Uber die Doppelchloride, Bromide und lodide von CIsium und Cadmium.

VOll

H. L. WELLS iind 1'. T. WALDEX.~

Nachclein das Ytudiuni der Casium-Qnecksilber-Chloride durch den einen von uns die Esistenz von sechs Typen von Doppeldzen ergeben hatte, schien es wviinschensw ert, die Untersuchung auch auf das Cadmium aaszudehnrn, ini Hiriblick auf die eiige Beziehung dieses Bf etalles ziuii Quecksilber. Wir haben infolgedessen die vor- liegende Arbeit unternoiumen und erhielten als Resultat einer syste- inatisch durchgefuhrten eingehenden Untersuchung folgende Ver- bindungen. Das Salz Cs,CdCl, ist schon an anderer Stelle von GODEFFROY beschiieben worden.

T y p u s 3: 1 T y p u s 2:l T y p u s 1:l - Cs,CdCI, CsCdC1,

Cs,CdBr, Cs,CdBp, ( 'sCdBr, Cs,CdJ, Cs,CdJ, CsCdJ, . H,O.

Diese. Cadmiunisalze entsprechen den drei Typen der Queck- silberv erbindungen niit dem hochsten Gehalt an Casium ; Anhalts- punkte fur die Existenz vonCadmiiun-Doppelhaloiden, analog den Typen 2 : 3, 1 : 2 und 1 : 5 der C,asium-Quecksilbersalze, konnten nicht ge- funden werden. Es ist klar, dak die Neigung, eine Fulle von Doppel- haloiden zu bilden, voni Quecksilber zuin Cadmium abnimmt.

Drei Typen von Cadmium-Doppelhaloiden mit dlkalimetallen und mit dmmoniak sind schoii friiher beschrieben worden. Folgende Zusaminenstellung giebt die einzelnen Verbindungen:

T y p u s 4:l T y p u s 2: 1 Typus 1 :1 (NH34CdC1, (NH4),CdC14. H,O KCdCI, . '/eH,O

K,CdCI, Sa,CdCI,. 3H,O NaCdBr,. 2'/eH,O (NH,),CdBr, K,CdC14 ' KCdBr, . '/sH,O

K4CdBr, IC,CdCI,. H,O NH,CdBr,. '/eH,O (NH,),Cd J4. 2H,O NH,CdF,

Wn,CdJ,, 6H,O K,C'dJ4.2H,0

Es ist benierkenswert, dds, wahrend die Salze voin Typus 2 : 1 und 1 : 1 in der obigen Tabelle den von uns dargestellten beiden Typea der Casiumsalze entsprechen, der Typus 4 : 1 der Ammonium- und Kaliumverbindungen sich von unseren Casiurn-Cadmiumsalzen

lNach dem Manuskripte deut.schvonRmH. Jos. MEYER. - Diese Zeitsehr. 2,402.

- 267 -

vom Typus 3 : 1 nnd den entsprechenden Casiurn - Quecksilber- verbindungen unterscheidet. Wir waren von der Korrektheit unserer Resultate vollkominen iiberzeugt, da die Salze gut krystallisiert waren und fur die Analyse mit aller Sorgfalt dargestellt wurden, und die Annahme, wir hatten bei der Analyse zu wenig Casium erhalten, erschien ausgeschlossen, insofern die Salze von diesem Typus aus Losungen kry stallisiert waren, die einen reichlichen Uberschuk von Casiumhaloid enthielten. Em uns nun zu iiberzeugen, dafs die Formeln vom Typus 4: 1 nicht auf einem Irrtuiii beruhten, haben wir die beiden Chloride nach den Angaben yon VOK HAUER, der die- selben beschreibt, dargestellt. Die Salze waren hervorragend gut krystallisiert und liefsen sich leicht in reinem Zustande erhalten. In folgendem geben wir die Resultate der Analysen:

Gefunden : Berechnet fur K,CdCI, : Kalium 32.35 - 32.49 Cadmium 23.39 23.36 23.27 Chlor 4400 44.12 44.24

Ammonium 18.20 - 18.12 Cadmium 27.91 27.87 28.62 Chlor 6750 - 53.66

Gefunden : Berechnet fur (NH,),CdCI, :

Diese Resultate bestatigen VON HAUERS Formeln, und die selt- same Thatsache mufs als erwiesen betrachtet werden, clafs das Casium Doppelhaloide im Verhaltnis 3 : 1 mit Cadiilium bildet, wahrend Kdium und Ammonium Salze voin Typus 4 : 1 bilden.

Die vier nunmehr bekannten Cadmium-Doppelhaloide bilden also eine sehr einfache und symmetrische Reihe, indem in ihnen das Verhaltnis von Alkalimetall zum Cadmium betragt: 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1 und 1 : 1. Die beiden ersten dieser Typen stehen nicht in Uber- einstimmung mit dem sogenannten Gesetze von REMSEN * uber die Zusammensetzung der Doppelhaloide.

Dar s t e l lung und a l lgemeine E igenscha f t en . Die zu beschreibenden Verbindungen wurden dargestellt, indem

man die betreffenden Halogenverbindungen zusammen in der Warme loste, die Losung, wenn notwendig, konzentrierte und zur Krystalli- sation abkuhlte. Als Lasungsmittel diente Wasser, welches mit der entsprechenden Saure leicht angesauert wurde, uni die Bildung von basischen Salzen zu verhindern; nur in einem Falle, in dem die

Amer. Chem. J0u.m. 11, 291.

- 268 -

Losung infolge eines grofsen Uberschusses von Cadmiumsalz sirupos wurde, niachte nian einen Versuch init Alkohol, jedoch ohne Vorteil. Die Eedingungen wnrden mit ,jedein Versuche schrittweise variiert, indem man ausging von einer init dem Casiumhaloid gesattigten Losung uud fortschritt bis zu einer mit dem Cadmniumlialoid ge- siittigten, und zwar wurde eine solche iinzahl von Versnchen ausgefiihrt, dafs wir kein Doppelsalz, welches bei den angewandten Temperaturen existenzfahig ist, iibersehen zu haben glauben. Zu bemerken ist, dafs Veranderungen in der Konzentration einer gegebenen Losung kauin eiiien Einflufs auf die Natur des entstehenden Salzes ausuben. Hierin unterscheiden sich die C:tdiiiiuniverbindungen sehr aesentlich von denen dee Quecksilbers , bei denen die Konzentration haufig einen best.inimenden Einfhk auf das sich bildende Salz ausiibt.

Die drei Verbindungen \-om Typus 1 : 1 CsCdCl,, CsCdBr, und CsCdJ, . H,O, ebenso wie das Jodicl (2 : 1 ) Cs,CdJ, lassen sich aus Wasser unveriindert urnkrystdlisieren. Lost man dagegen das Salz Cs,CdCI, in Wasser, so entsteht CsCdC1, ; ebenso geben die beiden Bromide Cs,CdBr, und Cs,CtlBr, die Verbindung CsCdBr,, wlhrend das Jodid Cs,CMJ, das Saiz Cs,CdJ, giebt. Djese Tlintsachen zeigen, clafs die Salze mit hoherem Casiumgehalt zu ilirer Bildung einen Uberschuk von Casiumhaloid erfordem. Die Salze 1 : I krystallisieren alle unverandert aus ganz konzentrierten Losungen der entsprechenden Cadmiumhaloide.

Samtliche Salze sind farblos. Eine blah violette Farbung, welche be1 einigen Darstellungen des Bromides Cs,CdUr, auftrat, wurde der Aniyesenhcit irgend einer unbekannten freindenSubstanz zugeschrieben.

Die Loslichkeit der analogen Salze in Wasser oder in Salzlosungen wiichst von den Chloriden zu den Jodiden. Letztere geben also die grofsten Iirystalle , aahrend die Chloride die kleinsten geben.

A n a l y t i s c h e Me thoden . Die Substanzen wurden sorgfiiltig gepriift, und keine Probe wurde

analysiert, die sich nicht als homogen envies. Die Krystalle, welche in vielen Fallen grofs und schon aiisgebildet waren, waren in keinem Falle hygroskopisch. Sie wurden init grofser Sorgfalt von der Mutterlauge durch Driicken und Reiben zwischen glattem Filtrier- papier befreit und dann einfach lufttrocken fiir die Analyse v erwendet.

Das Cadmium wurde als Sulfid gefgllt. Letzteres wurde in bromhaltiger Salzsaure gelost, nach der Verdampfung der freien Saure das Cadmium init Kaliumkarbonatlosung gefallt und das Oxyd auf

- 269 -

einem Goochschen Filter gewogen. Das Casiuin wurde im Filtrat vom Cadmiumsulfid als normales Sulfat bestimmt. Die Halogene aurden in besonderen Proben nacli der uhlichen gewic,htsanalytischen Methode bestimnit.

In jedem Falle wurden wenigstens zwei getrennte Darstellungen desselben Salzes analysiert, um jeden Irrtum, der durch die An- wesenheit von Gemischen verursacht sein konnte, auszuschliefsen.

2 : 1 C,asiuin-Cadmiuinchlorid C,s,CdCl,. Dieses Salz wird als Niederschlag gefiillt, wenn eine Losung

von Cadmiurnclilorid zu einer konzentrierten Casiunichloridlosung zu- gegeben wird. Der Niederschlag lost sich beim Erwarmen der Fliissigkeit wieder auf nnd krystallisiert heim AbkUhlen derselben in selir kleinen, rektangulgren Tafeln aus. Die Bildung des Salzes wurde beobachtet, wenn 50 g Casiumchlorid und 3 g Cadiniumchlorid angewandt wurden! und schritt fort, bis bei gleichbleibender Menge Casiunichlorid die angewandte Rierige Cadmiumclilorid auf 18 g ge- stiegen war, bei welchem Punkte das Salz l : l sich zu bilden begann. Das Salz ist in Casiumchloridlosungen nur sehr wenig lijslich, ein Unistand, der wahrscheinlich mit der Thatsaclie in1 Zusaminenhange steht, daCs es nicht gelang, ein Chlorid coin Typus 3 : 1 zu erhalten. Drei getrennte Darstellungen wurden analysiert:

Gefunden : Berechnet fur Cs,CdCI,: Casium 51.55 51.26 51.51 b1.35 Cadmium 21.45 21.50 - 21.62

27.03 27.14 26.90 27.03 Chlor 100.03 99.90 100.00

1 : 1 Casium-Cadniiumchlorid CsCdC1,. Dasselbe wurde nur als weilses, krystallinisches Pulver erhalten.

Die Bedingungen zu seiner Rildong liegen zwisclien sehr aeiten Grenzen; es entsteht durch Umkrystallisieren des oben beschiiebenen Salzes und fd l t aus, bis die Losung mit Cadiniumchlorid gesattigt ist. Es ist selir scliwer loslich, besonders in konzentrierten Cadmium- chloridlosungen, und kann aus Wasser unverandert umkryst.allisiert werden. Zwei Proben, welche unter ganz verschiedenen Bedingnngen .erhalten worden waren, wurdeii andysiert.

. -_

Gefunden : Berechnet fur CsCdCl,: Casium 38.11 37.60 37.84 Cadmium 31.80 31.97 31.86

30.17 30.25 30.30 Chlor 100.08 99.82 100.00 --

Z . nnorg. Ckem. V. 19

- 270 -

3 : 1 Cas ium-Cadmiumbromid Cs,CdBr5. Diese Verbindung wurde in der Form von rektanguliiren Tafeln

erhalten, welche znweilen bis zu 10 mm im Durchmesser hatten. Sie kaiin dargestellt werden aus einer Losung von 130 g Casiumbromid und 4.5 g Cadiniumbroinid in so vie1 Wasser, dafs dss Gesamtvoluni 120 ccm betragt. Beiin Unikrystallisieren entsteht daraus CsCdBr,.

Zwei getrennt dargestellte Proben wurden analysiert. Gefunden : Berechnet fur Cs,CdBr,:

Casium 44.25 44.27 43.80 Cadmium 11.88 - 12.29

43.79 43.77 43.91 Brom 99.92 100.00

2 : 1 Cas iuni -Cadmiumbroni id Cs,CdBr,. Dies Salz wurde in der Form yon dunnen Nadeln erhalten,

welche fiir gewohnlich farblos waren, einige Ma.le jedoch einen blafs violetten Ton besarsen , ohne dak der Grund hiervon nufzufinden gewesen wiire. Es bildete sich in einer Losung von 3 g Cadmium- bromid und 52 g Ciisiuinbroinid in 120 ccm Flussigkeit. Beiin Unikrystallisieren aus Wasser giebt es , wie das vorhergehende Sdz, die Verbindung CsCdBr3.

Die folgenden Analysen wurden an Proben verschiedener Dar- stellungen ausgefuhrt. No. 4 war eine Probe mit blak violetter l?a,rbung.

. _ _

Gefunden: Berechnet fiir Cs,CdBr,: 1. 2. 3. 4.

Casium 40.46 40.53 - 40.46 38.11 Cadmium 14.55 14.62 14.68 14-78 16.05

45.1-2 44.97 46.04 45.04 45.84 Brom 100.13 100.12 100.26 100.00

Obwohl die Analtlysen gut untereinander iibereinstimmen, weiclien sie doch von der berechneten Zuaammensetzung . betrachtlich ab. Diese Niclitu~ereinstinillrnung ist hochstwahrscheinlich eiiier Ver- unreinigung niit CSisiumchloricl zuznschreiben , eine Folge der groken Oherflache, welche die dunnen Kryst.de darbieten , sowie der starken Konzentmtion der Mutterlauge.

Nichtsdestoweniger niacht die Analogie mit dem Clilorid und Jodid -die einfache Formel Cs,CdBr4 bei weitem wahrscheinlicher, als die koniplizierte Formel Cs,Cd,Br,, , mit welcher die Analysen ubereins tim men.

____.

1 : 1 Casiurr i -Cadrniunibromid CsCdBr,. Die Bedingungen , unter denen sich diese Perbindung bildet,

liegen zwischen sehr weiten Grenzen, denn sie entsteht durch Uni-

- 271 -

krystallisieren von Cs,CdBr, und scheidet sich beiin Zufiigen von Cadiniumbromid fortwahrenil ab, bis die Fliissigkeit mit diesem sehr leicht loslichen Salz gesattigt ist.

Die Verbindung ist augenscheinlich diinorph. Die eine Form t.rit,t als krystallinischer, offenbar in der Forin isometrischer Nieder- sclilag unter eng begrenzten Bediiigungeii auf, wenn CAsiunibromid im UberschuIs zugegen ist ; sie entsteht beiin Umkrystallisieren von Cs,CdBr, nus Wasser. Die andere Forin erscheint, in gut krystalli- siert,eii Prismen und aird erhalten beim Uinkrystallisieren der Ver- bindnng Ck,CdBr, und wenn Cadmiumbromid im Uberschufs zugegen ist. Es ist nicht oline Interesse, dafs wir ein Casium-Bleibromid vom selben T y p ~ s , CsPbBr3, beschrieben haben, welches dimorph ist, und dafs der eiiie von uns die ebenfalls climorphen Quec,ksilberverbin- dungen Cs.HgC1, und CsHgBr, dargestellt hat, melche nuch deniselben Typus angehoren.

Es folgen die Analysen ron vier verschiedenen Proben. No. 4 bezieht sich auf das kornige, isometrische Salz; die anderen auf die prismatische Verbindung.

Gefunden : 1. 2. 3. 4.

Berechnet fiir C'sCklBr, :

Casium 27.67 27.48 - 27.95 27.42 Cadmium 22.97 23.08 22.87 22.92 23.09

49.49 &om 100.13 99.98 100.17 100.00

3 : 1 C~~siu i i i -Cai lmiumjodid Cs,CdJ,. Dieses Salz krystallisiert sehr schon in grofsen, derben Zwillings-

prismen von verschiedenem Habitus. Einige von den erhaltenen Iiryst>allen hatten bis zu 50 inm im Durchinesser. Ihre Bildung wurde beobachtet, wenn 182 g Casiumjodid und 6.6 g Cadiiiiunijodid mit Wasser zu einein Voluni von 200 ccm gelost wurden.

Vier Darstellungen ergaben folgende analytische Resultate.

__ 49.49 49.42 49.33 49.30 .~ ___

Gefunden : Berechnet fur Cs,CdJ,: C'asinm 34.85 34.89 34.78 - 34.82

55.23 55.35 55.32 55.36 55.41 J od 99.56 100.03 99.94 100. or)

2 : 1 Casium-Cadmiuiii jodid Cs,CdJ,. Dieses Salz krystallisiert, wie das entsprechende Quecksilbersalz

in iiahezu quadratischen Tafeln, in Prisinen und in intermediaren

C'admium 9.78 9.79 9.84 9.55 9.77. ~~~

Diese Zeitsclw. 3, 203. - a Diese Zeitschr. 8, 407 ti. 409. 19*

Formen. Einige von den erhaltenen Tafeln hatten einen Durch- messer von 50-70 mm. Es kann dargestellt werden durch Um- krystallisieren von Cs,CdJ, aus Wasser. Steigert man die Menge des Cadmiumjodids, so bildet es sich fortgesetzt, bis das Verhaltnis von Cadmium zu CIsium fast 1 : 1 erreicht hat. Die Bildung des Salzes geht also in vie1 meiteren Grenzen vor sich, als die des ent- sprechenden Chlorids und Bromids ; aukerdem unterscheidet es sich von den let,zteren dadurch, dafs es sich aus Wasssr nmkrystallisieren Iafst.

Gefunden : Berechnet fur ('s,CdJ,. 1. 2. 3.

Casium 29.85 30.29 30.23 30.03 Cadminm 12.56 12.53 12.46 12.64

- 5727 67.42 57.33 JOd 100.09 100.11 100.00 __._ ___

1 : 1 Casiuni-Cadmiumjodid CsCdJ,.H,O. Dieses Salz bildet diinne Tafeln, welche oft 20-30 min im

Durchmesser haben. Es ist das einzige wasserhaltige Casium- Cadmiuuihaloid, welches wir erhalten haben, und ist , bei gewohn- licher Temperatur der Luft ausgesetzt, bestlindig.

Es war seiner Zeit zweifelhaft geblieben, ob das entsprechende Casium-Quecksilbersalz 1 3101. locker gebundenes Wasser enthielt, oder nicht; da nun sowohl das Cadmium-, wie das Quecksilbersalz in dunnen Tafeln krystallisieren, so darf inan jetzt der Analogie nach an- nehmen, d& die Quecksilberverbindung thatsachlich wasserhaltig war.

Die Bildung des Jodides vollzieht sich innerhalb weiter Grenzen, wenn das vorhandene Cadmium dem Casium atomaquivalent oder im Uberscliufs zugegen ist. Es kann aus Wasser umkrystallisiert werden.

Die analysierten Proben waren unter durchaus verschiedenen Redingungen gewonnen worden.

Gefuiiden : 1. 2. 3.

Berechnet fur CsCdJ,. H,O:

Casium 20.89 20.75 - 20 66 Cadmium 17.13 17.43 17.89 17.39 Jod 59.21 59.75 - 59.16

2.88 2.80 2.76 2.79 Wasser 100.11 100.16 100.00 - _ _ _

Diese Zeitschr. 2, 413.

Sheffiekd Scientific School. New Haven, Coniz., August 1893.

IBei der Rcdaktion eingegangen am 17. September 1893.