34 H i o r t dahl , uber die Einwirkung

Ueber die Einwirkung der Zirkonerde auf die kohlerisauren Alkalien ;

von Hiortdahl *).

Seit den letzten Jahren betrachtet man gewiihnlich die Zirkonerde als ein der Titansaure analoges Bioxyd, nainenl- lich auf Grund der Arbeiten von D e v i 11 e und T r o o s t uber das Chlorzirkonium und von M a r i g n a c uber die Fluorzir- koniurn-Doppelsalze. Zur Vervollstindigung d e r Untersuchung dieses Oxydes war noch seine Verwandtsohaft zu Basen zu bestimmen und nachzuweisen, dafs es sich wirklich als eine Saure verhalten kann. In dieser Richtung habe ich die Ver- suche angestellt , dereir hauptsachlichste Resultate ich hier mittheilen will. -

Die Zirkonerde, mit welcher ich gearbeitet habe, war dargestellt durch Aufschliefsen von Zirkon rnit Fluorwasser- stoff-Fluorkalium, nach M a r i g n a c's Verfahren ; das so er- haltene Gemenge von Fluorzirkonium- und Fluorsilicium- Doppelsalz wird dann mit uberschiissiger Schwefelsiure be- handelt und zur Trockne eingedtlmpft ; man lafst mit Wasser kochen und filtrirt. Bei dem Erkalten scheidet sich schwefel- saure Zirkonerde a b , welche in kaltem Wasser nur sehr wenig 1Bslich ist; durch Umkrystallisiren erhalt man sie sehr rein und namentlich frei von Eisen. Durch Concentriren der Mutterlauge kann man noch eine weitere Menge reinen schwefelsauren Salzes erhalten ; die ganze Menge des Eisens bleibt in der Flussigkeit. Man gluht dann das schwefelsaure Salz und zersetzt es mittelst Ammoniak.

Die Verwandtschaft der Zirkonerde zu den Basen ist im Allgemeinen ziemlich schwach ; icli habe die directe Ver-

*) Compt. rend. LXI, 175.

der Zirkonerde uuf die kohlensauren Alkalien. 35

einigung nur fur Einen Fall bestimrnen konnen ; gewohnlich mufs man, um bestimmte Verbindungen zu erhalten, seine Zuflucht zu den indirecten Methoden nehmen, die ich bald beschreiben werde. Nur bei Einwirkung der Zirkonerde auf kohlensaure Alkalien habe ich Verbindungen jener Erde mit Basen auf directem Weg erhalten konnen. Versuche, bei welchen ich die Zirkonerde oder selbst Zirkonerde-Natron niit lliichtigen Chlormetallen erhitzte, gaben kein Resultat.

Zirkone,.de and kohlensuures Natrori. - In H. Rose's Handbuch der analytischen Chemie ist angegeben , dafs die Zirkonerde Kohlensaure aus den kohlensauren Alkalien aus- treibt und dafs das so entstehende Zirkonerde-Natron durch Wasser unter Freiwerden der Zirkonerde zersetzt wird *). Meine Untersuchungen haben nur ergeben, dafs die Menge der ausgetriebenen Kohlensaure abhangt von der Temperatur und von der Dauer der Reaction, wie dies bereits S c h e e r e r fur die Kieselsaure gezeigt hat. Ich habe auch beobachtet, dafs die Producte, welche bei Behandlung der gegliihten Masse mit Wasser sich bilden, verschieden sind je nach der Menge der ausgetriebenen Kohlensaure.

Die Zirkonerde treibt mit grofser Leichtigkeit die Menge Kohlensaure Bus, welche i Aeq. Zirkonerde entspricht ; es hildet sich d a m das Salz NaO, Zr02. Erhitzt man aquivalente

*) Man hat manchmal die Thorerde als ein der Zirkonerde und der Titansllura analoges Oxyd betrachtet und ihr demgemsfs die Formel Tho, beigelegt. Ich verdankeprof. W a a g e eu Christia- nia eine kleine Menge Thorerde, welche mich in den Stand setzte fistzustellen, daIs dieser Korper sich nicht mit den Basen verbindet, und namentlich , dafs e r nicht die Kohlensilure aus koble sauren Alkalien auszutreiben vermag. 0,3585 Grm. 'rhor- erde wurden lwei Stunden lang mit 1,5330 Grm. kohlensaurem Natron erhitet ; der Gewiclitsverlust war 0,047 Grm. oder 3,05 pC:.; aber das fur sich alleiii auf dieselbe Temperatur erbitzte kohlensaure Natroo erleidet einen 2,94 pC. betragenden Gewichts- verlust.

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36 H i o r t d a h l , iiber die Einwirkung

Mengen Zirkonerde und kohlensaures Natron, so erhtilt man in der That dieses Salz HIS eine krystallinische Masse, welche die Feuchtigkeit der Luft sehr langsarn anzieht. Bei Behand- lung des Salzes niit Wasser sieht nian in den ersten Augen- blicken keine Zersetzung ; aber bald wird das Wasser durch Aufnahme von freiern Natron alkalisch und aniorphe Zirkon- erde scheidet sich BUS.

0,3910 Qrm. Zirkonerde wurden mit 0,3130 a r m . kohleneaurem Natron (also nach gleichen Aequivalentenj zurn Dunkelroth- gliihen erhitzt. Nach neun Stunden waren 0,1310 Grm. KohlensXure ausgeschieden. Bei Behandlung der gegluhten Masse mit Wasser bliehen 0,3871 Grm. ganz amorphe %irkon- erde, entsprecliend 99,03 pC. der aogeweodeten Zirkonerde.

Man kann auch, durch Erhitzen der Zirkonerda mil einem Ueberschufs von kohlensaurem Natron auf eine sehr hohe Tem- peratur, soviel Kohlendure austreiben, dafs die Menge dersel- ben 2 Aequivalenten entspricht. Dann bildet sich das Salz 2Na0 , Zr02. Behandelt man die geschrnolzene Masse mit Wasser, so zersetzt sie sich unter Zurucklassung eines deut- lich in kleinen hexagonalen Blattchen krystallisirten Salzes.

0,3290 Gym. dieses Salzes ergaben 0,057 Wasser und 0.2659 Zu- konerde, oder 17,04 pC Wasser und 80,60 pC. Zirkoiierde.

Urn das Austreiben der Kohlensaure durch die Zirkon- erde mehr in’s Einzelne zu untersuchen, habe ich einen quan- titativen Versuch angestellt, wobei die Zirkonerde niit kohlen- saurem Natron auf verschiedene Ternperaturen erhitzt und der Gewichtsverlust alle halbe Stunden bestininit wurde. Bekanntlich erleidet das kohlensaure Ntrtron schon bei dern Erhitzen fur sich einen Gewichtsverlust. Es waren somit durch eine besondere Versuchsreihe diese Gewichtsverluste zu bestirnrnen und als Correctionen fur den Versuch mit Zirkonerde zu betrachten *).

*) ich habe mit Gas erhitzt. Um maglichst gleiche Temperaturen zii liabcn, habc ich sin Manometer zwischen die Rlihren einge-

der ZiTkmerde auf die kohlensatiren d Zkalien. 37

Angewendet wurden Zirkonerde 0,8860 Grm. Kohlens Natron 3,7545 Grm. Im Ganzen 4,6405 Grm.

Temperatur ' ' Zeit 'Constantes I Gewichtsverlust 1 ' Aeq' (Gliihhitze 1 'E::::np' , Gewicht trieb aus

I absoiut I corrigiit 1 -4eq. CO,

Dunkelroth I 23"O ' 4,2160 0,4245 I 0,3930 ' 1,20 Hellroth 5 30 , 4,1890 , 0,5015 I 0,4594 1,41

Weirs I 6 0 3,9155 , 0,7250 i 0,6206 1,92 Gelb ' 5 30 ' 4,0620 0,5765 ! 0,4722 1.45

Man ersieht aus dieser Tabelle, dafs der Gewichtsverlust zugleich von der Ternperatur und der Dauer des Gluhens abhiingt. Im Anfaiig is! die Kohleiisiiureeritwickelung sehr rmch, wiihrend sie sich nach einiger Zeit bernerklich ver- langsarnt. Nach sechs Stunden war z. B. schon i Aeq. Kohlensaure ausgetrieben , wiihrend zum Austreiben von 1,2 Aeq. bei derselben Ternperatur dreiundzwanzig Stunden nothig waren. Nur durch Anwendung sehr hoher Tern- peratur und langes Unterhalten derselben lassen sich etwa 2 Aeq. (i,92) Kohlensaure austreiben.

schaltet, welcbes immer den Druck zu reguliren gestattete. Die Dunkelrothgliihhitze wurde mittelst eines B u n sen'schen Bren- ners erhalten , die Hellrothgliihhitze mittelst einer Gaslampe mit 12 Brennern, die Gelbgliihhitze mittelst eines Gasgebllses und die Weifsgliihhitze mittelst desselben Apparatcs bei stilrkarer Be- lastung desselben.

Die Gewichtsverluste, welche das kohlensaure Natron fur sich allein erlitt, siiid in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

..~ ~ ~ ~ - - -. ~ . .. .~ .

Gewichtsverlust Absolut I In pC.

2,1845 Grm. kohlens. Natron wogen bei d. Temueraturl Nach I Grm.

Dunkelroth 2"30' 2,1700 1 0,0185 0,84

Gelb 2 0 ' 2,1240 I 0,0645 1 2,94 Weirs 0 30 ' 2,1240 I 0,0645 ~ 2,94

Hellroth , 2 0 i 2,1640 0,0245 1 1,12