Uber die Dichte des Chlorgases. Von

I?. P. TREADWELL und W. A. I(. CHRISTIE.

Mit 1 Figur im Text.

Bei der Analyse von kohlendioxydhaltigem Chlorgas (elektro- lytisches Chlor) verfahrt man am besten wie folgt. Das vollstandig trockene Gasgemisch wird in einer genau geeichten Gasbiirette ab- gemessen, dann die Summe des Chlors + Kohlendioxyd mittels einer gemessenen Menge l/lo norm. KH,AsO, -Losung absorbiert , und der Uberschufs der arsenigen Saure mit norm. Jodlosung zuriick- titriert. Die Differenz gibt also die absorbierte Chlormenge in Grammen an.

Um aus dem Gewicht des Chlors das Volum berechnen zu konnen, mufs die Dichte des Chlorgases bekannt sein. Friiher nahm der eine von unsl an, dafs ein Grammolekiil Chlor (70.9 g) bei O o und 760 mm 22.39 Liter einnehme, wonach 1 ccm 'Ilo norm. arsenige Saurelosung ( = 0.003546 g Chlor) 1.1195 ccm entsprechen wiirde. Allein Ver- suche, die in dieser Richtung mit reinem Chlorgas angestellt wurden, ergaben, dafs man so vie1 z u h o h e W e r t e fur das Chlorvolum erhalt. Es mufste daher das angenommene Molekularvolum des Chlors (22.39) bedeutend zu hoch gegriffen sein.

Legt man der Berechnung die von MOISSAN und BINET DU JASSONEIX~ bei O o ermittelte Dichte 2.490 (Luft = 1) zugrunde, so erhalt man fur das Molekularvolum des Chlors 22.02 Liter. Da die kritische Temperatur des Chlordampfes weit oberhalb der gewohn- lichen Versuchstemperatur (10-20 O ) liegt, namlich bei + 140° C, so war anzunehmen, dals die Ausdehnung des Chlordampfes nicht

TREADWELL, Lehrbuch, Bd. 11, 2. Aufl., S. 541. Compt. rend. 137 (1903), S. 1198.

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streng nach den Gasgesetzen erfolgt. Am richtigsten ware es, fur das Molekularvolum des Chlors die Zahl zu wahlen, die sich aus dessen Dichte bei der jeweiligen Versuchstemperatur (also bei 10 O

und 20') berechnet. Bei 10' liegen unseres Wissens iiberhaupt keino Dichtebestimmungen des Chlors vor, und die bei 20° ange- gebenen Werte weisen derartige Schwankungen auf, l dals wir es fur notwendig fanden, die Dichtebestimmung des Chlordampfes bei 10 O

und 20 ' auszufuhren. Das zu diesen Versuchen verwendete Chlor wurde dargestellt

d urch Erhitzen von Kaliumdichromat mit Salzsaure (3 Teile konzen- trierte Salzsaure + 1 Teil Wasser) in einem Glaskolben mit einge- schliffenem Scheidetrichter und angeschmolzenem Gasentbindungs- rohr. Das so erhaltene Gas wurde, behufs Entfernung von Salz- sauredampfen , zunachst durch zwei mit Wasser beschickte Wasch- flaschen, sodann um es zu trocknen, durch konzentrierte Schwefelsaure, dann um etwa vorhandene Oxyde des Chlors zu zerstoren, durch eine 30 cm lange und mit Asbestfasern gefullte und zum Gluhen erhitzte Rohre von schwerschmelzbarem Glase, dann nochmals durch Schwefelsaure, hierauf durch eine lange abgekuhlte, rnit Glasperlen gefullte U-Rohre und schlielslich durch eine lange Chlorcalciumrohre direkt in das Melsgefafs geleitet. Das so dargestellte Chlor enthielt eine geringe Menge Luft, was aber, wie weiter unten ersichtlich sein wird, die Genauigkeit der Resultate in keiner Weise beeinflussen konnte.

Von Chlorwasserstoff war das Gas vollig frei, denn als 100 ccm desselben in neutrale Jodkaliumldsung geleitet und das ausgeschie- dene Jod mittels neutraler Natriumthiosulfatlosung zu Jodnatrium reduziert wurde, reagierte die Fliissigkeit n e u i r al.

Zur Ausfiihrung der Dichtebestimnlung verfahren wir im wesent- lichen nach BUNSEN. Es wurden zwei Glaskugeln von genau gleichem Inhalt und fast gleichem Gewicht zu den Versuchen ver- wendet.

Jede Kugel wurde an dem einen Ende rnit einem einfach durch- bohrtenHahn, am anderen Ende mit einem Patenthahn abgeschlossen, wie dies die Figur veranschaulicht. Das Volumen beider Kugeln wurde

' LUDWIQ, Ber. deutsch. chem. Cies. 1868, 232, fand die Dichte des Chlors bei 20° = 2.4807, bei 50° zu 2.4783 und JAHN, Ber. daulsoh. chem. Ges. 1882, 1242, 2.4821; LEDUC, Compt. rend. 116 (1893), 968, fand die Werte 2.4865 und 2.491. FRIEDEL und C R A F T S , U C O ~ Z ~ ~ . rend. 107 (1888), 301, fanden die Dichte des Chlors' bei' 21 (I zu 2.471.

- 448 - durch Auswagen rnit Wasser von bekaiinter Temperatur genau ermittelt, (die Wagungen bei diesen Bestimmungen wurden alle auf den luftleeren Raum reduziert), und in die grolsere Kugel so viel Glas in Form von fein ausgezogenen Stibcherl zugegeben, bis der Inhalt beider Kugeln genau gleich war. Der leichteren Kugel wurde dann ein Zuiagegewicht in Form eines Glasstabes bei- gegeben , dessen Gewicht der Gewichtsdifferenz beider Kugeln

entsprach. Es hat jedoch keinen Zweck, I beide Kugeln vollstandig gleich schwer zu

machen, weil das Gewicht derselben bei jedem Versuch infolge der frisch eingefetteten Hiihne ein verschiedenes ist. 0-

I I I

I Das Volumen jeder Kugel, mit Einschluls 12 i? der Hahnfiillungen, war 393.80 ccm, das Ge-

Beide Kugeln wurden mit trockener Luft von derselben Tem- peratur und demselben Druck gefullt und gegeneinander gewogen, wobei die eiue Kugel an dem linken, die andere mit dem Glasstuck an dem rechten Wagebalken hing; die sich ergebende kleine Diffe- renz wurde notiert. Dann wurde die eine Kugel mit Chlor und die andere rnit trockener Luft von einer bestimmten, aber in beiden Kugeln gleichen Temperatur gefiillt und wieder gewogen. Die Diffe- renz zwischen den beiden Wagungen gibt dann das Gewicht von x ccm Chlor, vermindert um das Gewicht von x ccm Luft, und, da wir das Gewicht von x ccm Luft kennen, so lalst sich die Dichte des Chlors berechnen. Einfacher w k e es, mit einer Kugel zu arbeiten, sie zuerst mit Luft und dann mit Chlor zu fullen und zu wagen. Mit zwei Kugeln aber ist man viel unabhangiger von den Wagungsfehlern, welche bei der Wagung eines 400 ccm Sassenden GlasgefiiQes bedeutend sein kiinnen. Auch kommen allfallige Fehler bei Temperatur- und Druckmessungen nicht so stark in Betracht wie beim Arbeiten mit einer einzigen Kugel.

Um die Kugeln bei einer bestimmten Temperatur mit Gas fullen zu konnen , wurde ein Luftthermostat gebraucht. Dasselbe bestand am einem kupfernen Kasten, bei dem 5 Seiten doppelwandig waren. Zwischen den Wanden flok ein langsamer Wasserstrom hindurch. Die vordere Seite des Kastens war nur einwandig; sie war in horizontaler Richtung in zwei Teiir. geteilt, die, nachdem man die Kugeln in den Kasten gestellt hatte, von oben und unten dicht aneinander geschoben werden konnten. Die hintere Doppel-

wicht etwa 78 g.

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wand besafs zwei Locher, die gerade grofs genug wa,ren, um die einfach durchbohrten Hahne durchzulassen. Diese Lijcher konnte man durch Schieber von mit Asbest ausgekleideten Kupferblechen so schliefsen, dafs die Kugeln yon A bis B sich ganz im Thermostat befanden und nur die Hahne hervorragten. Ein mit einem Normal- Thermometer verglichenes Thermometer ging durch die obere Doppel- wand hindurch, so dak sein Quecksilbergefifs sich zwischen beiden Kugeln befand. Das Kuhlwasser flok von oben durch ein bis zum Kastenboden reichendes Glasrohr zwischen den Wandungen ein und durch ein oben an der diagonal liegenden Ecke an- gebrachtes Rohr wieder nus. I n dem Wasser befand sich ein Quecksilberthermoregulator, der mit einem Brenner unten kommuni- zierte und die Temperatur der Luft in dem Kasten regulierte. Der ganze Kasten war mit dicken Asbestplatten umkleidet, und inner- halb der verschiebbaren Tiiren wurde eine grofse Asbestplatte uber die Rohrstucke zwischen Kugeln und Hahnen geschoben. Durch beide Kugeln wurde zu gleicher Zeit Luft hindurchgesogen , welche zuerat durch Kaliiauge, dann uber festes Kaliumhydrat und schliefs- lich uber Chlorcalcium geleitet worden war.

Sobald das Thermometer die gewunschte Temperatur konstant zeigte, wurde die Saugpumpe fur die Luft abgedreht und die Kugeln eine Minute lang in Verbindung rnit einer Chlorcalciumrohre ge- lassen. Die Hahne wurden dann gut verschlossen, die Kugeln mit Hirschleder abgewischt und rnit Hilfe von Aluminiumdrahten an den Wagebalken aufgehangt. Die Glastara wurde drtnn der leichteren Kugel beigefugt und die kleine Gewichtsdifferenz ermittelt. Dann wurde die Kugel, die keine Glasstabe enthielt, mit Chlor gefiillt, das in der auf S. 447 angegebenen Weise gereinigt war.

Das Chlor wurde etwa 2 Stunden lang in die eine Kugel ein- geleitet, wahrend dieselbe aufrecht stand, so dal's das van unten einstromende Chlor die Luft sicherer verdrangen wurde. Dann wurden beide Kugeln in den Thermostat gestellt und wieder Chlor durchgeleitet, bis die Temperatur auf der erwunschten Hohe lion- stant blieb. Dann schlofs man die Hahne der mit Chlor gefullten Kugel und lief8 sie einige Zeit stehen. Danach verband man jcde Kugel mit einer Chlorcalciumrohre, offnete den Hahn einen Augen- blick, schlol's ihn wieder, wartete dann eine Minute lang, bis die infolge der Druckandgrung entstandene Temperaturanderung sich ausgeglichen hatte , q i d offnete wieder einen Moment. Die Kugeln wurden dann geschlossen und die Temperatur und der Barometer-

Z. snorg. Chem. Bd. 47. 29

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stand notiert. Das Chlor, welches sich in den Rohrstucken vor den Hahnen befand, wurde vor der Wagung weggesogen. Nach dem Putzen der Kugeln mit Hirschleder wurden sie auf denselben Seiten der Wage aufgehangt und gewogen, wie fruher.

E s wurde dann die in der Kugel vorhandene Menge Chlor be- stimmt, weil das Gas noch kleine Beimengungen von Luft enthielt. Zu diesem Zwecke wurde das mit Dreiweghahn versehene Ende der aufrecht gehaltenen Kugel mit einem grofsen Niveaurohr ver- bunden und letzteres mit Natronlauge gefullt. Durch Drehung des Dreiweghahnes liels man die etwa 1/5 norm. Natronlauge in die Kugel fliefsen und absorbierte durch Schutteln der Kugel alles Chlor. Das Wasser fur die Herstellung der Natronlauge wurde vorher langere Zeit ausgekocht, um es von gelosten Gasen zu be- freien. Nach der volligen Absorption wurde der Dreiweghahn ge- schlossen , der Niveauschlauch weggenommen und durch einen mit einer Burette verbundenen Schlauch ersetzt. Dieser Schlauch wurde durch Ausflielsenlassen von Wasser durch das Schwanzstuck des Hahnes von Luft befreit. Die Burette wurde dann mit Lauge auf- gefullt und der Hahn so gedreht, dafs beide Gefake kommunizierten. Dann wurde die Kugel in die Hohe gehalten und mit Hilfe einer Pipette die Hohe der Lauge in der Burette genau auf den Null- strich gebracht , wahrend die Flussigkeit in beiden Gefalsen auf dem gleichen Niveau stand. Der Gasrest stand d a m unter at- mospharischem Druck. Der obere, einfach durchbohrte Hahn wurde darauf sorgfaltig geoffnet und die Kugel etwas tiefer gehalten, so dals der unabsorbierte Gasrest ausgetrieben wurde. Sobald die Lauge die untere Seite des Hahnes erreicht hatte, wurde dieser geschlossen, die Flussigkeit wieder auf das gleiche Niveau mit der Burette gebracht und die Ablesung an letzterer notiert. Die Kugel wurde dann entleert und die Temperatur des Gasrestes gleich der- jenigen der Lauge gesetzt.

Nach Entleerung der Kugel wurde sie mit verdiinnter Salzsaure, mehrmals rnit destilliertem Wasser, dann mit absolutem Alkohol, uiid schlielslich mit absolutem Ather ausgewaschen. Durch einen trockenen Luftstrom wurde sie getrocknet.

Die Sblesung der Burette gibt das Volumen des Gasrestes bei der Temperatur der Lauge und dem Atmospharendruck an, ver- mindert um die Tension des Wasserdampfes uber der Losung. D i e m Volumen muls also auf die im Thermostat bei dem Versnche

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vorhanden gewesenen Temperatur- und Druckzustande reduziert werden. Das geschieht nach der Gleichung:

~ ~ ( 2 7 3 + t) x ( B - W) ‘u = ~-

(‘27s i t l ) x u ~ ’ wobei t die Versuchstemperatur, t, die Temperatur des Gasrestes uncl B den Barometerstand bedeutet. Da die Menge des Gasrestes klein ist, macht man einen nicht in Betracht kommenden Fehler, wenn man w, d. h. die Tension des Wasserdampfes iiber der Hypo- chloritlosung, gleich der Tension des Dampfes iiber Wasser bei der- selben Temperatur annimmt.

Dieser kleine Rest wurde als Luft angenommen und in Abzug gebrucht. Wenn derselbe auch nicht reine Luft ist, so kanii doch der an diese Annahme geknupfte Fehler vernachlassigt werden. (Wenn z. B. der Rest reiner Sauerstoff ware, wiirde der E’ehler weniger als 0.03 betragen.)

Es sei hier ein Beispiel angegeben: Die zwei Kugeln A und B wurden mit trockener Luft bei

gleicher Temperatur und gleichem Drucke gefiillt und dann gewogen.

Links Rechts Kugel B + Luft

+0.0061 g Kugel ,4 + Luft

A wurde dann mit Chlor gefiillt, B mit Luft, und zwar beide bei 20.3O und 725.0 mm. Sie wurden dann wieder gewogen.

Links Rechts Kugel B + Luft

+0.6788 g Kugel A + Luft

Nach der Absorption mit I/, norm. Natronlauge betrug der feuchte Gasrest bei 12O = 1.50 ccm.

Bei 20.3O in trockenem Zustande dagegen:

~ 1 2 0 (273 + 20.3) (728 - 10.4) (273 f 12) x 728

1.50 x 293.3 x 717.6 285 x 728

vu10.30 =

~~~ - _ - = 1.52 corn.

Das Volumen beider Kugeln ist 393.60 ccm. 29 *

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Aus den Wagungen folgt:

1 . A + 393.80 ccm Luft 2. A + (393.80 - 1.52) ccm Chlor

= B + 393.80 ccm Luft + 0.0061 g

+ 1.52 ccm Luft = B + 393.80 ,, ,, + 0.6788 g

Durch Subtraktion der Gleichung 1 von Gleichung 2 folgt:

(393.80 - 1.52) ccm Chlor + 1.52 ccm Luft = 393.80 ccm Luft + 0.6727 g.

:. 392.28 ccm Chlor = 392.28 ccm Luft + 0.6727 g.

Das Gewicht von 1 ccm Luft bei 20.3O und 760 mm betragt:

728.0 760 0.001 2031 g, bei 728.0 mm also 0.001 2034 x ~ = 0.001 1527 g.

Das Gewicht von 392.28 ccm Luft bei 20.3O und 728.0 mm ist somit = 0.4522 g.

392.28 ccm Chlor wiegen somit (0.4522 + 0.6727) g = 1.1249 g und die Dichte des Chlors bei 20.3O und 728 mm (Luft von der- selben Temperatur und demselben Druck = 1) ist:

1.1249 0.4522

= 2.4876.

Die von uns gefundenen Werte sind gegeben.

D i c h t e d e s Chlors.

in folgender Talselle an-

Temperatur in O ~ Druck in mm I Dichte ~ ~ ~ _ _ ____ ~~~ _ ~ - __ ~- ~ ~~ ~~ ~~ .-

732.9 ~ 2.457 732.2 2.489 728.0 I 2.488

I i

20.3 20.3 20.3

9.9 10.0

I 731.7 2.491 719.0 2.488

,

Im Mittel ist die Dichte des Chlors bei 20° und 730 mm Druck 2.488 und bei l o o und 725 mm Druck 2.489. Bei O o und 760 inm Druck ist die Dichte des Chlors nach NOISSAN und BINET DU

JASSONEIX 2.490.

LAKDOLT und R~RNSTEIN, Physika1.-chemische Tabellen (1894), S. 14.

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Berechnet man das Molekularvoluni des Chlors unter Zugrunde-

1. Fur 20° C : legung dieser Werte fur die Dichte des Chlors, so erhalt man:

= 22039.2 ccm. 70.9

0.001 293 l.2.488

2. Fur l o o C:

= 22030.0 ccm, 70.9

0.001 293.2.48Y _ _ _ ~

3. Fiir O o C :

= 22021.6 ccm. 70.9

0.001 293.2.4W 90

Bestimmt man daher in einer Gasprobe von t o und B mm Barometerstand das Chlor durch Titration mit 'Ilo norm. Losung, SO

ent.spricht jeder Kubikzentimeter dieser Losung (= 0.003 545 ccm Cl), wenn der Versuch bei 200 susgefuhrt wurde, 1.1019 ccm Chlor hei O o und 760 mm Druck, 1.1015 ccm, wenn bei loo, und 1.1010 ccm, wenn bei 0 O gearbeitet wurde. TTar das urspriingliche Gasvolumen v , die Temperatur 15O C, der Barometerstand B und die zur Titration des Chlors verwendete Anzahl Kubikzentimetcr l/lo norm. Liisung n, so entsprechen diese:

12.1.1015 ccm Chlor von O o und 760 mm Druck

und bei 15.5O und B m m Druck:

n.1.1015.760.(273 + 15.5) B.273

= -___~____.-____~

Urn die Bedeutung dieser Formel zu zeigen, fuhren wir folgendes

In, 100 ccm Gas (gemessen bei 105 und 730 m m Druck) von Beispiel an:

der Zusammensetzung: CI, = 92.43 CO, = 5.00 Luft = 2.57

100.00

Dieses Gas murde bereitet durch Mischen der drei Bestitndteile in dem gegebenen VerhLltuis, vergl. unsere demngchst in der Zeitschr. angezu. Chem. erscheinende Athandlung uber die Analyse von elektrolytischem Chlor- gas; ferner CHRISTIE, Dissert., Base1 1905, S. 19.

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wurden zur Titration des Chlors 77.49 ccm l / l o n. As,O,-Losungl verbraucht, entsprechend:

77.49.1.1015.760.283.5 730.273

-- - 92.28 ccm v =

statt der wirklich vorhandenen Menge 92.4 3

so wurden wir gefunden haben: Wiirde man aber den friiher benutzten Faktor 1.1195 benutzen,

77.49.1.1 195.760.283.5 = 93.19 ! v = __ ~

730.273-

also urn 1.51 Chlor zu viel.

Fur Temperaturen von 0- 5O gilt der Faktor 1.1010 9 1 7 9 9 , 10-15O 7, 7, ,, 1.1015 7 7 9 1 7, 15-20° 1 , 9 , ,, 1.1019

Vergl. TREADWELL, Lehrbuch, Bd. 11, 3. Aufl., S. 571.

Zcrich, Analytiseh-ehem. Laborat. d. eidgen. Polytechnikums, 9. Okt. 1905.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Oktober 1905.