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14. Uebe*a die Dicke der Ueberycx.nngesc7&ic7tc.n (couches de passage) und die Wirhfigsweite der

HoZeczcZarhv%fte; von G. Q u i n c k e .

Hr. Georges Vincent ' ) hat den elektrischcn LeitungJ- widerstand dunner Silberschichten verschiedener Dicke ge- messen, die nach dem Mar tin'schen Verfahren auf Glasplatten niedergeschlagen wareii. Die Dicke der diinnsten Silber- schichten wurde nach dem auch von mir vor 30 Jahren be- nutzten Verfahren yon F i z e a u bestimmt aus der Interferenz- farbe der in Jodsilber umgewandclten Silberschicht. Mit dem Stichel einer Teilmaschine wurden Teile der Silberschicht von gemessener Lange und Breite ausgeschaltet, die Zunahme des elektrischen Leitungswiderstandes gemessen und daraus das ,,oberflilchliche Leitungsvermogen'L (der umgekehrte Widerstand einer Silberschicht yon 1 cm2 in Ohm) fur verschieden dicke Silberschichten berechnet. Bei Silberschichten von griisserer Dicke als 0,000 050 mm nahm das oberflachliche Leitungs- vermogen ab proportional der Dicke ; bei dunneren Schichten schneller als die Dicke. Hr. (3.' V i n c e n t schliesst daraus: dass an der Silberoberflache zwei Uebergangsschichten (couches de passage) von 25 pp Dicke vorhanden sind, in welchen das Silber eine andere ,,Constitution(( hat, als im Innern.

Wenn der Widerstand der Contacte an den Enden der diinnen Silberschichten bei diesen Versuchen des Hrn. G. Vincent immer gleich gross geblieben ist, so wiirde meiner Ansicht nach aus denselben folgen, dass in Silberschichten von geringerer Dicke a19 50 pp das Ohm'sche Gesetz nicht mehr giiltig ist, oder dass in solchen diinnen Silberschichten ein constanter elektrischer Strom einen anderen, und zwar grosseren Widerstand zu uberwinden hat, als in dickeren Schichten.

1) G . Vincent , Ann. de chim. (7) 19. p. 421-516. 1900.

Uebergungssciiichten und Molecularkrafte. 415

Gleichzeitig mochte ich daran erinnern , dass Ic ei n o 1 d und Riicker l) das elektrisohe Leitungsvermogen von reiner Seifenlosung in den dlinnsten Schichten 7 ma1 grosser fanden, als in einer grossen Masse derselben Fliissigkeit. Aehnlich verhielten sich Lijsungen yon Kalisalpeter in Seifenwttsser.

Hr. G. Vincen t kritisirt nun in der etwahnten Arbeit auch meine Messungen der W irkungsweite der Molecularkrafte2), bei denen ich den Randwinkel einer Fltissigkeit (Quecksilber oder Wasser) an der Beriihrungsfltiche mit einer auf Glas liegeriden diinnen keilfiirmigen Schicht fester Substanz (Jod- silber, Schwefelsilber, Silber, Collodium) gemessen habe. Bei derselben Fliissigkeit war der Randwinkel an verschieden dicken Stellen derselben festen Substanz derselbe , sobald die Schichtdicke grosser als I = 0,000050 mm war. Fur dtinnere Schichten anderte sich der Randwinkel continuirlich mit der Dicke der festen Schicht. Sobald mit zunehmender Dicke der festen Schicht der Randwinkel constant wird, kann das darunter liegende Glas nicht mehr auf die Fliissigkeit am Rande der Fliissigkeitsoberflilche wirken. Es ist so, als ware die auf das Glas gelagerte Schicht Alr die wirkenden Molecularkriifte un- endlich dick, und die Wirkungsweite der Molecularkrafte ist l oder 50 pp.

Hr. G. V incen t hiilt diesen Schluss fiir unrichtig. Nach ihm sol1 die Oberflache des Silbers in Beriihrung mit Wasser eine mit der Dicke veranderliche Constitution haben, sobald das Silber diinner als 50 pp ist, und eine constante Consti- tution jenseits dieser Grenze.s) Die Schicht von 50 pp be- stande aus 2 Uebergangsschichten, wie sie auch Hr. Bo u a s s e 4, angenommen habe.

Bei der Berechnung der Silberdicke aus der Interferenz- farbe der aus dem Silber entstandenen Jodsilberschicht wird

1) A. W. R e i n o l d u. A. W. Riicker, Rep. Brit. Assoc. 1892. p. 639;

2) G. Q u i n c k e , Pogg. Ann. 137. p. 402. 1869. 3) G. V i n c e n t , Ann. de ehim. (7) 19. p. 431. 1900. L a surface

de I’argent en contact avec I’eau a une constitution variable avec l’bpais- seur, taut que celle ci est infhieure 50 ,up, mais qui devieut coiistantc au dela de cette limite. Ce nombre 50pp reprbsente alors la somme deu Bpaisseurs de passage.

- - __ - __

Phil. Trans. 1893. A. p. 505-529.

4) H. B o u a s s e , Ann. de chim. (6) 28. p. 172. 1893.

416 G. Quincke.

die Dichtigkeit des Silbers und Jodsilbers constant angenommen in verschiedenem Abstaad von der Oberflache. Das thut Hr. Q. Vincent ebeoso wie ich. Warum nun in der ,,Ueber- gangsschicht" die Dichtigkeit des Silbers constant, die ,,Con- stitution" im iibrigen aber verschieden sein soll, vermag ich nicht einzusehen. Ich kann auch nicht verstehen, warum die BUS der Mar tin'scben Versilberungsfliissigkeit abgeschiedenen und in ihr schwebenden, urspriinglich gleichartigen , festen Silberteilchen durch die Ablagerung auf der festen Wand eine verschiedene Constitution annehmen sollen , je nachdem sie sich auf verschieden dicke Schichten ahnlicher Silberteilchen auf lagern. Freilich wandern, wie ich vor kurzem nachge- wiesen habe l), die in der Versilberungsfliissigkeit schwebenden Silberteilchen dem Lichte zu und die lange Zeit ratselhafte Anlagerung der Silberteilchen an der festen Wand erklart sich durch periodische Ausbreitung an einer unmerklich diinnen Gashulle der Silberteilchen , die durch schnell aufeinander folgende Wirbelbewegungen in der umgebenden Fliissigkeit fortgetrieben werden, an der Wand stehen bleiben, und nach dem Verdampfen der anhangenden Wasserschicht an der Wand und aneinander haften. Da konnen die zuerst und die spater an der festen Wand abgelagerten Schichten nur untergeord- nete Verschiedenheiten zeigen , wenn iiberhaupt' 'Verschieden- heiten vorhanden sind. Sicher besitzen aber Silber, Jodsilber und Schwefelsilber grossere Verschiedenheiten der ,,Constitution" als zwei aus ahnlichen 8ilberteilchen unter nahezn gleichen Bedingungen gebildete Silberschichten, und ich hatte ,fur die verschiedenen festen Substanzen nicht denselben, sondern ver- schiedene Wefte von I finden miissen, wenn die Schwankungen des Randwinkels von der verschiedenen ,,Constitution" der keilf6rmigen. festen Schicht abhingen.

Uebrigens ist, sobald die Silberdicke richtig gemessen ist, die Wirkungsweite der Moiecularkrafte mit meiner Methode, des Randwinkels richtig bestimmt, mag, das Silber der keil- formigen Schicht homogen vein, oder an den beiden Ober- flachen awei Uebergangsschichten-haben, denn fur die Schicht-

1) G. Quincke , Verhandl. d. Gesellsch. Deutscher Natarf. u. Aerzte. in Diisseldorf (11) I; p. 28. 1898.

liele~yaii.9gsschiciitell und Molecularkrafte. 41 7

dicke 1 wiirde die Dicke der inneren Silberschicht von con- stanter ,,Constitution" Xu11 sein. Kr. G. Vincent behauptet freilich das Qegenteil (1. c. p. 495). Wird aber die Silber- dicke mit der Fizeau'schen Methode falsch gefunden, 'so ist sie falsch bei meirien Versuchen und bei den Versuchen des Hrn. G. Vincent . Die Grosse der Wirkungsweite dcr Mole- cularkrafte ware von mir unrichtig bestimmt. Aus den Ver- suchen des Hrn. Q. Vincent wiirde dann immer noch folgen, class in Silberschichten, dle diinner als die W-irkungsweite dcr Molecularkrafte sind, das Ohm'sche Gesetz nicht mehr Giiltig- keit hat, oder ein constanter elektrischer Strom einen grosseren Widerstand zu uberwinden hat, als in dickeren Schichten. Das Vorhandensein cler hypothetischen Uebergangsschichten ware aber damit weder bewiesen noch widerlegt.

Wenn ich auch eine verschiederie Beschaffenheit der Ma- terie bei Schichten aus Silber , Jodsilber urid Schwefelsilber mit schwerer Verschiebbarkeit der Teilchen oder grosser Vis- cositat fiir unwahrscheinlich oder doch fiir unbedeutend halte, so ist dies bei Fliissigkeiten und Gasen rnit Teilchen leichterer Verschiebbarkeit und grosserer Fluiditat riicht mehr gestattet. Ich habe selbst mehrfach darauf hingewiesen I) , dass die Dichtigkeit und physikalische Beschaffenheit der Fliissigkeit in der Kahe der Oberfiache eine andere sein muss, als im Innern. Ich habe betont, dass bei Bliissigkeitsschichten vou geringerer Dicke als 2 1 die Dichtigkeitsanderung, welche eine E'liissigkeit in unmittelbarer Nahe der festen Oberflache erfahrt (1. c. p. 178) von der Zeit der Ausbreituiig abhangt oder von der Zeit , wahrend welcher die Molecularkrafte der Adhasion auf die Fliissiglreitsteilchen wirken. Nit rler Dichtigkeits- Onderung muss auch eine Aeriderung der anderen physikali- scheri uncl chemischen Eigensehaften der Materie verbunden sein , uncl diese mit der Entstehungszeit veranderliche Be- schaffenheit duniier Fliissigkeitsschichten oder der Uebergangs- schichten in der NBhe der Oberflache der Fliissigkeiteii bildet eiiie Hauptschwierigkeit bei der Untersuchung der Molecular- krafte. Ich habe schon 1877 ausgesprochen (1. c. p. 158), dass

1) G. Quinc ke , I'ogg. Ann. 108. p. 328. 1859; 139. p. 38. 1870; W e d . Ann. 2. p. 178 u. p. 188. 1877.

Anualen dm Physik. 1V. Folge. 2. 27

418 G. Quincke.

aus diesem Grunde die Messungen der Wirkungsweite der Molecularkrafte mit dunnen keilformigen Schichten fester Sub- stanz angestellt wurden.

Hr. G. Vincent ' ) stutzt seine Auffassung meiner Mes- sungen des Randwinkels an keilformigen Schichten weiter da- (lurch, dass schon vor ihm Hr. B o u a s s e 2 ) solche Uebergangs- schichten angenommen hat, dass P l a t e a u s ) oder R e i n o l d und R u c k e ~ - 4 ) durch Versuche an Seifenwasserlamellen zu ganz anderen Werten der Wirkungs'weite der Molecularkrafte gckommen wgren, wie ich, narnlich I < 57 pp oder I = 7 bis 14 pp. Er hatte hinzufiigen konnen, dass Drude6) aus dem optischen Verhalteii von Seifenwasserlamellen 1 = S,5 pp ge- funden hat. So iriteressant nun diese Versuche an und fur sich auch sind, so kann man doch mit Losungen von olsauren Xlkalien die Frage nach der Wirkungsweite der Molecular- ltrafte niemals entscheiden, da sich aus den wasserigen LGsungen clerselben durch Hydrolyse eine Oelsaureschicht von unmerk- licher und unbekannter Dicke abscheidet und man statt einer homogenen Flussiglteitslamelle ein System von drei uber- einander gelagerten Lnmellen untersucht von wasseriger Flassig- keit und OelsBure, deren Dicken urihekannt sind.

DieMessungenvonLiidtgeO)undvan d e r Mensbrugghe ' ) uber den capillaren Druck verschieden dicker Seifenwasser- lamellen finden ebenfalls durch diese Oelsaurehaut ihre Er- klgrung, und man braucht nicht wie Hr. G. V i n c e n t (1. c. p. 471) anzunehmen, dass die Oberflaclienspannung einer homo- genen Fliissigkeitslamelle bei bestimniteii Dicken einen Maximal- oder Ninirnalwert besitzt.

1) G. Vincent , Ann. de chim. (7) 19. p. 423-432. 1900. 2) H. Bouassc, Ann. de chim. (6) 28. p. 172. 1893. 3) J. P la teau , Statique des liquides 1. p. 210. 1873. 4) A. W. Re ino ld u. A. W. Rucker, Phil. Trans. 1881. 2. p. 447,

1853. 2. p. 645, 1886. 2. p. 627, 1893. A. p. 505; Phil. Mng. 19. p. 94 1985; Natnre 37. p. 406. 1888; Wied. Ann. 44. p. 778. 1891; Proc. Roy. Soc. 63. p. 394. 1893.

5) P. D r u d e , Wied. Ann. 43. p. 158. 1892. 6) R. Li id tge , Pogg. Ann. 139. p. 620. 1870. 7 ) G. van der Mensbrugghe, M6m. d. Brux. 30. p. 322. 1 Y i O ;

43. (4) p. 18. 1882.

Ue6erga~~gsschickten mid Molecularkrafte. 41 9

Uebrigeiis haben schon die Herren R e i n o l d und Riicker ' ) 189 1 ausdrucklich erklart , ,,dass ein erdruckender Beweis dafur vorliegt, dass der Radius der Wirkungssphare der Mole- cularkrafte hedeutend grosser ist als die Diclre der schwarzen Partie einer Lamelle". Die Dicke dieser schwarzen Partie wurde 1891 zu 17-12 pp, 1893 zu 80-230 pp gefunden. Ich selbst habe die Bildung dieser diinnen Oelsaurehaut von unhekannter Dicke und deren Einfluss auf die Messungen der Wirkungsweite der Nolecularkrafte 1894 ausfiihrlich erortert.2)

Aus diesen Qriinden kann ich auch Hrn. Rieckes) nicht ziistimmen, der noch 1896 in seinem Lehrbuch der Experi- mentalphysilc auf Grund der D r u d e'schen Untersuchungen 1 = 8 pp angiebt und die anderen Arbeiten auf diesem Gebiete gar nicht zu kennen scheint.

Hr. G. Vincei i t ist also nicht berechtigt die Uebergangs- schichten at1 der Oberflache von Seifenwasser auch ganz all- gemein an der Oberflache von festen Korpern oder Fliissig- keiten anzunehmen, bei denen sich nicht durch Hydrolyse un- merltlich diinne Schichten neuer olartiger Flussigkeit bilden kijnnen.

Wenn Hr. G. Vince i i t weiter die Versuche van Lord R a y l e i g h 4 ) und K a r l T. F i s c h e r 6 ) uber die Ausbreitung von Oel an der Oberflache von Wasser und Quecksilber sn- fiihrt und deren Bedeutung fiir die endliche Wirkungsweite der Molecularkrafte erortert, so muss ich doch bemerken, dass ich vie1 fruhere), im Jahre 1870, die Ausbreitung von Oel und anderen Fliissigkeiten auf der Qrenz0Bche von Wasser und Quecksilber mit Luft uiid anderen Fliissigkeiten beschrieben, und damit nachgewiesen habe, dass die Oberflachenspannung mit der Dicke der ausgebreiteten Fliissigkeitsschicht abninimt

1) A. W. R e i n o l d u. A. W. Rucker , Wied. Ann. 44. p. 781. 1891. 2) G. Q u i n c k e , Wied. Ann. 53. p. G19. 1894. 3) E. R i e c k e , Lehrbuch der Experimcntalphysik 1. p. 179 und

4) Lord R a y l e i g h , Proc. Roy. SOC. 47. p. 364; 48. p. 127. 1890;

5) K a r l T. F i s c h e r , Wied. Ann. 68. p. 414. 1899; Ilissertation

6) G. Quincke , Pogg. Ann. 139. p. 28-35, 45-82, besonders

197. 1896.

Phil. Mag. 30. p. 396. 1890.

Miinchen 1897.

p. 68-70. 1870. 27 *

420 Q. Quincke. Ueberganysschichten und &folecula?'kraf te

und einen Minimalwert erreicht, sobald die Dicke dieser Fliissig- keitsschicht einen bestimm ten sehr kleinen Wert uberschreitet.

Damit war die endliclie Wirkungsweite der Molecular- krafte auch fur zusammenhangende Flussigkeitsschichten be- wiesen, bei denen Fehler durch kleine LGcher oder Risse, wie sie bei festen Schichten vorkommen konnen , ausgeschlossen waren.

Mit diesen 1869 und 1870 VeroffentlicLten Arbeiten habe ich zuerst nachgewiesen, und zwar mit mehreren Methoden nachgewiesen, dass die Wirkungsweite der Moleculurkriifte nicht unmerklich klein ist, wie damals allgemein angenonimen wurde, sondern einen endlichen messbaren Wert hat.

Dass ich durch ,,irrige Hypothesen" zu diesem Resultat gelrommen ware, wie Hr. (3. V i n c e n t (1. c. p. 494 und 508) behauptet, muss ich durchaus bestreiten.

H e i d e l b e r g , den 25. April 1900. (Eingegangen 27. April 1900.)