiosulfat, eine vollstandigere Um- wandlung des Thiosulfates in die Polythionate und schliel3lich e k e Verbesserung in der Qualitat des abgeschiedenen Tetrathionates.

Die folgenden Versuche I-IV wurden ausgefuhrt, um festzustellen, welche Mengen arseniger Siiure die besten Resultate liefern. I n allen Versuchen ging man von 40 g Natriumthiosulfat und 10 em3 Wasser aus; Versuch I wurde ohne Arsenzusatz ausgefuhrt, in Versuch I1 kamen 0,3 ern3, in Versuch I11 0,8 ema, in Versuch IV 2 em3 einer gesiittigten waBrigen Losung von arseniger Saure zur Anwendung. In alle Losungen leitete man moglichst gleichartig SO2 ein und bestimmte die aufgenommene Menge durch Wagen der Ge-

380 Zeitsobrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

f&Be in gewissen Zeitabstanden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.

q a n sieht, daB die schweflige Saure in Anwesenheit von 0,3 em3 der Arsenigsaurelosung (Kurve 11) von dem Thiosulfat viel rascher aufgenommen wird als in Abwesenheit von Arsen (Kurve I). Eine

weitere Erhohung des Arsen- gesetzes steigert die Reak- tionsgeschwindigkeit nicht mehr, sondern bewirkt eher eine geringe Verzogemg (Kurven I11 und IV), die aber auoh durch geringfugige UnregelmliBigkeit en beimEin- lejten des SO,-Stromes vor- getiiuscht sein ksnn.

0 ?0 10 30 40 50 60 70 80 90 7UU Die Gesamtmenge der - 1 au f genommenen schw ef ligen

Siiure betragt in Anwesen- heit von Arsen etwa 16 g (1,5 Mole SO, fur 1 Mol S20i'), in Ab- wesenheit des Arsens nur 12,6 g. Bodenkorper und Mutterlaugen waren bei den mit Arsen ausgefuhrten Versuchen vollstandig frei von Thiosulfat, dieses geht also quantitativ in Polythionate uber und zwar schon mit 0,8 em3 der whI3rigen arsenigen Saure.

Wahrend die ausfallenden Polythionate bei den ohne Arsen- msatz ausgefuhrten Versuchen immer schwefelhaltig waren (vgl. S. 877), wurde in Versuoh I1 mit 0,3 em3 arseniger Saure ein vollstandig sehwefelfreies Produkt erhalten. Seine Menge war viel groBer als in Abwesenheit von Arsen (24 g gegenuber 13 g bezogen auf 100 g Na,S,O, - 5H20), aul3erdem war es besser kristallisiert und viel reiner als die ohne Arsenzusatz erhaltenen Praparate. Es enthielt etwa 98O/,, Na,S,06~2H,0 gegenuber etwa goo/, bei den besten in Ab- wesenheit von Arsen gewonnenen Produkten. In den mit groBeren Arsenmengen ausgefuhrten Versuchen liegen die Verhaltnisse bezug- lich der Beschaffenheit der Bodenkorper nicht mehr so gunstig wie in Versuch 11. Bald nach Beginn des Einleitens von SO, trat in den Versuchen I11 und IV Triibung von Schwefel und Arsensulfid auf, die abgesohiedenen Polythionate waren gelb gefarbt und in Wasser nicht klar loslich.

Der Arsenigsaurezusatz von 0,3 cm3 gesattigter waBriger Losung ist demnach in jeder Hinsicht am vorteilhaftesten. Mit diesem Arsen-

A. Kurtenacker u. K. Matejka. Darstellung v. Tetra- u. Trithionat UBW. 381

zusatz wurden nun Versuche mit steigender Anfangskonzentration an Thiosulfat wie friiher beschrieben angestellt. Die Wesultate einiger von diesen Versuchen (Versuch Nr. 38, 46, 40) sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Das Thiosulfat ging in diesen Versuchen wahrend des Einleitens der schwefligen Saure in Losung, kurze Zeit darauf schied sich in guter Ausbeute schon kristalliertes Polythionat ab, das fast schwefelfrei war und zu 97--98,5O/, aus Na,S,O, - 2H20 bestand. Das angewandte Thiosulfat war in allen Fallen nahezu vollstandig aufgebraucht. Diese Bedingungen sind demnach fur die praparatartige Darstellung von Tstrathionat aus Natriumthiosulfat gut geeignet. Geht man von groBeren Thiosulfatmengen aus, so werden die Verhaltnisse weniger gunstig. Bei Anwendung von 120 bis 150 g Thiosulfat auf 15 em3 Wasser scheidet sich Polythionat bereits ab, bevor das Thiosulfat ganz in Losung gegangen ist. Dem Polythionat ist dann vie1 Thiosulfat beigemengt. Duroh andauern- des Schutteln und wiederholtes Einleiten von schwefliger Same kann man zwar erreichen, daB das Thiosulfat schliel3lich in Losung geht, der Bodenkorper enthalt aber schon merkliche Mengen (etwa 5 O / , ) Trithionat. Mit 350 g Thiosulfat fur 15 cm3 Wasser als Ausgangs- material erstarrt die Fliissigkeit nach kurzem Einleiten von schwefliger S&we zu einem festen Kristallbrei, der der Hauptsache nach aus Thiosulfat besteht.

I n der letzten Wubrik der Tabelle 3 sind wie in den fruheren Tabellen die in Beaktion getretenen Mengen Thiosulfat und schwefliger Saure sowie die erhaltenen Beaktionsprodukte in Millimolen angegeben. Man sieht, dafi das Molverhaltnis SO, : S2031' bei den ohne Arsenzusatz ausgefuhrten sehr schwankt, es ist durchweg niedriger als die Gleichung (6) (S. 368) verlangt. Bei den mit Arsenzusatz ausgefiihrten Versuchen 38, 46 und 40 ist die Ubereinstimmung mit Beaktion (6) besser, denn das MolverhSiltnis SO,: S203" ist 1,5 und Tri- und Tetrathionat sind in anniihernd iiquimolekularen Mengen entstanden. Wie S. 368 angegeben, hat BASCHIU bereits angegeben, daIS die Thiosulfat- Schwefligsliurereaktion in sehr konzentrierter Losung und in Anwesenheit von Arsenit der Gleichung (6) folgt.

Das Verfahren zur Darstellung von Tetra- und Trithionat aus Hatriumthiosullat

Die vorstehenden Versuche haben ergeben, daB nahezu reines Natriumtetrathionat gewonnen wird, wenn man 15 ern3 gesattigter schwefliger Same mit etwa em3 Arsenigsiiurelosung versetzt, 75-90 g kristallisiertes Natriumthiosulfat zufiigt und das Ganze

382 Zeitschrift f s anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

mit Schwefeldioxyd sattigt. Die Ausbeute an Tetrathionat betragt etwa 30°/, des Tniosulfatgewichtes, im vorliegenden Falle also 22 bis 27 g. Die Mutterlauge des Tetrathionates enthalt 35-37O/, Natrium- trithionat. Da Kaliumtrithionat, wie aus Tabelle 2 ( 8 . 375) hervor- geht, vie1 schwerer loslich ist als Natriumtrithionat, so kann durch Zugabe eines Xaliumsalzes zur Natriumtrithionatlosung ein groBer Teil des Trithionates abgeschieden werden. RASCHIG machte davon bereits bei seiner S. 370 erwahnten Methode der Herstellung von Trithionat Gebrauch ; er empfiehlt entweder eine heiB gesattigte Losung von Kaliumchlorid oder eine Losung von Kaliumacetat anzuwenden.

I n unserem Palle ergab sich folgendes: Versetzt man die gelb gefarbte Mutterlauge des Natriumtetrathionates mit Kaliumsalz- losung, so entfarbt sich die Flussigkeit nach einigem Stehen und das ausf allende Kaliumtri t hionat ist stark mit Schwef el verunreinigt. Fruhere Erfahrungenl) zeigten, daB schwefelhaltige Produkte stets in Losungen auftreten, die infolge Verarmung an schwefliger Saure farblos geworden sind. Es ist deshalb zweckmkl3ig in die Losungen vor dem Kaliumsalzzusatz SO, bis zur intensiven Gelbfarbung ein- zuleiten und das ausgefallene Kaliumtrithionat nach nicht zu langem Stehen abzufiltrieren, jedenfalls aber bevor die Flussigkeit farblos geworden ist. Auf diese Art werden schwefelfreie Produkte erhalten.

Aus der rnit dem gleichen oder dem ll/,fachen Volumen heiB gesattigter Kaliumchloridlosung versetzten Mutterlauge des Natrium- tetrathionates schied sich sehr reines Kaliumtrithionat rnit einem Gehalt von 9S0/, K,S,O, und 2O/, K,S,O, ab. Die Beimengung von Tetrathionat war durch einmaliges Umkristallisieren aus Wasser unter Alkoholzusatz leicht zu entfernen. 100 g der Mutterlauge ergaben 27 g K,S,O,. Um auch den Rest des Trithionates, das noch in Losung verblieben war, zu gewinnen, setzten wir etwa das halbe Volumen Alkohol xu. Das ausgefallene Produkt enthielt aber fast 40°/, K2S406, so daB das Verfahren nicht zu empfehlen ist.

Kaliumacetat als Aussalzmittel gibt je nach der Konzentration seiner Losung sehr verschiedene Ergebnisse. Mit sehr konzentrierter Losung (50 g Kaliumacetat auf 15 em3 Wasser) fie1 aus 100 g Mutter- lauge ein Niederschlag Bus, der 160/, Kaliumtetrathionat enthielt. Wir gingen deshalb zu verdunnteren Losungen iiber, schlieBlich zu

Vgl. A. KURTEWACRER u. M. KAUSMAWN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 50.


Losungen von 50 g Kaliumacetat in 60 em3 Wasser. Das Kalium- trithionat war jetzt mit nur 3°/0 Tetrathionat verunreinigt, welche Beimengung durch einmaliges Umkristallisieren zu entfernen ist. Aus 100 g Mutterlauge wurden etwa 40 g Kaliumtrithionat erhalten, also vie1 mehr als mit Kaliumchloridlosung. Die 100 g Mutterlauge enthielten vor den Zufugen der Kaliumacetatlosung 360/, Natrium- trithionat und 20°/, Natriumtetrathionat. Mit Kaliumacetat wurde daher mehr Trithionat gewonnen als urspriinglich uberhaupt vorhanden war. Die Erklarung ist einfach die, daB ein Teil des Tetra- thionates in der durch Kaliumacetat gepufferten Losung durch Bisulfit nach Gleichung (5) (S. 367) zu Trithionat abgebaut wurde. Die von dem Kaliumtrithionat abfiltrierte Flussigkeit enthielt dem- gemiiB nur mehr Sol0 Tetrathionat. Durch weiteres Einleiten von SO, ergab sich eine neue Abscheidung von Kaliumtrithionat. Das Filtrat enthielt nun bloB eine Spur Tetrathionat, 9,9O/, Kaliumtri. thionat, aber 10,4O/, Kaliumthiosulfat, die sich nach Gleichung (5) gebildet hatten.

Im folgenden geben wir eine Arbeitsvorschrift our Herstellung von Tetra- und Trithionat aus Natriumthiosulfat, in welcher die Er- fahrungen aller von uns ausgefuhrten Versuche verwertet sind. Die Vorschrift bezieht sich auf 200 g Natriumthiosulfat als Ausgangs- material. Wie sich zeigte, wird diese Menge bei einmaliger Sattigung mit schwefliger Saure nicht vollstandig in Polythionate ubergefuhrt. Die Sattigung muB vielmehr in Intervallen wiederholt werden, wie in der Vorschrift angegeben.

Arbeitsvorschrift : I n einem 300 em3 fassenden Erlenmeyer- kolben versetzt man 40 cm3 gesattigter schwefliger Skure mit 1 ern3 einer gesattigten wal3rigen Losung von arseniger Saure und 200 g fein gepulvertem, kristallisiertem Natriumthiosulfat. In die gelb gefarbte Masse leitet man unter Kuhlung mit Wasser Schwefeldioxyd in sehr kraftigem Strom und schuttelt zeitweilig um. Die Masse wird tiefgelb und das Thiosulfat geht langsam in Losung. Nach etwa 1 Stunde ist der groBte Teil gelost und es beginnt eine starke Ab- scheidung von Tetrathionat. Das Einleiten wird noch eine halbe Stunde fortgesetzt. Dann wird unter wiederholtem Umschutteln dreimal je eine halbe Stunde stehengelassen und nacli jedem Stehen etwa 7 Minuten Schwefeldioxyd in raschem Strom durchgeleitet. Die gelbe Farbe der Losung wird beim Stehen zwar heller, sie darf aber nicht vollig verschwinden. Nach dem letzten Einleiten von SO2 wird gut durchgeschuttelt und hierauf scharf abgenutscht. Der

384 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeke Chemie. Band 193. 1930

Ruckstand wird mit wenig starkem Alkohol und dann mit etwas Ather gewaschen.

In das etwa 225 g betragende Filtrat (ohne Waschfliissigkeit) wird noch einige Minuten SO, eingeleitet und die gelbe Losung hierauf in einem 500 em3 fassenden Erlenmeyerkolben mit einer Losung von 100 g Kaliumacetat in 120 em3 Wasser versetzt. Man kuhlt unter Umschutteln mit Leitungswasser, saugt nach kurzer Zeit von dem Kaliumtrithionatniederschlag ab und wascht diesen mit Alkoholather. Durch 5-10 Minuten langes Einleiten von SO, in das neue Filtrat kann man eine weitere Menge Trithionat gewinnen.

Sowohl das Tetrathionat wie das Trithionat sind etwa 95 bis 9S0/,ig. Das erste ist meist schwach gelb gefarbt und enthalt etwas Schwefel. Das Trithionat ist farblos und fast schwefelfrei. Beide werden durch Losen in moglichst wenig lauwarmem Wasser, Ab- filtrieren von Schwefel und AusfBllen mit dem gleichen Volumen Alkohol in ganz reinen, gut ausgebildeten Kristallen erhalten.

Die Ausbeute betragt etwa 62 g Natriumtetrathionat und 96 g Kaliumtrithionat .

Briinn, Institut f i i r analytische C'hernie der Deutschen tech- nischelz Hochschube.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. September 1930.

Documents

Über die Darstellung von Tetra- und Trithionat aus Thiosulfat und schwefliger Säure