363

Ueber die Einwirkung von Aethylnitrit auf t,risubstituirte Phenole ;

17011 Joliames Tliicle und Heinrich Eichede .

Phenole reagiren bekanutlich mit salpetriger Siiure unter Bildung von Chinonoximen. Es schien uns nun von Interesse, nachzuweisen, wie die Reaction verlliuft, wenn die leicht sub- stituirbaren Stellen des Phenols, also die 0- und p-Stellungen, sllmmtlich substituirt sind. Wir verwandten bei den folgenden Heactionen indesseu nicht freie salpetrige Saure , sondern Aetbylnitrit, an desscn Stelle auch das allerdings weniger an- genehme Amylnitrit benutzt werden kann.

Als solches trisubstituirtes Phenol untersuchten wir zuerst das Mesitol. Aethylnitrit wirkt in alkoholischer Losung schnell und ziemlich glatt oxydirend darauf ein, unter Bildung eines p - Oxymesitylenaldehyds,

OH C I&,-()- C H,

i l \/

COH

Derselbe ist nur sehr schwer weiter oxydirbar. Da er, a i e der Salicylaldehyd tief gelbe Salze bildet, da ferner bei ge- bromten Phenolen Brom in der o-Stellung beim Behandeln mit Aethylnitrit durch Nitro ersetzt wird (vergl. unten), so waren a i r anfangs geneigt, ihn far einen o-Oxyaldehyd zu halten, bis es gelang, durch die Kalischmelze ihn und Derivate in die YOU J a c o b s e n l) beschriebene p-Oxymesityleeasuure umzu- aandeln.

Eine Umlagerung in dem Sinne, dass der Aldehyd eine o-Oxyverbindung sei, dass bei der Kalischmelze aber ein Ueber- gang der o-Oxysiiure in p-Orpaure stattfande, ahnlich, wie die Umlagerung der SalicylsLure in p- Oxybenzohlure,

I) Ber. d. deutsch. chem. G e s . 18, 606; diese Annaleu 808, 197.

364 T h i e l e und E i c k i o e d e , Ueber die Einwirkung

OH OH I OH

C'H,-/\ COH -+ C'H, <' COOH ---t CH/\ CII, I I

\';OH '\/

CH, \/

CH, Aldehyd Z\~ischcnproduct p-Oxymesitylensiure,

ist deswegen nicht denkbar, weil in diesem Falle auch aus JIesitol selbst in der Kalischmelze die p-Oxymesitylensaure ent- stehen mfisste, wlhrend nach J a c o b s e n y, dicso S h r e sich iiur schr untergeordnet bildet und das Hnuptproduct gerade die o-Osysiiure ist. Ausserdem wiire eine solche Umlagerung (Platz- wechsel YOU Carboxyl mit Ncethyl odor Verschiebung vou Hydro- syl nach der m-Stelle) doch an sich nicht recht wahrscheinlich.

Der p - Oxymeeitylenaldehyd lies8 sich lcicht durch cine Reihe von Derivaten als Oxyaldehyd charaktcrisiren. Es wurden dargestellt das BenEoat, Triacetat, Phen$liydraEon und Orini. Letzteres liess sich nicht in ein stereoisomeres Oxim umlagern, dagegen war es leicht in das Nitril dcr y - Oxgmesitylemuure zu venvandeln,

OH UCOC'IT, OCOC'II, O H

-+ CH, CH,

'.,/ I . \/

EIC'SOH HC=SOCOC'H, CS

CH3 i', crr3

CH, ( ' " CH,+ CH, , '" Cn, ' I --+

cs \/ \/'

I

Dieses h'itril war uur ganz auffallend schwer zu verseifen. Der zugehorige Imidoather s p l t e t e mit Alkalien Alkohol ab unter Rilckbildung des Oxynitrils und beide K6rper konnten nur durch die Kalischmelze in y -0qmesitylensuure verwandelt werden. In dieselbe Siiure geht auch der Aldehyd selbst in der Kalischmelze tlber.

Ganz anders a i e mit Mesitol vcrlauft die Einwirkung w n Aethylnitrit auf gcbromte trisubstituirte Phenole. Iiier wird stcts 1 At. Brom in o-Stellung durch SO, ersetzt. _ _

') Diese Anu;ileii 183, 271; 206, 197.

con Aethylnitrit auf trisubstituirte Plienole. 365

In dieser Weise aurden erhalten : o-Nitrodibromplrenol aus Tribromphenol, o-Nitro-o-brom-p-kreso1 3, aus o-Dibrom-p-kresol und o - Nitro -p - brom- o - kresol aus o,p - Dibrom - o - kresol :

OH OK OH OH Br /' NO,

4 j ! )

ii CHJ

\/ \ Br CH,

\/ Br

OH 0 If CII, /\ KO, - I \/

Rr v

Ur

Bemerkenswerth ist, dass stcts nur ebz Brom austauschbar war und dass in den bromirten Kresolen das Methyl nicht zum Aldehyd orydirbar war.

Da Brom nur in o-Stellnng, Methyl dagegen in der p- Stellung gegen Aethylnitrit reactionsfahig ist, wlre noch inter- cssant gewesen, zu constatiren, wie das p-Brom-m-xylenol,

OH CH, ,/\ CH, : I 7 \/

Br

welches gerade Nethyl in 0- und Brom in p-Stellung enthllt, mit Aethylnitrit reagiren wlirde. Da dieser Korper indessen nur sehr schwer zuganglich ist, versnchten wir die Einwirkung von Aethylnitrit auf p - Brom-~-liresotinsaure,

OH CH/\ COOH I ! ' v

die durch Bromiren der zngehbrigen Kresotinslure leicht dar- stellbar war. Es zeigte sich, dass hierbei sehr langsam eine

Br

3, Die Ortsbezeichnung m i d stets vom IIydroxyl gerechnet.

366 Thie le zcml Eichwede , Ueber die Einwkkzcng

Verdrhgung des Carboxyls stattfindet, indem dasselbe p -Brom- o-nitro-o-kresol entsteht wie aus o,p-Dibrom-o-kresol.

Es scheint also Methyl in 0- und Brom in p-Stellung durchaus nicht reactionsfahig zu sein. Die Zster der Brom- kresotinsaure reagiren mit Aethylnitrit m a r auch , aber so ausserordentlich langsam und unvollstandig, dass die Reaction nicht weiter untersucht aurde.

Aethylnilril und Mesitol, p - O x ~ r n e s i t y b i a l d e l i ~ ~ ~ ,

OH ('H3 /' CH,

I I . \/

COH

10 g Nesitol 4, werdeu in concentrirter alkoholischer Lo- sung mit 32 g Aethylnitrit'') vermischt. Kach kurzer Zeit tritt lebhafte Entwickelung yon Stickoxyd ein. Alan lasst lose ver- schlossen 12-16 Stunden stehen, setzt das drei- bis vierfache Volumen Wasser binzu und saugt nach einigem Stehen in Kalte- mischung den bald erstarrenden Aldehyd a b , der aus Benzol umkrystallisirt , perlmuttergliinzende, farblose Blattchen vom

3 Aus Nesidin uber dio Diazoverhindung dargestellt und durch Dampfdestillation und Krystallisation aus Ligroi'n gercinigt, Schmelzp. 69O, giebt es irn Gegensatze zu R i e d c r m a u n uud Led n u x (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 8 , 59) bei der Verbrennung richtigo Zalilen:

Uerechuet Gefiiuden c 79Jl 59,16 EI 8,82 8,95

5, Etwas ahweichend yon den gewiihnlichcn Yethoden stellt man dassclbe vortheilhaft dar, indem man 200 g Natriiimnitrit in soriel Wasscr liist, dass 150 g Alkohol keine Fl l lung geben und bei gewohulicher Temperatur verdunute Salssaure in das Gemisch ein- laofen lasst, wobei sich das Aethyluitrit in regelmlssigem Strome entwickelt. Ausbeute 80-85 pC. der Theoric.

con Aethylnitrit auf trisubstituirte Plienole. 367

Schmelzp. 113,5-114° bildet. Ausbcute an reinem Aldehyd 65 pC. der Theorie.

0,1691 g gaben 0,4179 CO, und 0,0996 H,O. 0,1410 g ,, 0,3i13 CO, ,, 0,0883 H,O.

Berechnet fiir Gefunden 7-

C!3H,oO, I. n. C 72,oo 71,68 7181 H 6,67 6,96 6,95

p-Oxymesitylenuldehyd ist leicht liislich in heisseni, schwer in kaltem Wasser mit gelber Farbe und schwach saurer Reac- tion. Durch Sauren, auch Essigslurc, wird die Losung entflrbt. In Alkohol ist e r mit gelber Farbe leicht, in Aether uud kaltem Benzol schwer ohne Farbung, ebenso in Eisessig farblos, aber leicht ldslich. Alkalien liisen ihn mit tief gclber Farbe, fuch- sinschweflige Saure und Diazobenzolsulfoslure geben keine Farb- reactionen, ebenso wenig wird ammoniakalisch-alkalische Silber- b u n g in gelinder Warme reducirt.

Triucctut, C,H,(CH,),.0COC11B.CEI(OCOCH3)2. Man lost den Aldehyd unter gelindem Erwiirmen in EssigsBureanhydrid und sctzt einen Tropfen Schwefelslure hinzu. Nachdem die lebhafte Erwarmung beendet ist, giebt man noch etwas Schwefel- saure dazu und giesst sofort in Wasser. Das bald erstarrende Triacetat bildet BUS Methylalkohol beim Verdunsten grosse, stark lichtbrechende Krystalle vom Schmelzp. 9 j 0 .

0,1800 g gaben 0,4033 CO, und 0,1029 H,O.

Bcreclinot fiir C,,H,*%l

c 61,22 H 6,12

Gefundeu

61,11 6,3B

Bewouf , C,H,(CH3),COH.0COC,€I, . Dasselbe wird au8 dem Aldehyd leicht nach der B a u m a n n - Schot ten ' schen Nethode erhalten und bildet aus Ligro'in compacte Krystalle vom Scbmelzp. 105O.

0,1814 g gaben 0,5009 COe und 0,0940 R,O.

368 T h i e l e und Eichwede , Ueber die Eimuirkung

Berechnet f ir C,BHI,O,,

C 75,59 H 5,bl

Oefunden

75,30 476

PJte~yZhydmzon , C,EI,NHN=CN.C~H,(C'H3)~.0N. Dasselbe entsteht leicht durch Zusammciibringen der Componenten in Eisessiglosung und wird durch Aufliisen in JIethylalkohol und vorsichtigen Wasserzusatz gereinigt. Krystnllinisches Pul \er rom Schmelzp. 143O, mit gelber Farbe in Soda leiclit liislich.

0,1003 g p b e u 10,5 ccui Stickgas bei 13' iind i20 nim Druck.

Uerecliuet fiir ClJHI,OS,

N 11 $7

Pltenylhyydrazoi~ des Benzoats, C,,H,SHK=CH.C',H2( CH,),0COC,H5.

Aus Beiizoyimesitylenaldehyd mit Phenylhydrazin in Eisessig dargcstellt , krystallisirt es aus Alkohol in farblosen Xadeln vom Schmelzp. 184O.

0,132'3 g gaben 9,s ccm Stickgas bei 10" und 723 mm Druck.

Berechnet fiir C',JH,,S,O,

?I 8,t-l

Gefuudeu

8,18

p - Oxy:ymesifylenaldoxim, O H

CH,-/\ CH,

\/ HC!=SOH

5 g Oxymesitylenaldehyd in 25 ccm Alkoliol werdeu mit einer concentrirten Liisung von 3 g EIydroxylaminchlorhydrat vermischt. Auf vorsichtigen Zusotz von Soda unter bestlndigem Umschlitteln tritt , sobald die Fltissiglicit alkalisch wird, tief gelbe Farbung ein, atihrend sich der grosste Theil des Oxims als farbloser Xicdwschlag abscheidet. Zur vollstandigen Ah- scheidung versetzt man mit Salzsiiure bis ebcn zur Entfiirbung

von Aethylnitrit auf trisubstituirte Phenole. 369

und krystallisirt das Oxim aus Benzol mit etwas Essigsther nm. Farblose Nadeln porn Schmelzp. 169,5O. Ausbeute qnantitativ.

0,2214 g gaben 0,5300 CO, uiid 0,1338 &O. 0,1642 g ,, 12,4 ccm Stickgas bei 14,5O nnd 725 mm Druck.

Berechet fur W , l O , N

C 68,45 H 6,67 N 8,48

Gefunden

Das Oxim ist leicht loslich in Alkohol, hlethylalkohol und EssigLther, schwer in Aether, sehr schwer in Benzol. In Soda ist es mit gelber Farbe leicht loslich und wird daraus durch vorsichtigen Shrezusatz wieder abgeschieden.

Chlorhydrat. Es entsteht als krystallinischer, weisser h’iedenchlag beim Einleiteu von trocknem Salzsiiuregas in die Ltherische Losung des Oxims.

0,1742 g gaben 0,1258 AgCl.

Schmelzp. 157O (Zers.).

Berechnet fur CpHllO,X.HCl

c1 17,62

Gefunden

17,88

Beim Zersetzen mit eiskalter Sodalosung entsteht wieder das ursprtingliche Oxim (Schmelzp. 168O, nach dem Umkry- stallisiren 169,5O).

Diacetylverbindung des Oxiins,

CH,COON=CHC,H,( CH&OCOCH,.

Uebergiesst man das Oxim mit Essigsilureanhydrid und setzt eine Spur Schwefelsaure hinzu, so geht es unter Warmeent wickelung mit rother Farbe in IAsung. Das durch Wasser gefiillte und aus Schwefelkohlenstoff krystallisirte Diacetat schmilzt bei 113O. Es ist leicht loslich in organischen Losungsmitteln, unloslich in kaltem Wasser und wird beim Krystallisiren aus hochsiedenden 1,osungsmitteln leicht theilweise zenetzt.

0,1880 g gaben 0,4315 COs und 0,1085 H,O. 0,2130 g ,, 10,5 ccm Stickgas bei lo0 und 721 mm Druck.

A n d e n dsr Cbemie 311. Bd. 24

370 T h i e l e u)zd Eickwede, Ueber die Einioirkung

Gefunden

62,60 6A1 5,60

Acetut des p - Ox~rnesit~lensiiurenitrils, OCOCH,

CH, /', C'H,

5 g Oxim werden mit tiberschiissigem Essigsllnreanhydrid 11ls Stunden gekocht. Man giesst in das dreifache Volumen Wasser und krjstallisirt das bald eretarrende Acetylnitril nus Ligro'iu um. Sehr fciue, weisse Nadeln Tom Schmelzp. 98O, die sich i n Alkohol oder Aethw leicht Illsen.

Dasselbc Acetylnitril entsteht durch Kochcn des Diacetyl- oxims mit Essigshrcanhydrid.

I. 0,1666 g gabcn 0,4004 CO, und 0,0882 &O. 0,l.W g ,, 9.9 ccm Stickgas boi 14' und 721 mm Druck.

11. 0,1@25 g (aus Diacetyloxim) gabcii 6,Y ccm Stickgas bei 13' und 715 m m Druck.

C 69,81 H .5,HS ti 7,41

Cehnden 1. 11.

69,73 -- 6 3 -

P

7,40 748

p - Oxymesityle~is~urenitril,

'v CN

Die concentrirte , methylalkoholische Losung dee Acetyl- nitrils wird mit einem geringen Ueberschuss von alkoholischem Kali eine Stunde gekocht oder tlber h'acht etehen gelassen.

von Aethylnitrit auf trisubstituirte Phenole. 37 1.

d u e der mit Wasser verdlinnten, klaren Losung fglbn S h r e n daa Oxpnitril als weissen Xiederschlag, der aus I igroin in glanzenden Xadeln rom Schmelzp. 126O krystallisirt.

0,1391 g gaben 0,3740 COs und 0,0806 H,O. 0,1002 g ,, 8,6 ccm Stickgas bei 12' und i22 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden COGON

C 7347 73,33 H 6,12 6,43 N 952 9,67

Der Kiirper ist leicht liislich in Alkalien, schwer in heissem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Benzol. Aus letzterem krystallisirt e r und schmilzt bei 11 1,5O, offenbar benzolhaltig, an der Luft oder schneller im Vacuum, geht der Schmelzpuakt auf 126O in die Hohe. Beim Kochen mit verdtinnten Sauren oder Alkalien wird das Nitril nicht rerseift.

p - Oxymesity2ensdureimidoiither, OH

CEI,-/\-CH, I

Cltlorliydrat. I die kochende, absolut alkoholische Losung des Oxynitrils wird am Rtickflussktihler trocknes Salzsluregas zwei Stnnden lang eingeleitet. Das Chlorhydrat scheidet sich zum Theil schon wilhrend der Operation, zum Theil aber erst, wenn man die Fltissigkeit einige Zeit in eine Khltemischung stellt, BUS. Weisses, in kaltem Wasser schwer Msliches Pulver.

0,1674 g gaben 0,lOjS AgC1. Berechnet fur (kfunden

C,,HI6O9N.HCl c1 15,47 lb,65

Der freie Inaidouther filllt aus der warmen wilssrigen Losung des Chlorhydrates grosstentheils durch Katriumacetat aus. Der Rest kann BUS dem Filtrat durch vorsichtigen Zusatz Yon Soda gefilllt werden. Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisiren aus

2-1 *

372 T h i e l e umi E i c h w e d e , Ueber die Einwirkung

Benzol 144O (Zers.). Die Substanz ist leicht loslich in Alkohol und Aether, schwer in Benzol. Sowohl SBuren wie Alkalien, such Ammoniak lbsen sie unter Salzbildung.

0,1173 g gaben 0,2946 CO, und 0,0864 H,O. 0,1677 g ,, 11,s ccm Stickgas bei 14' und '714 mm Druck.

Berechnet fiir C, ,HI

c 68,39 H 7,77 N i , z5

Gefunden

68,38 8,17 744

Kocht man den Imidotither mit verdtinnter Katronlauge, so wkire die Bildung yon p - Oxymesitylcnslure zu erwarten. Statt dessen entweicht Alkohol und kein Ammoniak und aus der erkalteten Losung fallen Sauren p - O ~ ~ ~ e s i f y Z e n s u u r e n ~ ~ r j ~ aus (Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisiren aus Ligro'in 126O). Dasselbe wurde analysirt.

0,0863 g gaben 0,2320 CO, und 0,0493 G O . 0,1606 g ,,

Berechnet fur Gcfunden 14,O ccm Stickgas bei 17,5O uud '722,3 mm Druck.

C,H,OS C 73,47 73,32 H 6,12 63.5 N 9,52 9,58

p - Oxynaesitylensaure.

Dieselbe entsteht durch Einkochen des Imidoathers oder des Oxynitrils mit concentrirter Kalilauge und vorsichtiges Schmelzen bis zum Aufhoren der Ammoniakentwickelung. Am bequemsten stellt man sie dar , indem man direct den Aldehyd (ein Theil) niit Kalilauge (zehn Theile Kali auf zehn Theile Wasser) im Nickeltiegel eindampft, bis die orangegelbe Schmelze schmutzig braun gewordcn ist und keinen Wasserstoff mehr entwickelt.

Aus der Losung der Schmelze fallt Ferdthnte SIure die p - Oxymesitylensaure als weissen Niederschlag, der, aus vie1 Wasser krystalhsirt, uncorrigirt bei 218O schmilzt ".

.

') Nach .J a c o b s e n sclimilzt die S;iure corrigirt bei 283".

von Aethylnitrit auf trisubstituirte Phenole. 378

0,1632 g gaben 0,3886 CO, und 0,0927 B,O. Berechnet fur Qefunden

C,H,OOS C G,06 64,Q.i H 6,02 6,31

Die S#ure giebt den Literaturangaben entsprechend mit Eisenchlorid keine Fiirbung , ihr Ammoniumsalz dagegen eine braune Flllung.

Aethylnitrit und gebromte Phenole, o - p - Dibrom-o-nitrophenol.

10 g Tribromphenol werden in concentrirter alkoholischer LBsung mit 5 g Aethylnitrit hingestellt. Das nach einigen Tagen in reichlicher Menge krystallinisch abgeschiedene Dibrom- o - nitrophenol schmilzt nach mehrmaligcm Krystallisiren aus Alkohol constant bei 11 7,50.

I. 0,1806 g gaben 0,1691 COP und 0,0218 H,O. 0,1950 g ,, 0,2067 g ,, 0,2623 AgBr.

11. 0,2494 g ,, 0,3168 AgBr.

7,s ccm Stickgas bei 14" und 722 mm Druck.

Berechnet fur Qefunden L-

C,H80,XBr9 I. 11. C 24,24 H 1,Ol N 4,71 Br 53,87

24,03 - 1,u - 447 -

54,oo ;i4,05

Durch direct en Vergleich erwies sich das Dibromnitrophenol ah identisch mit dem durch Bromiren von o-Sitrophenol dar- geatellten Kiirper.

Das zugehorige 4,6 - Dibrom-2-amidophenol hat schon Hal2 7, durch Reduction mit Zinn und Salzsgure dargestellt. Man erhalt dabei ein ziemlich verschmiertes Product. Ganz leicht erh&lt man es rein, indem man 10 g Dibromnitrophenol in schwach llberschilssige concentrirte ZinnchlorUr-Eisessig- Lasung (erhalteu durch Uebergiessen YOU Zinnchlorlir mit Eis-

') Journ. f. pract. Cliem. [2] W , 69.

374 Thie le und Eichrbede, Ueeber die Einwirkurcg

eesig und Ssttigen mit ChlorwasserstotT) auf dem Wasserbade eintr8gt. Das Ziniidoppelsalz wird mit Schwefelwasserstoff zer- eetzt und aus dem eingedampften Filtrat das Dibromamido- phenol mit Ammoniumcarbonat gefiillt. Lange, etwas .gelbgmn gefarbte Nadeln aus Alkohol \.om Schmelzp. 99O (nach H i l l z 91-92').

0,3005 g gaben 0,4246 AgRr. Berechnet fur (iefunden

C,H,ONBr, Br 59,'Jo 60,09

Die Basen au9 Dibromnitrophenoi beider Darstellunge- methoden waren identisch.

Das Sulfut fftllt aus der Liisnng des Chlorhydrates durch verdiinnte SchwefelsLure in Blattchen , die sich schnell riithlich farhen. Es wurde aus Wasser krystallisirt und in1 Vacuum getrocknet.

0,25jO g gaben 0,0933 BaSO,. 0,18i7 g ,, 7,8 ccm Stickgas bei 20' und 7'3-1 mm Druck.

Berechnet fiir Gefuuden (C,H,Br,SO),A,SO,

&SO, l5,5l 15,37 ?i 4,43 4,52

0- Nitro - 0- brom-p-kresol, 011

I)r '\, SO, I .

10 g o-Dibrom-p-kresolC) werden in concentrirter alkobo- lischer Lbsnng mit 16,s g Aethylnitrit lose bedeckt drei bis

8, >Ian stellt dasselbe am besten nach der fur Dibrom-o-kresol von C I a II B uud J a c k son (Journ. f. pract. Chem. 38, 326) angegebenen Metbode durch Bromiren von p-Kresol in Eisessig hei Gegenwart YOU Eisen dnr. Das Beactionsproduct wird in Wasser gegosseo, mit YchweHiger Siiure gewaschen m d aus Ligro'in umkrystallieirt. Schmelzp. 49" entsprechend der Literatnrangabc. Ausbeute q u a - titatir.

von Aethylnitrit auf trisubstituirte Phenole. 375

vier Tage stehen gelsssen. Der grosste Theil des Nitrokijrpem krystallisirt in langen Nadelu aus, der Rest kann nach dem VerdUnnen mit Wasser durch Ausathern gewonnen werden. Lange, gltinzende, gelbe Nadeln aus Alkohol; Schmelzp. 69O. Die Snbstanz ist leicht ltislich in Alkohol oder AeCher, leicht auch in Soda mit gelbrother Farbe.

0,1506 g gaben 0,1990 Con und 0,0403 G O . 0,2257 g ,, 0,2132 g ,, 0,1971 BgBr.

Y2,2 pcm Stickgas bei 14' und 721 mm Dmck.

Berechnet fur Gefunden C,&O,hTBr

C 36,21 36,04 H Z,D9 2,97 K 603 6,03 Br 3.448 3 4 9

Derselbe Koryer entsteht auch durch Bromiren YOU 0-Nitro- p - kresol.

10 g o-?iitro-p-kreso19) werden in sehr verdtinnter Natron- lauge gelBst, mit der Losuug von 1,8 g Kaliumbromat versetzt und in eine angesauerte L6suug von 8 g Bromkalium einge- gossen. dus der gelb gewordenen Fltissigkeit scheidet sich das 0-Xitro- o-brom-p- kresol bald als gelber Niederschlag ab, der aus Alkohol krystallisirt bei 6 9 O schmilzt und mit dem Nitroproduct aus Dibrom - p - kresol sich identisch erweist.

0,2012 g gaben 0,1630 AgBr. Nerechnet fiir Gefunden

C,HIO3NBr Ur 3443 3449

o-Amido-o-brom-p-kresol, OH

Br f\ SHs I . I

10 g- Xitrobrom-p -kresol, in Eisessig gelllst, werden mit einer concentrirten Losung von 40 g krystallisirtem Zinn- , . - - - -.

B r a s c h und F r e y s s , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 1960.

376 T h i e l e und Eichwede , Ueber die Einwirkmg

chlorttr in salzsauregestittigtem Eisessig auf dem Wasserbade erwirmt. Das ausgeschiedene Ziondoppelsalz wird mit Schwefel- tvasserstoff zerlegt und aus der concentrirten Liisung des Chlor- hydrates das Amidobromkresol mit Ammoniumcarbonat gehllt. Aus Alkohol krystallisirt es in farblosen Kadeln vom Schmelz- punkt 93O.

0,1579 g gaben 0,2391 C O , und 0,0624 &O. 0,1449 g 0,1799 g ,, 0,1666 AgBr.

,, 9,4 ccm Stickgas bei 20° und 721 mm Druck.

Berechnet fur C,H,OKBr

C 41 ,t8 H 3,96 li 6,93 Br 39,60

Gefunden

41,30 1,39 7,03

39,41

Die Verbindung ist loslich in Alkohol, Aether, Benzol,

Das Chlorhydrat bildet dllnne, glanzende Blittchen, die bei schwer in kaltem Wasser.

240-250° sich schwirzen.

0,1606 g gaben 0;?244 Gemisch voii AgBr mit AgCl. 0,1440 g 7,8 ccm Stickgas bei 21" und 725 mm Druck.

Bereclinet fur C,H,ONHr.HCI

Ur 38,51 c1 14,88 K 5,87

Gefundcn

33,75 14,94 5,88

o -Nitro -11 - brom - o - kresol, OB

CH, /' NO, I . v'

Br

10 g o-p-Dibrom-o-kresol werden in alkoholischer Losung rnit 16,s g Aethylnitrit hingestellt. Each ein bis zwei Tagen verdiinnt man ohne Rtlcksicht auf eine etwaige Abscheidung mit Wasser uud destillirt mit Wasserdampf. Das Ubergehende

von Aethylnitrit auf trisubstituirte Plienole. 377

o -Nitro - p - brom - o - kresol bildet aus Alkohol lange, gelbe h'adeln oder Blllttchen vom Schmelzp. 88O, tibereinstimmend mit der Angabe von Claus und Jackson lo ) .

0,1446 g gaben 0,1910 CO, nnd 0,0376 H,O. 0,1571 g 0,1653 g ,, 0,1348 AgBr.

,, 8,5 ccm Stickgas bei 20° und 722 mm Druck.

Berechnet fiir C,EI,,O&Br

C 36,21 H 2,59 N 6,03 Br 34,48

Gefunden

36,03 2,89 5,87

54,72

p - &m-$-kresotinsaure, OH

CH, {\ COOH ; I . \/'

Br

Man lost 8-Kresotinsaure (OH : COOH : CH, = 1 : 2 : 6) in Eisessig, setzt etwas Eisenpulver zu und tropft die berechnete Menge Brom ein. Nach beendeter Reaction giesst man in Wasser, entftirbt , wenn n(ltbig, mit schwefliger Sllure und krgstallisirt an8 EssigBther oder einem Gemisch von Benzol nnd Essigllther um. Weisse Nadeln , nnlBslich in Wasser und Petroltither, schwer in Benzol und Chloroform, leicht in Alkohol, Eisessig, Essigilther. Schmelzp. 23 1-232O (Zers.).

0,2037 g gaben 0,3102 CO, und 0,0575 KO. 0,2534 g ,, 0;060 AgBr.

Berechnet fiir C,%O&

C 41,56 H 3,03 Br 34,63

Gefunden

41,53 3,13

31,67

Xethylester. Die methylalkoholische Losung des Esters wird in der Siedehitze mit Salzsiiuregas gesattigt. Der nach

lo) Journ. f. pract. Chem. 58, 322.

378 Thiele und Eichwedc, Ueber die Einwkhwng

dem Erkalten gr6sstentheils auegeschiedene Ester wird mit Sodalilsung zur Entfernuug freier Bromkresotinslure gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt. Weisse Kadeln vom Schmelz- punkt 109O.

0,1865 g gaben 0,3029 CO., und 0,0644 h0. 0,2114 g ,, 0,1612 AgHr.

Berechnet fur C,H,O,Ur

c U,O8 H 3,67 Rr 32,6.5

Gefunden

Aetlrylesfer. Derselbe wird genau wie der Methylester dargestellt. Xadeln vom Schmelzp. 750.

0,2134 g gaben 0,1557 AgBr.

Bereclinet fur C,oH,,O,Br

Ur 30,89

Gefunden

31,02

Zinwirkung von Aethylnitrit auf p - Brom -p- kresotinshure. Aethylnitrit wirkt auf die alkoholische Losung der Same nur sehr langeam ein. L b s t man das Gemisch drei bis vier Wochen stehen (vortheilhaft unter Quecksiiberverschluss), 80 fallt Wasser aus der gelbgewordenen Fltissigkeit ein Gemisch von p- Brom- o -nitro - 0- kresol mit vie1 unverandertor Sllure. Dnrch Kry- stallisation ist dasselbe nur schwer trennbar, such wenn man die Schwerlbslichkeit des Bromnitrokresolkaliums in Kalilauge benutzt. %an treibt daher das Bromnitrokresol mit Dampf uber nnd erhfilt EM so durch einmalige Krystallisation aus Alkohol rein, Schmelep. 88O.

0,2765 g gaben O m AgBr.

Gefnndcn

34,63

Im Kolben bleibf wichlich unveranderte p - Bromkresotin- saure, die dnrch Spuren von Bromnitrokresol noch gelb ge- farbt und durch Krystallisation nur sahfierig davon zu befreien

von Aethylnitrit auf trisubstituirte Phenote. 379

ist. Zur Reinigung liist man sie warm in Essigsilureanhydrid, setzt einen Tropfen Schwefelsaure hinxu, giesst in Wasser und macht sofort sodaalkalisch. Beim SchUtteln mit Aether geht das Bromnitrokresol als Acetat neben wenig Silure (letztere wohl als Acetylanhgdrid) in den Aether und kann au8 dem Aethedckstande durch Verseifung und Dampfdestillation isolirt werden. Die alkalische Losung wird zur Verseifung acetylirter Bromkresotinslure mit Natronlauge gekocht und dann angeslluert. Die Flllung ist fast reine, unveranderte Bromkresotinslure, die jetzt durch Krystallisation leicht vollig zu reinigen ist.