JUSTUS LLEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

478. Band

Ober die Dehydrierung des o-Kresols; von Stefan Goldschmidt, Xditlt Schulz und Hans Bernard.

(5. M i t t e i l u n g u b e r e i n w e r t i g e n Sauers tof f . )

[Aus dem Organ. Laboratorium d. Techn. Hochschule Karlsruhe.]

(Eingelaufen am 3. Dezember 1929.)

Phenole sind Korper, die sich im allgemeinen durch groBe Empfindlichkeit gegenuber Oxydationsmitteln aus- zeichnen. Unter den zahlreichen Arbeiten, die sich mit der Oxydation von Phenolen befassen, interessieren be- sonders die, in denen die Wirkung des Oxydationsmittels i n einer Dehydrierung der Phenole besteht; diese findet unter Verkettung zweier Kerne s ta t t , z. B. Oxydation von Phenol zu Diphenol I), von Thymol zu Dithymol 2), von a-Kaphtol zu Binaphtol 3), von Pyrogallolniethylather zu Coerulignon 4, - die als Primarprodukte auftretenden Di- phenole lassen sich dabei in manchen Fallen nicht fassen, sondern nur in Form der aus ihnen durch Oxydation ent- stehenden Dichinone isolieren -, ferner die Oxydation von Anthranol zu Dianthron 5, und von a-substituierten Naphtolen zu l)ehydronaphtolen.O)

F u r die Entstehung dieser Dehydrierungsprodukte ge- winnt man ein anschauliches Bild, wenn man annimmt, daB

*) D i a n i n , B. 26(III), 325 (1898).

4, Hofmann, B. 11, 333 (1878). 3 Dimroth, B. 54, 223 (1901). ') Vgl. die Arbeiten von Pummerer iiber die Oxydation der

%) B 16, 1184 (1882). B. 6 (Il), 1252 (1873); Walder, B. 16, 1266 (1882).

Phenole, besonders B. 47, 2957 (1914) und B. 62, 1403 (1919). Annalen der Chemie 478. Band. 1

2 G o l d s c h m i d t , Schul z und Bernard,

die Primarreaktion am Sauerstoff angreift unter Bildung eines Aroxyls (I). Das unbestandige Aroxyl kann sich teil- weise zum Ketomethyl (11) umlagern. Bindungen konnen dann entstehen, indem zwei Ketomethyle miteinander reagieren (z. B. Diphenolbildnng (IV), Dianthronbildung (111)), oder aber Ketomethyl reagiert mit Aroxyl (Bildung der Dehydrophenole (V)).

H /--\OH -+ / -Lo. . . --f /=--\() s> (j=/-\-L/r\-o \--I \-/ /\=/ \-I\ \--I-

l-i Y

R B H E R 1-I R I I1 I11

I H

L

v IV Fur diese Anschauung spricht die lsolierung von

Aroxylen') und die Beobachtung des einen von uns, daS bei der Oxydation einfacher Phenole unter gelinden Reak- tionsbedingungen auberst zersetzliche, tief gef arbte Korper entstehen, die die Eigenschaften von Radikalen, wahr- scheinlich von ArozyZen a) besitzen. Solche Farbungen treten auf, wenn man z. B. Brenzkatechin, Hydrochinon-mono- methylather, o-Kresol oder Phenol mit Bleidioxyd oxydiert. Sie fehlen dagegen beim p - Kresol, dessen Dehydrierung durch Ferricyankalium eingehend von P u m m e r e r und Mit- arbeitern untersucht worden i ~ t . ~ ) Wir haben von den genannten Phenolen zum Studium dieser Erscheinungen zu- nachst das o-Kresol ausgewahlt, weil seine durch Bleidioxyd erzeugte Oxydationsfarbe relativ am bestiindigsten i ~ t . ~ )

I) Pummerer, B. 47, 1472 (1914); 69, 2161 (1926); G o l d -

*) B. 65, 3194 (1922). 8, B. 66, 3116 (1922); 59, 1818 (1925). 4, o-Kresol ist zwar schon von Pummerer und Krannich der

Oxydation mit Kaliumferricyanid unterworfen worden [B. 66, 3116 u. 3120 (1922)l; sie machen aber keine niiheren Angaben uber die er- haltenen Reaktionsprodukte, aondern schlieBen niir aus der roh be-

Schmidt, B. 65, 3197 (1922); A. 438, 202 (1924); 4445, 123 (1925).

&er die Dehydrierung des o-Kresols. 3

D i e D e h y d r i e r II n g s p r o d u k t e d e s o - K r e s o 1 s. Es stand bereits nach den ersten Vorversuchen fest,

daB die Einwirkung von Bleidioxyd auf o-Kresol in mit Eisessig angesauertem Ather selbst bei tiefen Temperaturen nicht einheitlich verlauft. Unter den verschiedenartigen Reaktionsprodukten interessieren besonders die Korper, die die tiefblaurote Farbe der Losung hervorrufen. Diese haben die Eigenschaft, mit Losungen von PhenyEhydrazin oder II-lydrnzobcnzol fast augenblicklich unter Entf Brbung zu reagieren. Es lieB sich deshalb durch Titration x. B. mit Hydrazobenzol ermitteln, unter welchen Bedingungen eine maximale Erzeugung dieser gefarbten Stoffe eintritt.

Diese Titrationen ergaben zugleich, daD die Bestandig- keit der erzeugten Oxydationsprodukte nicht ansreicht, um sie als solche zu isolieren. Daher erschien eine Reduktion zu den vie1 bestandigeren Leukoverbindungen geboten, die sich durch Umsatz mit Phenylhydrazin leiclit bewerk- stelligen la&.

Wir verfahren deshalb so, da6 wir die Liisungen des o-Kresols bis eur Erzeugung des hochsten Oxydationswertes mit einem groUen UberschuB an Bleidioxyd schiitteln und dann sofort in Phenylhydrazin absaugen. Die Reduktionsprodukte sind frei von Stickstoff. Ihre Zer- legung gelingt dadurch, da6 man zunachst durch Wasserdampf- destillation nicht oxydiertes .Eresol entfernt, den nieht fiiichtigen Anteil rnit Petrolather und Benzin extrahiert und dann der Hochvakuum- destillation unterwirft. Der in Petrolather unlosliche Ruckstand la& sich durch Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff und Hochvakuum- destillation ebenfails weiter zerlegen.

Wir gewiunen so m e i Produkte, die durch ihre Oxy- dationsf ahigkeit zu gef arbten Korpern charakterisiert sind :

1. o,o’-Bikresol (IV, R=CHJ, das durch Reduktion von Bikresochinon entstanden ist. Das Bikresochinon selbst 1aBt sich als Ozydutionsprodukt nachweisen, wenn man die Blei- dioxyd-Riickstande der Kresol-oxydation mit Chloroform extrahiert.

2. Ein rotZiches Harz, das zwar nicht krystallisiert, sich aber durch Hochvakunmdestillation reinigen 1aBt. Es

bestimmten Rpdroxylzahl des reduzierten Oxydationsproduktes aaf reichliche Atherbildung.

1 *

4 Goldschmid t , SchuEz und B e r n a r d ,

ist dadurch gekennzeichnet, da13 durch Oxydation seiner Losung mit Bleidioxyrl die tirf6Zawote Farbe wieder auf- tritt, die fur die Oxydation von o-Kresol charakteristisch ist. Ber Kzrper i s t somit dns Leukoprodukt des blauroten Dehydrierun(l.~ppl.oduktes des o-Kresols.

K o n s t i t u t i o n d e s L e u k o p r o d u k t e s . AUS Elementaranalyse und Molehulargem'chtsbestirnm~uag

folgt die Summenformel C,,H,,O,; die Verbindung enthLlt also drei Kresolken:e, da nicht anzunehmen ist, dal3 durch die gelinde Oxydation Anfspaltung eines Kresolkernes ein- getreten ist. lh re Loslichkeit in Natronlauge zeigt das Vorhandensein von phenolischem Hydroxyl, das auch durcli Bildnng einer Methoxylverbindung bestatigt wird. Die Hydroxylbestimmung l) erweist die Anwesenheit nur einer HydroxyZgruppe. Damit ist fur die Verknupfnng der drei Kresolkerne eine reine C-C-Bindung ausgeschiosseu, weil in diesem Falle drei freie I-Iydroxylgruppen auftreten miifiten. Zwei Sauerstoffatome mussrn daher an der Fer- kniipfiing der Kerne betedigt sein. Sie konnen in Peroxyyd- oder Atherbindung vorliegen. Doch ist die Annahme eines Ptroxydes VI fast sicher auszuschlieden allein wegen der Uestillierbarkeit der Verbindung bei 200 O ohne weitgehende Zersetzung. Im Falle der Atherbindung kann entweder eiri gemi.scht aZiphati.sch-aromaliFc/ier Ather (VII) oder ein rein aromatkcher A'fiier vorliegen, wobei, wenn man zunachst nur die 0- und p-Verkettung ins Auge fafit, funf lsomere denkbar sind (VIII -X11).

/--\ \-/ \L-/

__ \-OH / \-O-CK,-

VII CH3 I

/J --/ 0. GI&. C,H, . OH

74\(-cE5 CH,

/-Lo+ \-/

VI

cn3 CH, /-\-+ I--) \-/ \--

VIIL I) Tschugac f f 11. Zerewit inoff , B. 40, 2023 (1907); B. 43,

3595 (1911).

ober die ~ehydrierwng des o-Kresols. 5

CHa CH,

I 0. C,H, . CH,

/--\ - O--/--\OH '\-/ \--/

I OHa OH

IX s

Oki CH, I CH, . B,C, . 0 CH,. €I,C, . 0

XI XI1

Die Formulierung als rein aromatisclicr Ather erscheint von vornherein deshalb wahrscheinlicher, weil auch Phenol durch Oxydation mit Bieidiuxyd in atherischer Losung eine 2hnliche unbestiindige Farlung wie o-Kresol gibt uiid die beiden Oxydationsprodukte wohl in gleichartiger Verkettung der Phenolkerne aufgebaut sind.

A b b a u v e r s u c h e tam L e u k o p r o d u k t . Eine sichere Entscheidung uber die Art und den Ort

der Verkniipfung der Kerne wurde zunachst durch Auf- spaltung der Sauerstoff bindung zu treffen versucht; dabei war zu beriicksichtigen, da8 aromatische aurch Ver- seifungsmittel vie1 schwerer aufgespalten werden als a& phutische.l)

Das Leukoprodukt zeigte sich gegen Jodwasserstoffsaure durchaus bestandig; damit schierl fiir .seine Ronstitution die Formulierung als gemischter ilther (VII) am. Das Aufspaltungs- verfahren von S c h o r i g i n , Erhitzen der Ather mit Natrium2], erwies sich nicht anwendbar, weil die Hydroxylgruppe mit dem Natrinm reagierte und das entstandene Salz beim Er- hitzen verkohlte. Such bei der abgeanderten Arbeitsweise von K. Z ieg le r3 ) zeigte sich der storende EinfluB der Hydroxylgruppe. SchlieBlich gelang der Umsatx unter Ver- wendung eines Uberschusses an fliissiger Kalinm-Natriuum-

I) Besondcrs leichl werden Oxy-Benzylather uufgevpltlten: P urn - merer , B. 8, 1818 (1925).

B. 66, 376 (1923). 7 B. 66, 1740 (1923).

6 G o l d s c h m i d t , Schulz wid B e r n a r d ,

legierung nnd Schiitteln bis zu 14 Taqen; doch wurden beim Sufarbeiten auSer einer schinieriyen Mosse nur etwa 8 Proc. kieso l gefunden (berechnet auf vollstiindige Aufspaltung in Kresol).

Wenn die Aufspaltungsversuche somit keine Ent- scheidung uber den Ort der Verkniipfung und damit uber die moglichen Formeln VIII-XI1 gebracht haben, so stellen sie doch die 2Vatur des Aeukoproduhtes als rein aromatischen Oxyiithcr sicher.

Die Entstehung eines derartigen Oxyathers bzw. seines Oxydationsproduktes aus o-Kresol lafit sich im Rahmen der auf S. 2 entwickelten Vorstellungen gut verstehen.

-0 ---f VIII

XIr H

Die anderen Oxytritolyliither (1X-XII) konnen ent- sprechend bei Umlagerung des primar gebildeten AroxyZs zu o-Ketomethy2 entstehen.

D i e N a t u r des r o t e n Oxyda t ionsp roduk tes . Aus dem bis jetzt Gesagten ist zu folgern, daB das

Aeukoproduht ein einlcertiges Phenol, also das Reduktions- produkt eines Radikals ist. Damit steht in Ubereinstimmung sein Verhalten bei der Behydrierung mit Bleidiox?d, durch die es in das rote Oxydationsprodukt (zu 86 Proc.) zuruck- verwandelt wird '1, wie man durch Titration mit HydTazo- benzol feststellen kann. B a s rote Radikal ist nach seiner

l) DaB der Wert nicht 100 Proc. erreicht, kann an der Zersetz- lichkeit des Oxydationsproduktcs liegen; die hijchste Ausbeute an Oxydationsprodukt erreicht man beim Schutteln mit Bleidioxyd erst nach einigen Minuten.

uher die Behydrierung des a-Kresols. 7

-€I (ROH 7s RO ...

Entstehiirig und seinem Yerhalten ein Aroxyl; es i s t unempfind- Zich gegen hrftsauerstoff, reagiert schon bei tiefer Temperatw mit Hydrazobenzol und addiert Triphenylmethyl unter Entfhrdung.

Das Broxyzyl steht in Losung mi t seinem Dimeren im Gleich.yewiclit; das Gleichgewicht, das sich langsam einstellt, liegt fast vollstandig auf Seiten des Radikals; die Titration mit Hydrazobenzol ergibt 70-90 Proc. Radikal im Gleich- gewicht. Dies folgt auch aus der Yriifung der Losungen auf Giiltigkeit des B e e r schen Gesetzes; denn die Abweichungen sind so klein, daS sie im Colorimeter nicht mehr sicher festzustellen sind.

S y n t h e s e v o n O x y t o l y l a t h e r n . Da die Abbauversuche am Leukoprodukt keine sicheren

Unterlagen fur den Ort der Verknupfung der 3 Kresol- kerne erbracht haben, wurde versucht, durch Synthese unter den aufgezahlten Oxytritolylathern einen Entscheid zu treffen. Dabei blieb es dem Zufall iiberlassen, ob unter den vielen Moglichkeiten sofort die richtige getroffen wurde.

Die Darstellung aller OxytoLylather erfolgt nach der Ullmannschen Reaktion: Kondensation von Bromaryl und PAenol durch Kalischmelze unter Zusatz von etwas Kupfer- pu2ver.l) Man kann entweder zunacbst den entsprechenden MethyZiither herstellen und dann mit Jodwasserstoffsaure verseifen (1) oder man kondensiert unmittelbar Bwmkresol m i t einem Phenol (2). Fas t alle Kondensationen verlaufen unter Bildung reichlicher Nengen von Nebenprodukten.

Hergestellt wurden zunachst die Oxytritolylather VIII und XII, besonders weil ihre Entstehung infolge der all- gemeinen Begiinstigung der p-fliihstitution beim o-Kresol einigermalen wahrscheinlich erschien. Ferner ist bei ihnen durch die Besetzung der p-Stellung zur Hydroxylgruppe die Bildung eines dimeren p-Bichinons, dessen Entstehung bei der Oxydation von Phenolen oft begunstigt ist , un- -____

l) B. 35, 2211 (1905).

8 G o l d s c h m i d t , S c h u l z und B e r n a r d ,

moglich gemacht. Zur Gewinnung des geradlinigen Oxy- tritolylathers (VIII) war auderdem die Darstellung von 2-Methyl 2-oxy-5-o-kresoxyberizol (XVI) notwendig; aus Griinden, die spater folgen, wurde auch der geradlinige p-Methoxy- tetratolyl-ather (XVIlI) synthetisiert.

Bei der direkteu Darstellung von XVI nach 2. erhiilt man als Nebenprodukt etwas 00'-Bilcresol (IV R=CH,), das durch Reaktion des Kupfcre mit 2 Molekiilen Bromkresol eutstanden sein mu&

Samtliche Orytolyliither, die aus mehr als 2 Kernen bestehen, miissen uber den Methylather (nach 1) dargestellt werden, da sie durch Oxydation in der Kalischmelze ver- schmieren.

p-Oxy-tritoZyZiither (VIII) : Die Darstellung des Methyl- produktes geht uber den Oxyditolylather (XVI), eine Bildung von Nebenprodukten wurde hier nicht beobachtet.

I-Methyl-2-oxy-3,5-di-o-kresoxyberzol (XII). Man erhalt das Methylprodukt aus 2,4-Dibrom-o-kresol-methylather (XlX) und o-Kresol (XlX-XX).

p-~ethox~-tetl.utoZyZ-uther (XVIII). Dars tellung aus dem p-Oxy-tritolylather (VIII) in entsprechender Weise.

In nicht iibersebbarer Reaktionsfolge entsteheii als Nebenprodukte in betrachtlicher Ausbeute der Methyliither des I-Methyl-2-0x3-5 kresosy- benxols (XV) und ein Koudensationsprodukt, das zufulge von Molekular- gewicht und Methoxylbestimmung aus 4 Kernen aufgebaut ist und eine Methoxylgruppe besitzt.')

Oxydation: Keiner der beiden Oxy-tritolyliither zeigt bei der Oxydation niit Bleidioxyd in atherischer Losung die rote Oxydationsfarbe des Leukoproduktes. Dieses kann also nicht der Konstitution VIII und XI1 entsprechen, falls man nicht annimmt, daS die dargestellten Oxyather bei der Verseifung ihrer Methylprodukte mit Jodwasserstoffsaure eine Umlagerung erfahren, also gar nicht mehr die abgeleitete Konstitution haben. Wenn dies der Fall ware, mudte das LeuRoproduRt bei der Verseifung seines Bethylproduktes mit Jodwasserstoffsaure gleichfalls diese Unilagerung erfahren.

l) Vgl. auch die anormalen Reaktionsprodukte der W u r t z - Fi t t igschen Synthese z. B. aus Brombenzol und Natrium; vgl. hierzu G o l d s c h m i d t u. S c h o n , B. 69, 948 (1926).

Uber die Ueliydrierung des o-Kresols. 9

o-Kresol 3. o-Kresol .1

+ XI11 .

XIX xx Dies tritt aber nicht ein, da das Aeukoprodiskt nach Methy- lierung und Wiederversejfen unverandert xuriickerhalten wird.

Ton den Oxydationserscheinungen der dargestellten Ather ist noch von Interesse, da5 die geradZin<yen OxytoZyE- atheT Lullerst unbestandige 6Zaue Liisungen liefern, wie sie beim liydrochinon- und beim Brenzcatechinmonomethylather schon bekannt sind. Unser Leukoprodnkt mu13 also einer der drei ubrigen Oxytritolyliither (IX-XI) sein. Da13 uber- haupt eine Formulierung als 0.xy-tritolylather angangig ist, dafur spricht ein Tergleich der Eigensehaften des Leuko- produktes mit denen der d argestellten Oxy-tritolylather. Uerkwurdig ist jedoch, dal3 der Siedepunkt des Leuko- produktes 10-15O hoher liegt. Man muBte sich deshalb die Frage vorlegen, ob das Leukoprodukt nicht vielleicht doch aus mehr als 3 Kernen aufgebaut ist, daher wurde noch der geradlinige p - Methoxy-t etratolyl-ather (XVIII)

10 G o l d s c h m i d t , Schzilz und Bernard,

hergestellt, um auch die Eigenschaften eines derartigen Vierkernproduktes kennenzulernen. Diese sind jedach nicht so, dab das Verhalten des Lenkoprodnktes etwa durch das T'orhandensein noch eines vierten Kernes erklart wird, wobei man sich zudem iiber die Ergebnisse der Molekular- gewichts- und der Hydroxylbestimmung hinmegsetzen miibte.

Experimenteller Tei1.l) I. D a r s t e l l u n g d e s L e u k o p r o d u k t e s .

Gewinnung des Rohhames. 90 g o-Kresol werden in 9 Liter feuchtem Ather (vor-

heriges Uurchschiitteln mit Wasser) gelost und unter 2x1- satz von 400 ccm Eisessig auf nngefahr -10' gekiihlt; dann wird mit 1600 g Bleidioxyd ohne weitere Kiihlung lebhaft geschiittelt. Der Oxydationswert erreicht hijhere Werte, wenn man die Konzentration an Kresol noch ge- ringer wahlt, trotzdem wurden die angegebenen Bediugungen eingehalten, um grobere Mengen bei einer Oxydation ver- arbeiten zu konnen. Man ermittelt den Hochstwert der Oxydation durch Titration mit ungef ahr "/,,-Hydrazobenzol- losung oder Phenylhydrazin oder auch einfach qualitativ aus der Tiefe der Farbung, die man bei der Entnahme einer Probe im Pipettenrohr recht gut beurteilen kann. Nach dem Titrieren bis zur Entfarbnng dunkelt die Losung beim Stehen stark nach.

Sobald der hochste Oxydationswert erreicht ist (nach 30-40 Minuten), wird die tief blutrote Losung rasch vom Bleischlamm in uberschiissiges Phenylhydrazin abgesaugt (25 g auf 45 g Kresol); die nunmehr gelbe LSsung wird zur Entfernung des Phenylhydrazins mit verdiinnter Schwefel- saure, dann mit. Wasser, Sodalosung und schlieBlich noch- mals niit Wasser durchgeschiittelt, rnit Natriumsulfat kurz getrocknet und her Ather verdampft. Den Ruckstand be- freit man durch Wasserdampfdestillation von unverandertem Kresol; im Kolben verbleibt neben der wabrigen Losung

1) Der experimentclle Teil ist - soweit nichts anderes angegeben - von E. S c h u l z bearbeitet.

uber die Behydriemng des o-Eresols. 11

ein schwarzbraunes, zahes Harz, das beim Erltalten erstarrt. Nan giebt die wa5rige Schicht ab, solange sie noch warm ist. Beim Erkalten scheiden sich Krystalle ab, die aus o,o'-BikresoZ bestelien (vgl. weiter unten). Das Harz wascht man rnit heillem Wasser nach, trocknet nnd pnlvert.

B e i s p i e l e fur d i e K o n t r o l l e d e s O x y d a t i o n s v e r l a u f s . 2 AnsLtee I und TI mit je 90 g o-Kresol, 400 ccrn Eiseasig, 1600 g

I. 1s Liter Ather. Aufangstemp. - S o , Ausbeute 39,Og Rohbarz.

10 ccm der LGsung verbrsuchten nach den angegebenen Zeiten

Bleidioxyd.

11. 9 ), 11 ' 1 7 - 1 2 O , 36,5 g ,, . die verzeichneten Hubikeentimeter "/,,-RydrazobenzolIGsung.

Schuttelzeit (Min.) I I1 25 3,84 -

30 4,90 3,38

35 5,00*1 (tiefste Farbe) 4,57 (tiefste Farbe) 40 - 4 4 7

") T = + 60.

Meist stimmt der hochste Titrationswert mit der tiefsten Fiirbung iiberein; fehlt es an Eisessig oder Bleidioxyd, so bleiben die Oxydations- werte konstnnt oder steigen, wahrend die Fiirbung schon abnimmt. Man muB deshalb stets lzeben der l'itration such die Farbtiefe kon- trollieren und die Oxydation sofort abbrechen, sobald die Farbe heller mird.

Das nach den Pulvern und Trocknen hell- bis schwarz- braune Rohharz lost sich nach langerem Stehen fast voll- standig in Natronlauge. Es ist mi t brauner Farbe loslich in Ather, Aceton, Chloroform und Benzol, unvollstandig in Methylalkohol und Tetrachlorkolilenstoff; das von Tetra- chlorkohlenstoff Ungeloste besteht in der Hauptsache aus Bikresoi, das in diesem Losungsmittel kalt sehwer loslich ist. Die Atherlosung des Harzes seigt beim Schiitteln mi t Bleidioxyd die rote Oxydationsfarbe.

Beinigimg: Das Harz wird niit der doppelten Menge reinen Quarzsand gemischt und im Soxhlet zunachst rnit Petrolather (Siedep. 30-50°), dann mit Benzin (Siedep. 60 bis 70°) und schliei3lich rnit Benzin vom Siedep. 90-100° extrahiert. Die Extraktion ist beendet, wenn ein Ather-

12 G o l d s c h m i d t , Schul z und Bernard ,

auszug des Harz-Sandgemisches nicht mehr rot oxydiert wird. Bei dieser Prufung mu13 man das Benzin erst voll- standig verdunsten lassen, da dnrch seine Anwesenheit die Oxydation nach unseren Beobachtungen erschwert wird.

Benzin bzw. Petrolather werden abgedampft; der Riick- stand wird in kaltem ~'etrachlorkohlenstoE gelost; liierdurch wird noch etmas Rikresol entfernt, das als gelbe krystalline Masse ungelost bleibt. Man filtriert, dampft den Tetra- chlorkohlenstoff ab und unterwirft den Ruckstand im Sabel- kolben der Hochvakuumdestillation (Siedecapillare!) im Stick- stoffstrom. Die Extraktionen durch die drei Benzinfrak- tionen werden getrennt verarbeitet, da sie sich im Reinheits- grad und in der Art der Beimengungen unterscheiden.

Fraktionen (1-0,s mm): 1. Petrolatherextraktionen: a) Badtemp. 100-225O, roter weicher Vorlauf; b) Innentemperatur ungefiihr 175' bis 235 O : rotes, glashart erstarrendes Harz. 2. Benzinextraktionen: a) Innentemp. 155- 165O: etwas Bikresol; b) Innentemp. 165-213O: ein rotes, eprades Hai-z wie unter 1 b.

Diese Harzfraktion enthalt die Hauptmenge der ge- suchten Verbindung; zur vollstlndigen Reinigung mu13 das Rohdestillat noch 2-3 ma1 im Hochvakuum destilliert werden; es siedet dann bei 185-196°/0,15 mm.l)

Im Kolben bleibt bei der ersten Destillatiou stets ein schwarzer kohliger Riickstand, der bei der Petroliithercxtraktion gering ist, aber bei der Benzinextraktion (90-100 O) etwas niehr als das Destillat am- macht. Hier treten vie1 dampftarrnige Zersetzungsprodukte auf.

680 g o-Kresol lieferten 215 g braunes Rohharz and daraus 31 g Rohdestillat. Bei jeder weiteren L)estillatiou tritt ein Verlust von etwa ' I6 der angewandten Menge ein.

Das Harz ist loslich in 2n-Natronlauge, leicht loslich in allen organischen Losungsmitteln. Beim Verdunsten seiner Losungsmittel hinterbleibt es stets in braunlichen Tropfen, die auch bei langerem Stehen nicht krystallisieren. I n gepulvertem Zustand ist es hellgelb, wird aber in kurzer Zeit klebrig und mififarben braun (Oxydation?). Beim Er- hitzen auf 200° zersetzt es sich unter Bildung yon Kresol (Geruch!) und kohligem Ruckstand. -

l) SLrntliche Temperaturangaben sind nnkorrigiert.

trber die Dehydrierung des o-Kresols. 13

I. 5,805 mg Subst.: 16,76 mg CO,, 3,37 mg H,O. - 11. 4,975 mg Subst.: 14,39 mg CO,, 2.88 mg H,O. - 111. 4,513 mg Subst.: 13,06 mg CO,, 2,57 mg H,O. - Mo1.-Oew. (kryosk.) 0,2053, 0,3593 g Subst. in 14,6Og Benzol: A = 0,237', A = 0,396O. - 0,2599 g Subst. in 15,350g Reneol: A = 0,251". - Hydroxplbestimmung: 0,1046 g Subst.: 7,9 ccm CH, (14,5O, 756,7 mm). - 0,1077 g Subst.: 8,b ccrn CH, (14,5O, 735,3 mm). C,,H,,O,(OH) Rer. C 78,72 H 6,29

Gef. ,, 78,74, 78,89, 78,92 ,, 6,49, 6,45, 6,37

Gef. 295, 311, 337 ,, 5,32, 5,56. Mo1.-Gew. Ber. 320 OH 5,32

O x y d a t i o n d e s L e u k o p r o d u k t e s . Zur Bestimmung des Oxydationswertes 16st man 0,1601 g Rein-

produkt in Ather, setzt 3 ccrn Eisessig zu, fullt mit Ather auf 100ccm auf. Dann wird bei - 21° mit 25 g Bleidioxyd peschuttelt; nach je 3 Minutcn wird eine Probe von 10 ccrn mit frischer "/,,-Hydrazobenzol- 1Bsung (in ausgekochtem Alkohol) titriert.

Die Lasung dunkelt nach der ersten Entfarbung wieder etwas nach; erst nach langerem Stehen (bis zu 1 Stunde) kann sie bleibend auf Gelb titriert werden. Dieses Nachdunkeln wurde bei der Berech- nung nicht berucksichtigt.

10 ccm OxydationslGaung verbr. bis zur ersten Entf arbung nach 1 Min. 1,05, 4 Min. 2,10, 7 Min. 2,14, 10 Min. 1,76 ccm; bis zur blei- benden Entfarbung nach 7 Min. 2,2 ccm "/,,-Hydrazobenzol. Oxy- dstionswert nach 7 Min. 86 Proc. d. Th. ber. auf RO.. - a .

Auf s p a1 t u n g s v er s uc h e. iMit Jodwasserstoff: 0,3 g Reinhary, wurden rnit 3 ccm Jodwasser-

stofsaure (1,7) und 2 ccm Eisessig im Olbad 5 Stuuden gekocht; nach dem Ahkuhlen wurde durch schweflige Siiure das Jod reduziert und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat enthielt nur Spuren Kresol ; im Riickstand blieb unverandertee Ausgangsmaterial. Einwirken von Jodwasserstoffsaure bis zur Dauer von einer Woche und 24 stundiges Erbitzen im Bornbenrohr acf 2000 (hierbei teil- eise Verkohlung!) lieferten das gleiche Ergebnis.

Hit Kalium-Natriumlgierung: 4 g Reinharz in etwa 30 ccm absoluten Ather wurden zu der fliissigen Legierung aus 12 g Kalium und 2,4 g Natrium i n einen Fraktionier- kolben gegeben, durch den Stickstoff geleitet wurde. Uas gelbbraune Salz der Substana schied sich dabei unter Wasserstoffentwicklung aus. Als diese beendet war, wurde der Kolben zugeschmolzen und auf der Schiittelmaschine 14 Tage krlftig geschuttelt. Datsei f arbte sich der Kolben-

14 G o l d s c h m i d t , Schulz und B e r n a r d ,

inhalt schnell rein blaul); im Laufe einer Stunde t ra t Ver- farbnng ein. Nachdem der Kolben im Stickstoffstrom ge- offnet war, wnrde die iiberschiissige Kalium-Nstriumlegierung durch Ather-Alkohol vernichtet. Dann wurde nach Zugabe yon Wasser in ehen rnit Stickstoff gefiillten Scheidetrichter iibergefiihrt, die maSrige Schicht i n iiberschiissige Schwefel- saure abgelasseii und rnit Wasserdampf destilliert. Uabei erhiel t .man einen schmierigen Riickstand und ein Destillat, in dem das Kresol quantitativ nach K e p p l e r bestimnit wurde.2) Gef. 8 Proc. der bei vollstandiger Bufspaltnng in Kresol berechneten Menge. Ferner wnrde das Kresol auch als 2,4-Bibrom-Kresol heransprapariert und durch Dlisch- schmelzpunkt identifiziert.

Methylierung. 1,s g Reinhare wurden im Stickstoffstrom im Rund- kdbchen am Steigrohr in 2 n-Natronlange unter allmahliclier Zugabe von uberschussigem Dimethylsulfat methyliert. Man uberzeugte sich voii der Vollstlndigkeit der Methylieruug durch Ansauern der wiiErigen 1;Ssung (nur ganz schwache Trubung). Das ausgefallene Methylierungs- produkt wurde mit Ather aufgenornmen. Die trocken miBfarbene, braune, spriide Substanz darf in atherischer Losung beim Schutteln rnit Bleidioxyd keine rote Farbung mehr geben.

0,6 g getrocknetes Rohprodukt wurden durch Kochen mit Jod- wasserstoffsaurc und etwas Essigsaureanhydrid im Olbad entmethyliert. Das Verseifungsprodukt zeigte in Atherl8sung beim Schutteln rnit Blei- dioxyd die gleiche intensive Rotfarbung wie die ursprungliche Substanz.

11. D a r s t e l l u n g von Oxy to ly l i i t he rn und i h r e r DI e t h y 1 p r o d u k t e.

1. Busgangsmaterialien. 4-Brom-o-lrresol (XIV). Durch Bromieren von o-Kresol in Tet.ra-

chlorkoh1enstoff.a) Man destilliert jedoch nicht mit Wasserdampf, sondern saugt etwa 1/4 Stunde nach dem Bromiereu das im Verlauf der Reaktion ausgefdlcne Bromkresol ab (bei 1Lrigereni Stehen geht es wieder in Liisung!), wascht n i t wenig Wasser, preBt hydrauliseh ab und krystallisiert xu8 Benzin 70-90 O unter Zusatz von Carboraffin. Der beim Abdampfen des Tetrachlorkohlenetoffs hinterbleibende stark verunreinigte Teil wurde fur iinserc Versuche in rohem Zustand zur Herstellung des Methylathers vermandt.

l) Wohl durch Knliumkohlenwasserstoffe, die Eich bei der Spal- tung bilden (vgl. Z i e g l e r , B. 56, 1740 (1923).

2, Fr. 33, 473 (1896). 3, Z i n c k e , A. 360, 273 (1906).

i%er die Dehydriemng des o-Kresols. 15

4-Brom-o-kresolmethylather. Analog dem Dibrom-o-kresolmethyl- iither (s. unten). Der Ather wurde dnrch Destillatiou bei gewShnlichem Druck gereinigt.

i - ~ ~ t f ~ y l - 2 - ~ ~ ~ - 5 - k ~ e s o x ~ ~ e n z u ~ (XVI). iWethylather: I n einem m i t Steigrohr versehenen Jenaer

Rundkolben werden 20 g o-Kresol und €44 g Kaliumliydroxycl im Olbad bis zur Losung erhitzt (AuBentemp. etwa 160°), dann 1 g Kupferpulver und 30 g 4-Brom-o-kresolniethylather zagefugt. Die AuBentemperatur wird bis 250° gesteigert und 7 Stdn. konstant gehalten (Vorversuche!). Der Kolbeninlialt wird nocli Zauzmrm mit Wasser und verdiinnter Natronlauge, dann rnit Ather versetzt nnd durchgeschuttelt; die Ather- schicht wird abgetrennt, rnit Schwefelsaure nnd schlieBlich rnit W asser gewaschen und rnit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Athers wird im Vakuum von 11 mm destilliert. Vorlauf bis 11 6O: nicht umgesetzter Brom- kresolmethylather; 170-179': gelbes 01, das beim Abkuhlen erstarrt. I m Kolben bleibt ein brauner Ruckstand. Aus- bente an Rohprodukt 17,5 g (= 51,5 Proc. d. Th.). Der Methoxyditolylather (XV) ist leicht lijslich in den gebrauch- lichen organischen Losungsmitteln; durch Umkrystallisieren aus Methylalkohol erhiilt man weiBe, langliche Prismen von Schmelzp. 44-443'.

4,277 mg Subst.: 12,41 mg CO,, 2,81 mg H,O. - hlo1.-Gew. (kryosk.) Meth- 0,1828, 0,2799 g Subst., in 13,59 g Benzol: A = 0,325', 0,492O.

oxylbestimmung: 4,395 mg Subet. : 4 4 5 mg AgJ.

Ber. C 78,91 H 7,07 Mo1.-Gew. 228 CH,O 13,6 C,,I-~,,O(CH*O)

Gef. ,, 79,13 ,, 7,18 ,, 209, 209 9 , 13,4.

Entmetfiylierung : 15 g Methylather (XV) werden mit 36 ccm Judwasserstoffsaure (1,7) und 12 ccni Essigsaure- anhydrid 2'1, Stunden am Steigrohr im Olbad gekocht. Die Beendigung der Verseifung erkennt man daran, daS eine mit schwefliger Saure behandelte Probe in Natronlauge vollstandig loslich ist. GroBer UberschuS und langere Ein- wirkung von Jodwasserstofi'saure sind zu vermeiden, da sie nicht ohne Einmirkung auf das entmethylierte Produkt

16 G o l d s c h m i d t , ScJiulz und Beynard ,

ist.l) Man entfarbt nach dem Erkalten mit schwefliger Saure, gieBt die waBrige Schicht vom 01 ab nnd lost das 01 in Ather. Die Atherschicht wird mehrmals mit Wasser ge- waschen. I m Vakuum von 11 mm destilliert der Oxyditolyl- tither (XVI) bei 188-191" als braunliches 01. das nacli Iangerem Stehen und Reiben erstarrt. Ausbeute 8,5 g (59,s Proc. d. Th.). Zur Entfernung von Schmieren prebt man hydrauliseh zwisehen gehartetem Filtrierpapier ab. Den PreBkuchen lost man in Petrolather 30-50° und la& teilweise abdunsten; dabei verbleiben farblose plattenformige Krystalle vom Schmelzp. 46". Die Substanz ist etwas los- lich in Wasser, spielend loslich in den gebrauchlichen orga- nischen Losungsmitteln.

116 g o-Kresol und 60 g Kaliumhydroxyd werden auf 160 O L4uBentemperatur erhitzt und nach Liisung 0,5 g Kupferpulver und 40 g 4- Brom-o-Kresol zugefugt. Die Temperatur wird auf 240" gesteigert und konstant gehalten; Dauer von Beginn der Re- aktion an 1 Stunde. Nach dem Abkuhlen wird mit Wasser ver- setzt, mit Schwefelsaure angesauert, ausgeathert, die Ather- losung mit Sodalosung und Wasser gewaschen. Im Vakuum merden zuerst betrachtliche Mengen iiberschussigen Kresols abdestilliert; dann wird in einem kleineren Kolbchen wieder- holt fraktioniert. Man erhalt schliefllich ein gelbes 01 vom Siedep. 187-196O (11 mmj, das nach Animpfen und Reiben allmahlich erstarrt. Der geringe Vorlauf ist bromfrei; den Nachlauf der ersten Destillation bildet eine zahe gelbe Milasse, die spon tan, aber unvollstandig erstarrt. Beim Ver- reiben m i t Tetrachlorkohlenstoff erhalt man daraus wenig 0,-d-BikrrsoZ (0,2 g) vom Schmelzp. und Ivlischschmelxp. 160 bis 161'. Im Kolben hinterbleibt vie1 schwarzes Pech. Ans- bente: 10,s g Rohdestillat (22,7 Proc. der Th.), 5,4 g Rein- produkt.

Darstellung von X Y I nach Ullmann.

Bei einem Entmethylierungsversuch mit einem 10 fachen Uber- schuS an Jodwasserstoffsaure und 15 stiindigem Erhitzen wurde ein kry stallines Produkt erhalten, das sich als o-0'-Rikresol envies. J e mehr Jodwasserstoffsaure man anwendet und j e langer man erhitzt, um so dunkler ist dss Entmethylierungsprodukt gefarbt.

Uler die Dehydrie~ung des o-Kresols.

4,168 mg Subst.: 12,02 mg CO,, 2,54 mg H,O. C,,Hl,O, Rer. c 78,60 I1 6,59

Gef. ,, 78,65 ,, 6,82.

17

Oxydation. Die Atherlosung des Oxy-ditolylathers zeigt beim Schiitteln mit Bleidioxyd eine anbestandige stahlblaue Oxydationsfarbe, die sich bei Zimmertemperatur aber schon in wenigen Sekunden iiber eine grune Mischfarbe nach Gelb zersetzt. Die Farbe der Losung folgt beim Verdiinnen nicht dem Beersehen Gesetz und zeigt beim Ab- kiihlen auf - 21 O starke Farbaufhellung (Radikal). Bei - 21 O findet keine Oxydation statt.

Zur Bestimmung des Oxydationswertes schiittelt man je 25 ccm einer n/loo-Losung der Substanz in Ather mit 5 g Bleidioxyd eine be- stimmte Zeit bei Zimmertemperat,ur, laSt bei -21O absitzen, gieBt vom Bleischlamm ab, titriert mit einer frisch hergestellten n/roo-L6sung von Hydrazobenzol in ausgekochtem Alkohol und bestimmt das Volum der abgegossenen Oxydationslosung nachtraglich. Die Losung grunt nach der Titration nach; je 10 ccm der Oxydationslosung verbrauchten bis zur ersten Kntfarbung:

nach 2 Sek. 0,36 ccm; 3 Sek. 0,40 ccm; 5 Sek. 0,25 ccm n/,,,-Hydrazobenzol.

Dem hiichsten Titrationswert nach 3 Sekunden entspricht ein Oxy- dationswert von 3,6 Proc., ber. auf RO. . - +.

2-ilZethoxy-5, b’-tritoylather ( X PIZ). Der Ather wird aus 40 g l-IVIethyl-2-oxy-5-o-kreso-

oxybenzol (XVI), 42,s g 4-Bromkresol-methylather, 10,5 g Kaliumhydroxyd und 2 g Kupferpulver wie oben dargestellt. Die Reaktion beginnt bei ungefahr 185O, die Temperatur wird im Verlauf von 2l/, Stunden bis 250° gesteigert. Weiter wird wie bei der Darstellung des p-oxyditoIylather6 verfahren.

Fraktionen: I. (11 mm) bis eBwa 200°: Vorlauf aus nicht um- gesetztem 4-Bromkresolmethylather und Oxyditolyliither. 11. bei 0,3 mm 179-191°: 28,s g (46 Proc. d. Th.) eines zahfliissigen gelben oles (Methoxy-tritolylier), dessen Farbe durch dreifache Destillation fast vollig verschwindet. Es zeigte keine Neigung zur Krystallisation. Spiiter erstarrte eine Probe nach lip jiihrigem Stehen zu einer biischel- fiirmigen Krystallmaase; nach Umkrystallisieren aus Methylalkohol Schmelzp. 49,5-50°. Zur Analyse und zu allen anderen Versuchen war die Substanz bereits in ihrer oligen Form verwendet worden.

4,723 mg Subst.: 13,70 mg CO,, 2,82 mg H,O. - Methoxyl- bestimmung. 5,093 mg Subst.: 3,42 mg AgJ.

Annalen der Chemie 478. Band. 2

18 G o l d s c h m i d t , Schvi lz und B e r n a r d ,

C,,H,,O,(CH,O) Ber. C 79,OO H 6,63 CH,O 9,28 Gef. ,, 79,11 ,, 6,68 ,, 8,87.

2-Oxy-5, B’-tritoZyZather (VIII). 25 g Methoxy-5,V-tritolylather werden mit 40 ccm Jod-

wasserstoffsaure (1,7) und 13 ccm Essigsaureanhydrid am Steigrohr im Olbad unter Durchleiten von Kohlenslure 3 Stunden gekocht. Priifung auf Vollstandigkeit der Ent- methylierung. Weiterhin verfahrt man wie S. 16 beschrieben. Niedersiedende Produkte (z. B. etwas abgespaltenes Kresol) entfernt man im Vakuum der Wasserstrahlpumpe durch Er- hitzen bis auf 200° Auflentemperatur; dann destilliert man im Stickstoffstrom imHochvakuum.Siedep.170-188°/0,13mm. Ausbeute 18,6g (77,5Proc. d.Th.). Der Oxytritolylather (VIII) ist ein gelbes, nach dreimaliger Destillation Iiur noch schwach gefarbtes, sehr zahes 01, das sich beim Stehen an der Luft bald wieder von oben her braunt. Es ist loslich in 2 n-Natronlauge und in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln.

4,271 mg Subst.: 12,35 mg CO,, 2,51 mg H,O. - 0,1994 g, 0,3846 g Subst. in 14,33 g Benzol: A = 0,224O, As = 0,446O.

C,,H,,O, Ber. C 78,71 H 6,30 M 320 Gef. ,, 78,86 ,, 6,57 ,, 311, 301.

Oxydatioion. Eine geniigend verdiinnte atherische Lasung der Substanz (n/500) wird bei Zimmertemperatur beim Schiitteln mit Blei- dioxyd bis zu 6 Sekunden stahlblau, nach 9 Sekunden fast farblos and nach weiterem Schutteln rot gefarbt. SchlieBlich wird sie allmahlich gelb. Fur die Farbanderungen spielt die Anwesenheit des Bleidioxyda keine Rolle. Oxydiert man bei - 21 O, so tritt sofort die Rotrarbung auf.

Bestimmulzg des Oxydatioaszuertes. Wic oben. Hochster Wert 4 Proc. (durch 10 Sekunden Schuttelzeit) Ber. auf RO. - - -.

Z-Methoxy-5,5’-5”-tetra2olyZiither (XVIII). 20 g Oxytritolylather (VIII), 14,3 g 4 - B r o m - o - kresol-methylather,

3,s g Kaliumhydroxyd, 1 g Kupferpulver werden im Stickstoffstrom auf 235 O erhitzt und die Temperatur 4 Stunden konstant gehalten. Weiter verfahrt man wie bei der Darstellung von Oxyditolylather an- gegeben, nur arbeitet man bis zum Ansiiuern und bei den Destillationen im Stickstoffstrom. Vorlauf (1 1 mm): 3,6 g 4-Bromkresolmethyltither, (0,5 mm): 8 g Oxytritolylather (VIII) ; Hauptfraktion: 8,4 g (30,6 Proc. d. Th.) Methoxytetratolylather (XVIII) bei 220-238 O/0,13 mm. E r ist

Uber die Behydrierung des o-Kresols. 19

ein gelbes, sehr ziihes 01, das in allen organischen Losungsmitteln leicht loslich ist.

4,723 mg Subst.: 13,73 mg CO,, 2,77 mg H,O. - Mo1.-Gew. (kryosk.) 0,2064 g, 0,3623 g Subst. in 13,37 g Benzol A = 0,192O, = 0,340° Methoxylbestimmung: 0,4260 g Subst.: 0,2288 g AgJ. C,,H,,O, (CH,O) Ber. C 79,06 H 6,41 M 440 CH,O 7,05

Gef. ,, 79,28 ,, 5,56 ,, 402, 400 ,, 7,lO. Entmethylierung: Das bei der Methoxylbestimmung erhaltene

Verseifungsprodukt wurde ohne Destillation eu den folgendenversuchen verwendet.

Beim Schutteln der atherischen Lijsung mit Bleidioxyd Farberschei- nungen wie beim Oxy-tritolyliither (VIII). Oxydationswertbestirnmung mit 1n/500-Lijsung bei - 21 O wie beim Oxytritolyllther (VIII). Hochster Wert (nach 2 Sekunden) ber. auf RO. . * . 11 Proc.

I-~~et i iy l -2-met~ioxy-3,5-di-o-kresox~benzol (XX). 100 g 4,6-l)ibromkresol-methylather (XIX) l) und 99,6 g

o-Kresol werden mit 50 g Kaliumhydroxyd und 1 g Kupfer- pulver wie oben kondensiert. Vorlauf (11 mm) bis 200°, aus ihm krystallisiert nach langerem Stehen 1 -Methyl- 2-methoxy-5-o-kresoxybenzol (XV) (Schmelzpunkt und Misch- schmelzpunkt); Hauptfraktion unter geringer Zersetzung bei 235-237'1 11 mm; durch wiederholte Destillation im Hoch- vakuum entfernt man den Rest an beigemengtem Vorlauf. Die Verbindung XX siedet schliefllich bei 166-177', 0,2 mm.

Das gelbe 01 ist leicht loslich in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln, es erstarrt auch bei monate- langem Stehen nicht.

5,291 mg Subst.: 15,30 mg CO,, 2,24 mg H,O. - MoL-Gew. (kryosk.): 0,1410 g Subst. in 13,056 g Benzol: A = 0,183O. Methoxyl- bestimmung: 0,2419 g Subst.: 0,1650g AgJ. C,,H,,O, (CH,O) Ber. C 78,88 H 6,62 M 334,s CH,O 9,?8

Gef. ,, 78,86 ,, 6,85 ,, 314 9 , 9,01 - Im Kolben hinterbleibt bei der ersten Destillation vie1 Ruckstand,

der jedoch bei 220-240°, 0,2 mm destilliert. 5,138 mg Subst.: 14,76 mg CO,, 2,84 mg H,O. - Mo1.-Gew.

0,2077 g 0,2986 g Subst. in 13,43 g Benzol: A = O,l73O, = 0,255O. - Methoxylbestimmung 0,2492 g Subst.: 0,1650 g AgJ. - 0,2442 g Subst.: 0,1566 g AgJ.

I) Dilrst. naeh K o h n M. 46, 664 (1926). 2*

20

C,,H,,O, Gef. C 79,25 H 6,47 M 446, 436 CH,O 7,05

G o Ids c h m i dt , Xc hu 1 z und Be r n a r d,

Ber. ,, 78,35 ,, 6,18 ,, 440 ,, 8,75, 8,48‘).

i-lllktfiyl-2-ox~3,5-di-o-kresox~benzol (XII) 10 g des Methylathers XX werden in Portionen von

etwa 2 g (bei grol3eren Portionen bleibt die Entmethylierung unvollstandig) rnit je 6,4 ccm Jodwasserstoffsaure (1,70) und 1,6 ccm Essigsaureanhydrid unter Durchleiten von Kohlen- dioxyd 2 Stunden im Olbad erhitzt (Kontrolle auf Voll- s tandigkeit !).

Weiter verfahrt man wie bei der Entmethylierung des Methoxyditolylathers beschrieben. Das Reaktionsprodnkt (XII) destilliert im Hochvakuum im Stickstoffstrom bei 173-181°/0,2 mm. E s ist ein gelbes 01, das in den ge- brauchlichen organischen Losungsmitteln leicht loslieh ist.

4,420 mg Subst.: 12,75 mg CO,, 2,55 mg H,O. C Z , ~ Z 0 0 8 Rer. c 78,71 H 6,30

Gef. ,, 78,67 ,, 6,45 .

Oxydationsfarbe: schwach rstlich gelb ; hochster Oxy- dationswert 2,2 Proc. d. Th. Bestimmung wie oben.

a-o’-BikresoE (Be r n a r d). Das nach Extraktion des Petrolathers hinterbleibende Gemisch

aus Rohharz und Sand wird mit Benzol und Tetrachlorkohlenstoff ex- trahiert und nach Abdampfeu des Liisungsmittels der Hochvakuum- destillation unterworfen.z) Man erhiilt als Destillat eine krystallin erstarrende Masse: beim Verreiben derselben mit wenig kaltem Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff hinterbleiben fast farblose Krystalle. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff schmelzen sie bei 160-161 O. Mischschmelzp. rnit o-0’-Bikresol: nnverandert.

l) Die mangelhaften Analysenzahlen beruhen wohl darauf, daO dem 4-Kernprodukt noch etwas 3-Kernprodukt beigemengt ist. Auf eine eingehendere Untersuchung wurde verzichtet, da die in uniiber- sichtlicher Weise gebildete Verbindung kein Problem in Zusammenhnng mit unseren Untereuchungen bot.

Man kann das o-0’-Bikresol auch durch fraktionierte Destillation des Rohharzes ohne vorhergehende Extraktion mit Petrolather-Benzin gewinnen.

Uher die Behydrierung des o-Kresols. 21

Bikresochinon (B e r n a r d) (3,3’-Bimcthyl-4,4’-diphenochinon).

0,4 g o-0’-Bikresol werden in 80 ccm reinem, siedendem Benzol gelost und mit 6 g Bleidioxyd 3-5 Minuten bei ge- lindem Sieden erhalten. Man filtriert rasch durch ein er- warmtes Filter; das o-0’-Bikresochinon scheidet sich in rotlichen konzentrisch oder in Biischeln angeordneten nadel- formigen Krystallen aus. Eine weitere Menge erhalt man durch freiwilliges Verdunsten des Losungsmittels oder durch Zugabe von Petrolather.

Das Bikresochinon ist leicht loslich in Chloroform und Benzol, schwer in Alkohol, schwer in Tetrachlorkohlenstoff, fast unloslich in Ather und Petrolather. Wasser und Natron- laugen losen nicht. Bei 150° Zersetzung ohne vorheriges Schmelzen.

4,326 mg Subst. : 12,60 mg CO,, 2,29 mg H,O. ww% Ber. C 79,30 H 5,67

Gef. ,, 79,44 9 , 5,92 ’

Gewinnimg des Bikresochinons durch Oxydation vnn o-Kresol

5 g o-Kresol werden in 100 ccm feuchtem hther geliist und mit 5 ccm Eisessig und 45 g Bleidioxyd unter Wasserkiihlung 3- 5 Minuten geschiittelt. Die Lijsung farbt sich blutrot und erwiirmt sich bis zum Sieden des Athers. Man la& dann unter hiiufigem Schiitteln 5 bie 6 Stnnden stehen (fast viillige Eutfarbung). Der abgesaugte Bleidioxyd- schlamm wird naeh dem Trocknen mit 50 cem Chloroform im Soxhlet extrahiert. Beim Erkalten des Ertraktes erhalt man gelbrote Krystalle, die aber trotz mehrmaligem Umkrystallisieren aus Benzol noch vie1 Blei enthalten.

(B e r n a r a).