Uber die Doppelfluoride yon Casium wnd Zirkonium. VOll

H. L. WELI~S und H. W. FOOTE.'

l m Aiischlnsse an seine unifassenclc Untersuchung uher %irkon- fluoride hat MARIGNAC 2 die Doppelfluoride ciieses Elements niit Am- monium , Nutriuni und Eialiuin clargestellt. Die entsprcchenden Clisiuniverbinrlnrigen dagegen sind bislier iiicht erlidten worden, urlcl bilclcn chher den Gegenstaiid vorliegeiider Arbeiten.

Folgende Tabelle eiithiilt die \on ~MAI:IGNAC dargestellten Am- monium- und Kalium- , uncl die voii uns gewoiineneii Ciisiuni- doppelsalze :

3 . 1 Reilrc: 2 : 1 Ilcilic~: 1 : I licilrcx: 2:s Reihc: 3N11,F.%rF4 ZNH,F.%rF, 31<F ZrF, ~rw.z r i+~L KV.Z~F, . HJI

ZCsF.%rF, CsF.%rk',ll,O XCsF.::%rF,.2H,O.

111 zwei Reihen Festeht einc vollst&ndige Analogie zwisclien &II

Kalium- iiiid C~siumverbiuclungen, wiihrmcl in jc einer Reilie niir cine Verbindung je eines dieser Klemente vorkornm t. Jedenfalli zeigt in diescm Falle das C%siuin keine griilsere Neigung ver- schiedenartigc Verbiudungen eirizugehen :tls das Kalium.

Die symmetrisclie Anordnung der Liiclren in der Tabelle be- weist, (ids die Alkalifluoride mit niedrigcm Molelrulargewichte sich mit einer verhiiltnismiifsig kleineren Xiizahl von Zirlronfluoridmole- ltiileri verbinden, als dic mit holiem Blolekulargewicht.

In der 2: 1 Reihe fiiiden sicli die Verbindungen aller drci Alkalien, wie schon von vornherein x u erwarten war, da dieser der haufigqte und gewijhnlichste Typus ist, den die Doppelchloride vicr- wertiger Elemente bilden. Ilas eirisige ton MARIGNAC dargestellte Natriunisalz 5NaF.2ZrF4 pafsst in keine Reihe der obigen Tabelle. I>ie Ziisaminensetzung dieses Salzes weicht jedoch nur wenig Ton der Formel ZNaF.ZrF, ab, und wenn l " I R I G m c auch hier,

lris I)cutsclic> ubertragcu voii A. ROSENHLIM. An'lr. CILi1Il. l'ltys. 1319, 257.

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wie stets, sehr genau unil sorgfaltig gearheitet hat , so ist es tloclt nicht ausgeschlossen, dafs ein 2 : l Salz vorliegt, das eine Bei- inengung, vielleicht eine 3 : 1 Verbindung, enthalt.

MARIGNAC besclireibt ferner die Salze Mn,ZrF8.6H,0, Cd,ZrF,. 6H20, Zn2ZrF,.12H,0 und Cu2ZrF,.12H,0, alle einer 4: 1 Reilie angehijrig, die bei den Alkalimetallen nicht erhalteii werden konnte. Es existieren mithin insgesamt fun€ verschiedene Typen von Zirkon- fluoriden, yon denen einer zum ersten Male in vorliegender A4rbeit bes chrie b en is t.

Das Ausgangsmaterial zur Darstellung der Casiumsalze wurde aufs sorgfaltigste von uns selbst gereinigt, Flufssaure wurdc BUS

ganz reinem Flufsspatli und Schwefelsaure in einer Platinretorte dargestellt nnrl nochmals destilliert, Casiuiiikarbonat wurde nach der von dem eiiieri von uns angegebenen Metliode’ gereinigt. Zur Darstellung iler Zirkoiierde wurde fein gepulverter Zirkon mit 4 Teileii Natriumkarbonat geschmolzen, die Schmelze iiiit Sdzsaure behandelt, dann mit Schwefelsaure bis zum Auftreten der Schwefelsaiured5mpf’ee eingeengt, mit Wasser aufgenominen und mit Animoniak gefallt. Zur Reinigung des rohen Hydrosyds wurde der Niederschlag nach der von MITcHhLL aitgegebenen und voii RASKERVILLE a empfohleiien Methodc in Salzsaure geltist, die Losung mit Ammoniak annaliernd neutralisiert und mit schwefliger Saurc i n der Siedehitze gefallt. Der Niederschlag, nach VENABLE und BASKEILT’ILI,I~ , 3 ein basisdies Zinkoniumsulfit, wird durch Auswaschen voii Eisen befreit.

Zur Darstellung der Doppelsalze wurden die Losungen der Fluoride in wechselnden Verhaltnissen verinisclit und iiiiter Zusatz voii mehr oder weniger Flufssaure zur geeigneten Konzentration ein- gedampft.

Bei Anwendung eines Uberschusses von Casiumfluorid bildet sich selhst bei Anwesenheit nur geringer Mengen von Zirkonium- fluorid das Salz BCsF.ZrF, in zieinlich grofsen, einfach liexagoiialeii Tafeln, mit negativer Doppelbrechung. Das Salz lafst sich unzer- setzt umkrystallisieren.

Siiid griifsere Mengen von Zirkonfluorid in Losung, so wird dar Salz CsF.ZrB14H,0 erhalten. Es krystallisiert in monoklinen Kry- stdllen, die in der Richtung der Axe b etwas verzerrt sind und ihrer

Uiese Zeitsclw. 4, 344. Journ. Amer. Clwm. Soe. 16, 475. Joum. Amer. Glzen~. SOC. 17, 440.

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mulien Fl%clien lialbei- sich riicht genau messen lassen. Anch dieses S d z ist unzersetzt umkryetallisierbar.

Rei eiiiem grofsen Uberschufs von Zirkonfluorid scheideii sich ;ti15 tlcr 1,Osung selir kleine, scliwer lijsliche Krystalle des Salzes ?CsF.3ZrF4.2H,O au5. Dieselben wirkeii etwas auf polarisierte Licht- itrahlcii, kiiiirien aber ihrer Kleinlieit wegen nicht krystallographiscli t.,eitinimi wcrdcn. Beim Umkrystallisieren zersetzen sie sich teil- weise in I : 1 Salz.

Zur Restininiruig des Ckiums und Zirkoniums wurden die Flnuride in Sulfate iibergefiihrt , das Zirkoiiium durch Am moniak gcfkllt iind Zirkonoxycl uiicl Ciisiumsulfat zur Wagung gebracht. Zur Fluorbestimmung wurde ein besonderer Teil in Wasser geliist, Zilkoiiiuni durch Ainino1ii:tk gefiillt, dem Filtrat ein geringer Uber- d i n l ; T. o i t Sodaliisung zugesetzt und ilurcli Verdampfen alles Am- riioniali ausgctriebrn. Zur heilseii Losuiig wurde Calciumnitrat ge- gcberi, cler Nietlerschlag rinch dem Gliilreii vorsichtig mit verdiiiinter Smeiseii\iiuru behandelt, bis nacli dem Abdampfen auf dern Wasser- bade viii weiterer Siiurezusatz keiu Aufbrausen verursachte. Das iiach ciirlgultigein Eindampfen verbleibendc Fluorcalcium wurde aus- gewasclieIi, gegluht und gewogen. Die Resultate waren stets etwas zu nietlrig.

Wir wendeteii zum Heranslosen des Cnlciumkarboiiats aus den1 Li'luoritl statt tler soilst iiblicheii Essigsgurc deswegen Aineisensaurc iiii , w t d diese fliiclitiger i5t. Wenn diese Methode auch bequemer ist, so kiinrieri wir vorlyiufig doch noch nicht angeben, ob sie ge- riauer ist als die friiliere.

Zui. Wasserbestimrnung murden die Salze in Schiffchen hiiiter einer Sclriicht voii troclieiiein Natriumkarbonat erhitzt und clas Wasser iin Ci-ilorcatciumrohr aufgefangeii nnd gewogen.

Die folgenden Analysen wurden mit verschiedenen Darstellungon ansgef'iihrt :

A. 1;. C. Bereehnet W r 2CsF.ZrF4: cc 56.41 - 55.51 56.60 Ol0 zr 18.94 19.30 19.16 19.15 n/o

F 22.73 22.75 - 24.25 ' l o H,O 1.63 0.98 0.97 - OIo

I)er geringe Wassergehalt war offenbar durch mechanische Einscliliisse bedingt, da unter dem Miliroskope Blasen von Mutter- lauge in mttnclieii Krystallen sichtbar waren.

A. B. Rcrcchiiet fiir CsF.ZrF,H,O: CS - 38.44 39.58 'I/ ,

zr 27.19 27.11 "H.79 Qll1

H20 6.27 5.20 5 36 "I, I? 27.24 27.52 28.1i O i O

A. 15. Rcrcchnct fiir 2CaI.'..?%rl~',.211,0: cs 32.03 RO.5R 31.74 ",!o

F 31.09 30.43 31.74"/, Zr 32.45 33.48 32.22 I)/"

H,O 4.40 3 . Y G 4.30 ", ~Vtcf)7cl t l Seie~ztific School, i\T~iri I I ~ m c i i , G'wiw., Jiili lS!7:i.