8 K. CLAWS und H. BESTIAN Bd. 654

6) Nachweis von Wosserstoff bei der alkalischen Zersetzung der Hydroxylambi-0-suvo n- saure: 56 g in 100 ccm Wasser geloste Hydroxylamin-0-sdfonsaure wurden zu einer Losung von 40g NaOH in 80ccm Wasser gefiigt. Das entweichende Gas fing man uber KOH- Losung in einer Btirette auf. Gaschromatographisch konnten Stickstoff, Ammoniak und Wasserstoff sowie Distickstoflmnoxyd nachgewiesen werden. Bei einem entsprechend durch- gefiihrten Versuch rnit Methanol als Losungsmittel und Natriummethylat als Base entstan- den dieselben Gase.

In den alkalischen Losungen wurde Hydrazin gravimetrisch mit Snlicylaldehyd bestimmt.

UBER DIE EINWIRKUNG VON WASSERSTOFF AUF EINIGE METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN U N D KOMPLEXE

von KARL CLAUSS und HERBERT BESTIAN

Herrn Prof. Dr. Georg Wittig zum 65. Geburtstag gewidmet

Aus den Laboratorien der Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Briining Frankfurt (M)-Hochst

Eingegangen am 3 1. Januar 1962

Die Einwirkung von Wasserstoff auf Organolithium-Verbindungen erfolgt je nach Losungsmittel mit verschiedener Geschwindigkeit. - Die Metall -C- Bindung in Organomangan-Verbindungen und besonders im Di-cyclopenta- dienyl-dimethyl-titan wird durch molekularen Wasserstoff gespalten, wobei man aus der letztgenannten Verbindung Di-cyclopentadienyl-titan(I1) erhalt. - Die Reaktion des Wasserstoffs rnit Komplexen aus Cyclopentadienyl-titan- und aluminiumorganischen Verbindungen geben eine Erklarung fur den mol- gewichtssenkenden EinfluB des Wasserstoffs bei der Athylenpolymerisation rnit

den metallorganischen Mischkatalysatoren.

Versuche von IPATIEW und Mitarbeiternl.2) sowie von ZARTMAN und ADKINS~) hatten ergeben, da8 man die Phenyl-Verbindungen der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Blei, Zink und Magnesium bei Anwendung von Druck und erhohter Temperatur durch Wasserstoff spalten kann. Allgemein formuliert ergaben sich folgende Reaktionsrnoglichkeiten fur ein Element M der Wertigkeit n:

Hz RnM - n/2 Rz + M

R,M + n/2 HZ - n RH + M

R,M + n HZ __ -+ n R H + M H ,

1) W. N. IPATIEW, G. A. RASUWAJEW und I. F. BOGDANOW, Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 335

2) W. N. IPATIEW und G. A. RASUWAIEW, Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 11 10 (1930). 3) W. H. ZARTMAN und H. ADKINS, J. Amer. chem. SOC. 54, 3398 (1932).

(1930).

1962 Einwirkung von Wasserstoff auf metallorganische Verbindungen 9

GUMAN und Mitarbeiters zeigten, daB Alkyl- und Aryl-Verbindungen des Lithiums in Benzol schon bei geringem Druck (7 at) und Raumtemperatur mit Wasserstoff nach (3) reagieren. Zunehmend leichter (ohne Uberdruck) erfolgten die Umsetzungen rnit den Phenyl-Derivaten der schwereren Alkalimetalle. SARRY und HANKE~) stellten fest, daR Phenyllithium in Atherlosung schon bei Normaldruck in langsamer Reaktion Wasserstoff unter Bildung von Lithiumhydrid aufnimmt.

ORG ANOLITHIUM-VERBINDUNGEN Eigene Versuche rnit Phenyllithium-Losungen zeigten eine starke Abhangigkeit der

H2-Aufnahmegeschwindigkeit vom verwendeten Losungsmittel. Die Ergebnisse der bei Normaldruck und Raumtemperatur durchgefuhrten Versuche (Reaktionszeit 18 Stunden) gibt Tabelle 1.

Tabelle 1. Hz-Aufnahme von C6H5Li in verschiedenen Losungsmitteln

Losungsmittel C&Li Hz-Verbrauch Hz bei Hydro- Hydrid- (25 ml) (mMol) (mMol) lyse (mMol) Bildung

Toluol 9.6 ca. 0.1 ca. 0.1 ca. 1 % Toluol + 2% Ather 9.6 0.85 0.8 8 k h e r 4.8 0.75 0.72 15 Tetrahydrofuran 4.8 2.95 3.0 60 Triathylamin 4.8 I .40 I .35 28

Auch Methyllithium reagierte in einigen Losungsmitteln bei Normaldruck und 20" rnit molekularem Wasserstoff. Die in Tabelle 2 aufgefuhrten Ergebnisse zeigen jedoch, daD durch Nebenreaktionen ein Teil der metallorganischen Verbindung wie auch des umgesetzten Wasserstoffs verlorengeht.

Tabelle 2. Umsetzungen von CH3Li rnit HZ

Umsetzung mit HZ Hydrolyse Hydrid- Rea kt .-

Dauer CH3Li Hz-Verbrauch Bj,dung HZ CHI Bildung CH4- Losungsmittel

(25 ml) (Stdn.) (mMol) (mMol) (mMo,) (mMol) (mMol) (%I

k h e r 64 11.3 GO.1 G O . 1 GO.1 11.2 < I x - - 11.3 - 64 11.3 ohne H2

Tetrahydrofuran 16 4.5 1.85 1.80 1.4 2.2 ca. 30 64 4.5 3.80 3.10 2.4 1.0 ca. 5 3

Dimethoxyathan 16 4.5 3.20 3.20 2.3 0.8 ca. 50

Triathylamin 16 4.5 3.30 3.20 3.2 GO.1 70

4) H. GILMAN, A. L. JACOBY und H. LUDEMAN, J. Amer. chem. SOC. 60,2336 (1938). 5 ) B. SARRY und W. HANKE, Z. anorg. allg. Chem. 296, 229 (1958), und zwar S. 231.

- 3.3 64 4.5 ohneHz - -

- - 0.6 - 64 4.5 ohne HZ

10 K. CLAUSS und H. BESTIAN Bd. 654

HEIN und WEISS~) fanden im Li$r(C,jH5)6 den ersten metallorganischen Komplex eines Ubergangsmetalls, der rasche Reaktion rnit molekularem Wasserstoff zeigt. Schon nach kurzer Einwirkungsdauer hat die Komplexverbindung die einem Phenyl- rest aquivalente Menge Hz verbraucht, wobei sich die Farbe von Gelb nach Rot verandert. Die von HEIN 7) vorgeschlagene Formulierung

Li3Cr(C6,H5)6 $. H2 __f Li3Cr(C&)sH f C6H6 (4) lie13 sich durch Umsetzung des Reaktionsprodukts rnit Deuteriumoxyd stiitzen, da man zu 90 % HD erhielt. Es tritt also keine Reduktion des Chroms, sondern ein glatter Phenyl-Wasserstoff-Austausch nach (3) ein.

Aus Chrom-triphenyl-tetrahydrofuranat 8) erhielten wir in Tetrahydrofuran unter Verbrauch von 1.5 Mol Wasserstoff pro Mol ein unlosliches schwarzes Pulver, das 81 % Cr enthielt und bei Luftzutritt verspruhte. Hier diirfte eine Reaktion nach (2) vorliegen.

ORGANOMANGAN-VERBINDUNGEN Als weitere Organo-Verbindungen von Nebengruppenelementen waren solche des

Mangans und Titans bekannt. Wahrend sich Mangandiphenyl 9) in Toluollosung bei 24 stiindigem Verriihren mit Wasserstoff nicht veranderte, trat in Tetrahydrofuran unter Benzolbildung Abscheidung eines schwarzen Pulvers ein. Der Hz-Verbrauch betrug 0.85 Mol pro Mol. Beim Zersetzen des Reaktionsprodukts rnit verdiinnter Saure wurde diese Hz-Menge zuruckerhalten, so daB ein Verlauf nach (2) wahr- scheinlich erscheint :

THF Mn(C6Hs)z 4- Hz 200- Mn 4- 2C6H6 (5)

Entsprechend verlief die Umsetzung einer Losung von Dimethylmangang) in Tetrahydrofuran. Hier betrug der Hz-Verbrauch 0.95 Mol pro Mol, die CHpBildung 1.84 Mol pro Mol (92% d. Th.). Auch hier entstand ein schwarzes Pulver, bei dem es sich um Mangan handeln diirfte:

Mn(CH3)z + Ha -+ Mn + 2CH4 (6)

ORGANOTITAN-VERBINDUNGEN Interessant erschien das Verhalten titanorganischer Verbindungen, da diese vielfach

in Kombination rnit Organoverbindungen anderer Elemente als Polymerisationskata- lysatoren wirksam sind10-12). Zur Verfiigung standen Methyl-titan-trichloridll), Di-

6 , F. HEIN und R. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 295, 145 (1958). 7) F. HEIN, Vortrag auf dem Internationalen KongreB fur Reine und Angewandte Chemie,

8) W. HERWIG und H. H. ZEISS, J. Amer. chem. SOC. 79, 6561 (1957); 81, 4798 (1959). 9) C. BEERMANN und K. CLAUSS, Angew. Chem. 71, 627 (1959).

lo ) K. ZIEGLER, E. HOLZKAMP, H. BREIL und H. MARTIN, Anpew. Chem. 67, 541 (1955); G. NATTA, P. PINO, G. MAZZANTI und R. LANZO, Chim. e Ind. [Milano] 39, 1032 (1957) [C. 1959, 54981.

12) D. S. BRESLOW und N. R. NEWBURG, J. Amer. chem. SOC. 79, 5072 (1957); 81,81 (1959).

Munchen 1959.

C. BEERMANN und H. BESTIAN, Angew. Chem. 71, 618 (1959).

1962 Einwirkung von Wasserstoff auf metallorganische Verbindungen 1 1

cyclopentadienyl-diphenyl-titan 13) und einige neue Cyclopentadienyl-methyl-titan- Verbindungen mit den Formeln(C5Hs)2Ti(CH3)CI, ( C ~ H S ) ~ T ~ ( C H ~ ) ~ U I I ~ CsHsTi(CH3)3.

Das Di-cyclopentadienyl-dimethyl-titan14) (I) wurde mit Ausbeuten bis 95 % aus Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid*s) mit Methyllithium- oder Methylmagnesiumhalo- genid-Losungen in Ather dargestellt und aus Pentan umkristallisiert. Es bildet lange orangefarbene Nadeln von charakteristischem Geruch. Der Zersetzungspunkt liegt bei ca. 97". I reagiert nicht mit Wasser oder Sauerstoff (bei Raumtemperatur), zersetzt sich aber schnell im Licht und langsam schon im Dunkeln bei Raumtemperatur unter Dunkelfarbung. Durch verdiinnte Mineralsauren wird I unter Abspaltung der b e rechneten Menge Methan gespalten:

I (CsH5)2Ti(CH3)2 + 2 HX - (CsH&TiXz + 2 CH4 (7)

Zur quantitativen Bestimmung der Methylgruppen eignet sich auch die Titration

I + 2 J2 - (CsH&TiJz + 2 CH3J (8)

Dicyclopentadienyl-methyl-titan-chlorid16) (11) erhielt man mit Ausbeuten bis 90 % bei Umsetzungen verschiedener Organometallverbindungen, wie Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid oder Methylmagnesiumchlorid, mit Di-cyclopentadienyl- titan-dichloridls). Aus Methylcyclohexan kristallisiert I1 in kleinen orangeroten Kri- stallen vom Zen.-P. 168-170°. Es ist in Wasser in der Kalte unzersetzt loslich, durch verd. Mineralsauren wird die Methylgruppe als Methan quantitativ abgespalten. Luft- sauerstoff zeigt keine Einwirkung auf 11. Direktes Sonnenlicht verandert I1 rasch irreversibel.

Das Cyclopentadienyl-trimethyl-titan, CsHsTi(CH3)3, konnte aus Cyclopentadienyl- titan-trichlorid 17) und Methyllithium in Ather bei raschem Arbeiten unter Kiihlung auf ca. -25" in guter Ausbeute erhalten werden. Es kristallisiert aus wenig Pentan bei -80" in schonen zitronengelben Kristallen, die schon bei Raumtemperatur an der Luft unter Schwarzung und Aufgliihen verpuffen. Mit verd. Sauren wird die fiir 3 Methylgruppen berechnete Menge Methan abgespalten.

Auf fallend war das Verhalten der Organotitan-Verbindungen gegen Wasserstoff. Wtihrend Methyl-titan-trichlorid 11), auch in Mischung mit Methylaluminiumchlo- riden, keine Einwirkung des HZ erkennen lie& reagierte die Dimethylverbindung I bei Raumtemperatur in aliphatischen oder cycloaliphatischen Solventien mamentan,

mit Jod-Losungen in organischen Losungsmitteln :

13) L. SUMMERS, R. H. ULOTH und A. HOLMES, J. Amer. chem. SOC. 77, 3604 (1955). 14) H. BESTIAN und K. CLAUSS, Dtsch. Bundes-Pat. 1037446 v. 13.4. 1956, Farbwerke

Hoechst AG [C. 1959, 139541. Etwa gleichzeitig auch von T. S. PIPER und G. WILKINSON mit I-proz. Ausbeute erhalten: J. inorg. Nuclear Chem. 3, 104 (1956/57).

15) G . WILKINSON und J. M. BIRMINGHAM, J. Amer. chem. SOC. 76, 4281 (1954). 16) H. BESTIAN und K. CLAUSS, vgl. Lit. 14).

17) R. D. GORSICH, J. Amer. chem. SOC. 80, 4744 (1958).

12 K. CLAUSS und H. BESTIAN Bd. 654

wobei iiber eine kurzlebige violette Zwischenstufe unter quantitativer Abspaltung von 2 Mol Methan schwerlosliches, dunkelgriines Di-cyclopentadienyl-titan(I1) 18) (111) entstand :

-

(CsH&Ti(CHh + H2 -+ (CsH&Ti + 2 CH4 (9)

In aromatischen Losungsmitteln wie auch in Tetrahydrofuran zeigte die Reaktion eine Inkubationszeit, verlief aber sonst gleichartig und fuhrte zu Losungen von 111. Die Inkubationszeit konnte durch Zumischen von aliphatischen Losungsrnitteln ver- kurzt werden. In Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff war auch nach mehreren Tagen keine Umsetzung rnit Wasserstoff festzustellen. Versuche zeigten, da8 zur Dar- stellung von I11 die vorherige Isolierung der Dimethylverbindung I nicht. notwendig ist. Es geniigt, Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid zusammen rnit 2 Mol Methyl- lithium und Tetrahydrofuran in H2-Atmosphare zu verruhren, wobei, neben Lithium- chlorid und Methan, I11 gebildet wird.

Die Monomethylverbindung I1 reagiert bei 20" nicht mit Wasserstoff, die Trimethyl- verbindung wurde infolge ihrer groBen Zersetzlichkeit nicht naher gepruft. Das Di- cyclopentadienyl-diphenyl-titan13) zeigte in Toluol erst bei 60" eine nennenswerte Reaktionsgeschwindigkeit mit Hz. Der Reaktionsverlauf entsprach Gleichung (9).

I 111

MISCHUNGEN AUS ORGANOALUMINIUM- UND -TITAN-VERBINDUNGEN UND IHRE REAKTIONEN MIT WASSERSTOFF

Bevor nun auf die Reaktionen des Wasserstoffs rnit komplexen Mischungen aus Titan- und Aluminium-Verbindungen eingegangen wird, miissen zum besseren Ver- standnis kurz die ohne Beeinflussung durch Wasserstoff eintretenden Umsetzungen skizziert werden.

Wahrend Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid (IV) mit Triathylaluminium bzw. Di- athyl-aluminiumchlorid schon bei Raumtemperatur rasch unter Reduktion re- agiert 12~19) , bildet es mit Dimethyl-aluminiumchlorid in Toluol eine dunkelrotelosung, die bei Raumtemperatur mehrere Wochen ohne wesentliche Veranderung bestandig ist, sich aber beim Erhitzen mehr oder weniger rasch iiber Braun und Grun nach Blau verfarbt. Die Umsetzung, die unter Methanentwicklung verlauft, 1aBt sich nach Schema (10) formulieren.

IV wird in einer Gleichgewichtsreaktion von Dimethyl-aluminiumchlorid teilweise methyliert, was durch die zu I1 fuhrende Spaltung der Komplexmischung mit Ather nachgewiesen wurde. Beirn Erhitzen spaltete sich die Methylgruppe vom Ti als Methan ab, und man erhielt eine in blauen Nadeln kristallisierende Verbindung 20) (VI),

l a ) Zur Darstellung aus Titan(I1)-chlorid und Cyclopentadienyl-natriurn vgl. A. K. FISCHER und G . WILKINSON, J. inorg. Nuclear Chern. 2, 149 (1956).

l9) G. NATTA und Mitarbeiter, J. Amer. chern. SOC. 79, 2975 (1957); 80, 755 (1958). 20) Die Zusammensetzung der Kristalle (VI) entspricht der einer Komplexverbindung aus

VII und einer Mischung von CH3AIC12 und (CH3)2AICl, wie dies bei der entsprechenden khylverbindung von BRESLOW und NEW BURG^^) beobachtet wurde.

1962 Einwirkung von Wasserstoff auf metallorganische Verbindungen 13

aus der durch Zerstorung des Komplexes mit Ather das griine Di-cyclopenta- dienyl-titan(II1)-chlond 21) (VII) analysenrein erhalten wurde. Die in der freien Me- thylverbindung I1 thermisch recht stabile Ti -C-Bindung wird also durch Komplex- bildung mit aluminiumorganischen Verbindungen zur Spaltung angeregt.

(CsH5)2TiC12 + (CH3)zAICI (UberschuD) IV (orange)

Vb (dunkelrot)

1 [(C5H5)2TiC12. (CH3)2AICl] # [(C5H&Ti(CH3)CI .CH3AIC12]

Va

Ather / 80' (CH3)zAICI (10) r( 4

Ather / 1(

I l l

(CsH5)zTiCl VII (griin)

Ganz ahnliche Erscheinungen traten auch bei der Umsetzung von VII mit Triathyl- aluminium auf. Die beiden Komponenten bilden unter Blaufarbung eine komplexe Losung (Absorptionsbande bei 640 mp.; vgl. Abb. 1, Kurve B), die beim Erhitzen unter Violettfarbung Athan abspaltet.

Da das Endprodukt (IX) - violette Kristalle mit einem charakteristischen Ab- sorptionsspektrum22) (vgl. Abb. 1, Kurve A) - bei der Hydrolyse neben k h a n HZ lieferte, erschien die Formulierung als Reduktion zu zweiwertigem Titan gerecht- fertigt 23) :

(CzH5)i A1 VII (C5H&TiCl 200 [(CsHS)2TiCI.(CzH5)3Al] VIIIa

11' ( b h ) (1 1)

[(C5H&Ti(CzH5) .(C2H5)2A1C1] VIII b (CzH5hA1 loo0

IX [ ( C ~ H ~ ) ~ T ~ . ( C ~ H S ) ~ A I C ~ I +-

(violett)

21) VII wurde von BIRMINGHAM durch Reduktion von 1V mit Zinkstaub dargestellt; J. M.

22) Die Absorptionsspektren wurden von Dr. F. GLASER, Farbwerke Hoechst, gemessen. 23) vgl. G. NATTA, G. MAZZANTI, P. CORRADINI, U. GIANNINI und S. CESCA, Atti. Accad.

BIRMINGHAM, A. K. FISCHER und G. WILKINSON, Naturwissenschaften 42, 96 (1955).

naz. Lincei, Rend., C1. Sci. fisiche, mat. natur. 26, 150 (1959).

14 K. CLAUSS und H. BESTIAN Bd. 654

Eine weitere Stiitze fur Schema (11) bildet der Befund, daB Mischungen aus Di- cyclopentadienyLtitan(II1) und aluminiumorganischen Verbindungen, wie Trimethyl- aluminium, Triathylaluminium, Diathyl-aluminiumchlorid, dasselbe Spektrum zei- gen24) wie IX (Abb. 1).

Abbildung I

Absorptionsspektren in Toluol Ordinate: 102.log Io/I

A : violette Kristalle IX B: Komplexmischung VIIIa, b

C : [(CsH&TiCl. ( C Z H & A I C ~ ] ~ ~ )

360 400 500 6OOinp800

Die durch Erhitzen auf 80-100" erzwungenen Reaktionen in (10) und (11) laufen iiberraschenderweise in Hz-Atmosphare schon bei Raumtemperatur ab, wobei der Wasserstoff die Ablosung der im Gleichgewicht Va + Vb bzw. VIIIa + VIIIb an Titan gebundenen Alkylgruppen iibernimmt. Verwendet man Deuterium, SO laRt sich dies leicht zeigen:

(CH3)zAICl Va d- C H ~ A I C I ~ . ( C ~ H S ) Z T ~ -1 + I/z Dz 7- + VI f CH3D (12)

-+ 1X + CzHsD (13)

'CH3 - (CzHd3Al

Vb

VlII a F = [(C~Hs)~AlCI.(C~Hs)zTi-C2Hs] + I/z D2 -->F VIII b

In der komplexen Mischung mit aluminiumorganischenVerbindungen ist also die Reak- tionsfahigkeit der Titan-Alkyl-Bindung gegeniiber Wasserstoff wesentlich gesteigert.

24) Als weitere Wege zu ,,violetten Mischungen" mit dem charakteristischen Absorptions- spektrum A (Abb. 1) ergaben sich die Umsetzung von I mit Triathylaluminium unter Abspal- tung von Methan und Athylen oder die Einwirkung von Natrium-Kalium-Legierung auf die Komplexverbindung (C5H5)zTiCI. (CzH$zAlC118) in Gegenwart von Triathylaluminium. Die Art der komplex gebundenen Al-Verbindung zeigt also offenbar keinen entscheidenden EinAuB auf das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich.

1962 Einwirkung von Wasserstoff auf metallorganische Verbindungen 15

Diese Aktivierung zeigt sich auch beim System Di-cyclopentadienyl-diphenyl-titan (X)/Aluminiumtriphenyl. Beide Komponenten reagieren bei 20" nicht merklich mit Wasserstoff, wahrend ihre Mischung nach einer Jnkubationszeit von einigen Minuten unter Grin- und Violettfarbung lebhaft HZ bindet (Abb. 2). Wird die Reaktions- mischung nach Beendigung der Hz-Aufnahme hydrolysiert, so wird ein hoher Prozent- satz des verbrauchten Wasserstoffs wieder frei (Abb. 3).

6 I

- -7

2 4 . 0 1 n c l 5 ;mxTj H,-Bildung . E F*

I .% ,& z be1 Hydrolyse -

E 2 o 3 ; := - / z

0 20 40 60 Min 0 2 4 6 8 10 Al(C,H,), ImMol l

I

Abb. 2 Abb. 3 Abbildung 2. H2-Aufnahme von 2 mMol (C5H&Ti(CsH& (X) und 5 mMol A ~ ( C ~ H S ) ~ in

25 ccrn Toluol bei 20" Abbildung 3. Wasserstoff-Bilanz bei verschiedenern Al : Ti-Verhaltnis (2 mMol X)

Aus der Farbanderung mijchten wir im Zusammenhang mit unseren Ergebnissen am Di-cyclopentadienyl-titan(II1)-chlorid (VII) und der Dimethylverbindung I auch hier auf eine Reduktion des Titans zum Dicyclopentadienyl-titan(I1) schlieBen, wobei 1 Mol Wasserstoff pro Mol gebunden wiirde. Daneben tritt offenbar Ablosung von Phenyl-Resten am Aluminium ein, so daD nebeneinander zwei Reaktionen ablaufen diirften:

[(C5H,),Ti(C6H,)2]-Kornplex + H2 - [(CsH5)2Ti]-Komplex + 2 Ph-H (14)

[A1(C6H~)~]-Kornplex + H2 -+ [A1(C6H5)2H]-Komplex + Ph-H (15)

Bei der Hydrolyse liefert sowohl Till wie die A1 -H-Bindung Wasserstoff:

Ti2@ + HzO - T13@ + 1/2H2 + OHe 'AI-H + H2O 4 'Al-OH + H2

Zur Erklarung obiger Versuchsergebnisse miiDte angenommen werden, daB bei der Umsetzung mit Wasserstoff auf 1 Ti maximal 1.5 Al-H-Bindungen entstehen. Als weitere Erklarungsmoglichkeit liegt die Bildung eines hypothetischen Dihydrids (CSHS)ZTiHz in komplexer Bindung an Triphenylaluminium nahe. Bisher konnte zwischen beiden Moglichkeiten nicht eindeutig entschieden werden.

/ /

WASSERSTOFF ALS KETTENABBRECHER BE1 POLYMERISATIONEN

Wahrend der Durchfiihrung unserer Versuche wurde bekannt, daB bei der Olefin- polymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren nach dem Verfahren von K. ZIEGLER Wasserstoff zur Regeelung des Molekulargewichtes verwendet werden

16 K. CLAUSS und H. BESTIAN Bd. 654

kann 25). Bei Anwendung der fur dieses Verfahren typischen Mischkatalysatoren aus Aluminiumalkylen und Ti(II1)-halogeniden reagiert der rnit dem Olefin zugefiihrte Wasserstoff an der Metal1 -C-Bindung rnit den im Wachstum befindlichen Polymer- ketten und fiihrt zu einem vorzeitigen Abbruch der Wachstumsreaktion26). Der hierbei beobachtete Effekt ist technisch von Bedeutung, fiihrt aber nicht zu niedermolekularen Produkten. Die relative Reaktionstragkeit des Wasserstoffs bei diesen Systemen konnte darauf zuriickgefiihrt werden, daD die Titankomponente ungelost im Reaktions- medium vorliegt.

Die von uns untersuchten Mischkatalysatoren aus Di-cyclopentadienyl-titan-di- chlorid und Aluminiumalkylen, iiber deren Reaktion rnit H2 weiter oben berichtet wurde, sind leicht loslich in Kohlenwasserstoffen. Insbesondere Mischungen der Titanverbindung rnit Diathyl- oder Dimethyl-aluminiumchlorid sind ausgezeichnete Katalysatoren fur die Wthylenpolymerisation 12), solange das Titan in vier wertiger Form vorliegt. Entsprechend der im Modellversuch beobachteten hohen Reaktionsfahigkeit dieser homogen gelosten Mischkatalysatoren aus Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid rnit H2 ergeben Polymerisationsversuche rnit Athylen, dab das Molekulargewicht des gebildeten Polyathylens in Gegenwart von kleinen Hz-Mengen erheblich gesenkt wird27) (Tab. 3).

Tabelle 3. EinfluB des Wasserstoffs auf die Polyathylen-Bildung

Krist. H2-::halt Versuchs- Polyathylen- reduzierte Dichte

(Mol.%) (giccm) Schmp. dauer Ausbeute Viskositiit

(9) ?red AthYlens (Stdn.)

0.1 6 900 2.3 * ) 0.955 134-136" 0.5 5 720 0.9 * ) 0.972 1 .o 4 800 0.67 * ) 0.97 I 134" 1.2 6 800 0.46 * *) 0.974 1 29 - I 32" 2.0 5 520 0.31 * * ) 0.978 126- 130" 3.5 6 400 0.15**) 5.0 6 250 0.10** ) 119-123"

*) gemessen als 0.5-prOZ. Losung in Tetralin bei 120'. **) gemessen als 2.0-proz. Losung in Tetralin bei 120'.

Der Effekt ist hier so groB, daD die Zumischung von 5 % Wasserstoff zum khylen zu niedrigmolekularen Polyathylenen fuhrte, deren Molekulargewicht kryoskopisch zu 1OOO-1500 bestimmt wurde. Die Produkte sind praktisch frei von olefinischen Doppelbindungen, so daD man sie als ,,Paraffine" bezeichnen kann. Aus der hohen

z5) E. J.VANDENBERG, Belg. Pat. 549910 (Amer. Prior vom 29.7.1955), Hercules Powder Co. 26) G . NATTA, G. MAZZANTI, P. LONGI und F. BERNARDINI, Chim. e Ind. [Milano] 41, 519

27) H. BESTIAN und K. CLAUSS, Dtsch. Bundes-Pat. 1083053 v. 15. 6. 1956, Farbwerke (1959).

Hoechst AG.

1962 Einwirkung von Wasserstoff auf metallorgankche Verbindungen 17

Dichte und den hohen Schmelzpunkten geht hervor, daB die nach diesem Verfahren gebildeten Paraffine unverzweigt sind.

Um den Nachweis zu erbringen, dan Wasserstoff nicht nur - wie in den Modell- versuchen rnit den Katalysator-Mischungen gezeigt wurde - die Hydrogenolyse der am Ti haftenden Methyl- oder Athylgruppe bewirkt, sondern auch die bei der Poly- merisation wachsende Alkylkette hydrierend ablost, wurde die Polymerisation des Athylens rnit den loslichen Katalysatorsystemen des Di-cyclopentadienyl-titans in Gegenwart von Deuterium ausgefiihrt.

Das in diesen Versuchen isolierte Polymerisat wies den zu erwartenden Deuterium- gehalt auf. Ferner konnte die Bildung von deuteriertem Methan festgestellt werden, das nur aus den Methylgruppen des verwendeten Katalysators entstanden sein kann.

Es laufen also in Konkurrenz zwei Reaktionen ab: 1) die Polymerisation des k h y - lens an der Alkyl-Titan-Bindung rnit anschlieI3ender Ablosung der Kette durch Wasserstoff (Senkung des Molekulargewichts); 2) die Abspaltung der primar vor- handenen Alkylreste vom Titan durch Wasserstoff, was zu einer Verminderung der wirksamen Katalysatorkonzentration und damit zu einer Verringerung der Polymeri- sationsgeschwindigkeit fiihrt.

BESCHREIBUNG D E R V E R S U C H E

Di-cyclopentudienyl-dirnrthyz-firun (I). - In einer 500-ml-Riihrapparatur legt man unter Stickstoff 11.5 g (46 mMol) gepulvertes Di-cyclopentodienyl-titun-dichlorid'5) in 200 ml absol. Ather vor und IaBt unter Riihren bei 10-15" im Verlaufeiner Stunde 100ml einer 1.0 m Methyllirhium-Losung in Ather zutropfen, wobei man starke Lichteinwirkung vermeidet. Nach kurzem Nachriihren bei Raumtemperatur zersetzt man mit Eiswasser, trocknet die orange gefarbte Losung mit Na2S04 und destilliert das Solvens bei tiefer Temperatur i. Vak. ab, wobei I in schonen orangefarbenen Kristallen erhalten wird. Zur Reinigung lost man bei Zimmertemperatur in ca. 200 ml Pentan; durch langsames Kiihlen auf ca. -80" erhalt man I in langen Nadeln. Diese miissen im Dunkeln bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden. Reinausbeute 95 % d. Th.

C12H16Ti (208.2) Ber. C 69.24 H 7.75 Ti 23.01 Gef. C 69.15 H 7.86 Ti 23.5

Gef. Mo1.-Gew. 204. Saurezersetzung: 133.5 mg Subst. lieferten 28.7 (ber. 28.8) Nml Methan. Die Substanz ist in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln leicht Ioslich.

2 Liebign Ann. Chem. Bd. 654

18 K. CLAW und H. BESTIAN Bd. 654

Di-cyclopentadienyl-methyl-titan-chlorid (11). - In einer Riihrapparatur tropft man bei 20' zu einer Mischung von 2.5 g (10 mMol) gepulvertern Di-cyclopentadienyl-titan-dichloridls) und 80 ml trockenem Methylenchlorid eine Losung von I .O g (14 mMol) Trimethylaluminium in 50 ml Pentan. Die dunkelrote Lasung laDt man 1 Stde. nachreagieren und fugt dann zur Desaktivierung iiberschiissiger aluminiumorganischer Verbindungen 30 ml absol. bither zu. Die Solventien werden i. Vak. soweit als moglich abgezogen, der Ruckstand wird mit 30 rnl Pentan versetzt und auf -80" gekiihlt. Man saugt den orangeroten Niederschlag auf einer gekiihlten Nutsche unter LuftausschluD ab und wascht mit Pentan nach. Man erhalt 2.05 g (90 %) orangerote Kristallchen, die bei 168 - 170" (Zers.) schmelzen. Zum Umkristallisieren eignen sich besonders Cyclohexan oder Methylcyclohexan.

CllHl3ClTi (228.6) Ber. C 57.80 H 5.73 C1 15.51 Ti 20.96 Gef. 57.58 5.89 15.48 21.38

Saurezersetzung: 198 mg Subst. lieferten 19.2 (ber. 19.4) Nml Methan.

Cyclopentadienyl-trimethyl-titan. - Zu einer Suspension von 4.3 g gepulvertern Cyclopenta- dienyl-titan-trichloridl7) in 80 ml absol. bither tropfte man unter Riihren bei -25" irn Verlauf von 20 Min. 30 ml einer 2.2 m Methyllithium-Losung (aus Methylchlorid) in dther, riihrte die hellgelbe Mischung 10 Min. nach, hob die gelbe Losung bei -20' vom weiBen Niederschlag (LiCI) ab und engte sie i. Vak. unter Kiihlung zur Trockne ein. Die gelben Kristallkrusten loste man in wenig Pentan, filtrierte und kiihlte langsam bis -80'. Dabei schieden sich zi- tronengelbe Kristalle ab, die in der Kristallform der Dimethylverbindung I ahnlich sind. Zen.-P. < 20". Ausbeute 2.4 g (77 %).

Saurezersetzung: 298 mg Subst. lieferten 5.40 (ber. 5.65) mMol Methan. hielt noch 0.64% CI.

CsH14Ti (158.1) Ber. Ti30.2 Gef. Ti29.7

Di-cyclopentadienyl-titan(l1) (110. - Man riihrte eine Losung von

Die Substanz ent-

0.50 g (2.4 mMol) Di-cyclopentadienyl-dimethyl-titan in 20 ml absol. Hexan (luftfrei) mit 120 ml (4.95 mMol) reinstem Wasserstofbei 20". Nach ca. 1 Min. veranderte sich die Farbe schlagartig von Gelb iiber Violett nach Grun, und es fie1 ein schwarzgriiner Niederschlag aus. Die Gasphase wurde nach 1 Stde. unter Kiihlung der Losung abgepumpt, gemessen und analysiert. Hz-Verbrauch 2.45 mMol; CH4-Bildung 4.8 mMol. Der Niederschlag wurde unter reinstem Stickstoff abge- saugt und mit absol. Pentan gewaschen.

CloH1oTi (178.1) Ber. Ti 26.90 Gef. Ti 26.5

Zur Darstellung von Losungen von 111 lie0 man die Umsetzung in reinstem Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran ablaufen. Hierbei traten Inkubationszeiten von 1-7 Stdn. auf, die durch Zugeben von reinem Hexan verkbzt werden konnten. I11 ist besonders in Losung sehr ernp- findlich gegen Luft.

Di-cyclopentadienyl-titan(I1I)-chlorid (VII). - Man erhitzt die Mischung von 10.0 g (40 mMol) Di-cyclopentadienyl-titan-dichloridls) un$ 7.0 ml (70 mMol) Dimethyl-aluminium- chlorid unter LuftausschluD im &bad auf 100". Nach wenigen Minuten tritt unter Gas- abspaltung (CH4) Blaufarbung ein. Nach Abkiihlen gibt man 10ml Benzol und unter Kiihlung langsam 50 ml absol. Ather zu. Die bei -80" abgeschiedenen giiinen Kristalle saugt man unter Nz ab, wascht mit absol. Ather und Pentan und trocknet das rohe VII i. Vak.

1962 Einwirkung von Wasserstoff auf metallorganische Verbindungen 19

(Rohausbeute 85 % d. Th.). Zur Reinigung kristallisiert man das Rohprodukt im Doppel- SCHLENK-RO~I aus einer Mischung von reinstem Tetrahydrofuran und absol. k h e r um. Man erhalt so gut ausgebildete schwarzgriine Kristalle von VII. Ausbeute 68 % d. Th.

CloH&lTi (213.5) Ber. C 56.24 H 4.72 C1 16.61 Ti 22.43 Gef. 56.30 4.93 16.65 22.77

Auf demselben Weg laDt sich VII aus Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid rnit Diathyl- aluminiumchlorid oder Triathylaluminium (UberschuR hochstens 10 %) darstellen.

Komplexverbindung ZX. - Im DOppel-SCHLENK-ROhr rnit Fritte erhitzte man 3.0 g (14 mMol) Di-cyclopentadienyl-titan(III) -chlorid einige Stunden rnit 3.0 ml (21 mMol) Triathylalumi- nium auf 100". Nach Abktihlen wurde der dunkelviolette Kristallkuchen zusammen mit rein- stem Ather i. Vak. eingeschmolzen und mehrfach umkristallisiert. Das erhaltene violette Kristallpulver wurde i. Vak. bei 100" getrocknet und unter Stickstoff in Ampullen gefiillt. Die Substanz verspriiht an der Luft unter Funkenbildung. Ausbeute ca. 60% d. Th.

C14HzoAlClTi (298.7) Ber. A1 9.1 C1 11.9 Ti 16.1 Gef. A19.6 C1 11.7 Ti 16.1

Polymerisationsversuche in Gegenwart von Wasserstofl: In einem mit reinstem Stickstoff gefiillten RLihrgefaR legt man 2000 ml trockenes Toluol bei Zimmertemperatur vor und gibt unter Einleiten eines Athylen- Wasserstoff-Gemisches (Gehalt vgl. Tab. 3) 2 g Di-cyclopenta- dienyl-titan-dichlorid und 20 ml einer 1 m Losung von Diathyl-aluminiurnchlorid in Toluol zu, wobei man die Temperatur bei $20" halt. Sehr rasch setzt kraftige Polymerisation ein. Nach 1/2 stdg. Reaktionsdauer beginnt man mit konstantem Zudosieren von 200 ml/Stde. trockener Luft und kompensiert diese Oxydationswirkung durch gleichmaI3iges Zutropfen einer 0.1 m Losung yon Diathyl-aluminiumchlorid in Toluol. Durch das Zutropfen der alu- miniumorganischen Losung wird die Polymerisationsgeschwindigkeit reguhert. Nach4 - 6 Stdn. wird die Polymerisation durch Zugeben von 100 ml Methanol abgebrochen. Ausbeuten und Eigenschaften vgl. Tabelle 3.

Polymerisationsversuche unter Zusatz von Deuterium: In einer magnetisch geriihrten 250-d- Apparatur, die mit einem 2500-ml-GasmeI3gefaD verbunden war, lieI3 man auf eine Kataly- sator-Losung aus 1.2 mMol Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid und 5 mMol Dimethyl-alumi- niurnchlorid in 150 ml absol. Xylol bei Raumtemperatur 2400 ml einer Gasmischung aus Athylen und 1 Vol- % Dz neben 0.3 Vol- % HD einwirken. Nach 2 Stdn. wurde das Restgas durch Abpumpen gewonnen und analysiert. Es enthielt ca. 0.2 mMol CHjD. Das Polymerisat wurde rnit Methanol aufgearbeitet. Man erhielt 2.3 g mit einer reduzierten Viskositat von 0.45. Durch Verbrennung des Polymerisats und massenspektrometriscbe Untersuchungzs) wurde ein D : H-Verhaltnis von 0.15 : 100 ermittelt. Ein Vergleichsversuch rnit iiblichem Polyathylen ergab ein D : H-Verhaltnis von 0.014 : 100.

28) Die massenspektroskopische Untersuchung wurde von Dr. H. FELLNER-FELDEGG, Farb- werke Hoechst AG, durchgefiihrt.