Über die Erdalkaliphosphore

1904. Ai 12.

ANNALEN DER PHYSIK. VIERTE FOLCfE. BAND 15.

1. l%er d4e ErdaZkaZ4phosphore; vort P. Lertard ZG. V. EZatt.

(Hienu Tap. It u. 111.)

(Ein Auszug der gesamten Arbeit wird der ungar. Akad. der Wissensch. vorgelegt.)

Wir haben friiher gezeigt'), daB die an gewissen Erd- alkalisulfidpriiparaten seit lange bekannte, durch groBe Dauer hervorragende Phosphoreszenz gebunden ist an das Vorhenden- sein dreier wesentlicher Bestandteile, welche sind: 1. das Erd- alkalisulfid selber, 2. geringe Spuren gewisser wirksamer Metalle, 3. ein schmelzbarer Zusatz.

Als wirksame Metalle batten wir bisher Kupfer, Mangan und Wismut genannt , als geeignete schmelzbare Zusiitze eine Anzahl von farblosen Salzen. Uber die Farbe des Phospho- reszenzlichtes fanden wir, daB sie durch das vorhandene Idetall und das Erdalkalisulfid gegeben sei, und jedem der drei genannten Metalle schrieben wir eine Bande im Phosphoreszenz- spektrum zu. Die Bande des Kupfers, welches Metal1 wir bereits damals in allen drei Erdalkalisulfiden benutzten, lag im Sulfid des Calciums im Blaugriin, des Strontium8 im Gelbgriin, des Baryums im Rot.

Dal3 neben der angegebenen chemischen Zusammensetzung auch die physikalische oder molekulare Struktur in Betracht komme, zeigt sich darin, da6 die Phosphoressenzftihigkeit nur

1) V. K l a t t u. P. Lena rd , Wied. Ann. 38. p. 90. 1889, woselbst auch der fruhercn und damals nahe gleichzeitigen Literatur auf gleichem und verwandtem Gebiete gedacht ist. Dieee Mitteilung wird im Gcgen- wlirtigen steta als I eitiert. - Einige Versehen, welche dort stehen geblieben hind, seien bier berichtigt: p. 92 Z. 19 v. 0. lies a. w. u. statt u. 8. w.; p. 99 Z. 2 v. u. lies S/laoo statt s/lOO (worauf wir von Hrn. Oberlebrer He t twer in.Berlin aufmerkmm gemacht wurden); p. 105 Z. 8 v. u. lies dieser statt clieses.

Annden der Physilr. IV. Folge. 16. 15

226 P. Lenard u. K Klatt.

in der Gluhhitze, niemals auf kaltem oder nassem Wege zu erreichen ist, und daB Druck sie zerstirt. l)

Durch das Bisherige war an Stelle der vorher unsicheren, zufalligen Erfolge bei der Bereitung phosphoreszierender Erd- alkalisulfide - wie man unzutreffenderweise die gedachten Praparate meist heute noch genannt findet - die Moglichkeit getreten? eine Reihe von Substanzen wohl ausgepragter und intensiver Phosphoreszenzfahigkeit jederzoit und in immer wieder gleicher Beschaffenheit herstellen und zu weiterer Untersuchung verwenden zu konnen.a) Es war aber auch zu erkennen gewesen, daB die Reihe der moglichen Phosphoreszenzen gleicher Art durchaus nicht erschopft worden sei.

Wir haben daher die Arbeit fast stetig fortgesetzt, woriiber jetzt berichtet werden soll.

1. Wir nennen dabei Erdalkaliphosphor, oder kurz Phos- phor, ein Praparat, in welchem die drei eingangs gennnnten Bestandteile mit dem Resultate lange dauernden Nachleuchtens vereinigt sind ; die drei Bestandteile selber bezeichnen wir kurz als Sulfid, Metall und Zusatz. Enthalt ein Phosphor nur ein einziges Metall und nur einerlei Sulfid, so nennen wir ihn einen reinen Phosphor. 3, Zeichen wie CaCuNa,SO, sollen zu kurzer Nennung bestimmter reiner Phosphore dienen.

2. Der Gang der Untersuchung, welche rund 800 Pra- parationsversuche und 300 Spektralbeobachtungen umfaSt, war im wesentlichen der folgende.

Zuerst suchten wir Phosphore von noch gr6Berer Reinheit als friiher zu erhalten, wozu in erster Linie grogere Metall- freiheit des Ausgangsmaterials erforderlich war. Die Prufung und Auswahl geeigneter Darstellungsmethoden fur diese Mate- riale und geeignete Vorsichten bei dem zur Herstellung der Phosphore notigen Gliihen ergaben uns die Mijglichkeit, Phos- phore von solcher Reinheit herzustellen? daB dieselben kaum mehr Spuren jener gemeinsamen Phosphoreszenzen zeigten,

1) ober den letzteren Punkt vgl. P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 12. p. 439. 1903.

2) Vgl. die Arbeiten der Herren J. Elster u. H. G e i t e l , Wied. Ann. 44. p. 722. 1891 und A. Dahms, Ann. d. Phys. 13. p. 442. 1904.

3) Weitere Definitionen siehe: Bande, 21 ; Intensitiit einer Bande, 16; Momentanbande, Dauerbande, 28; Hitzebande, Kiiltebande, Temperatur- grenze, 48; Erregungsverteilung, 70; Temperaturzustlnde, 111.

Phosphoresr enz. 227

welche wir fruher fanden und verunreinigenden Metallen zu- schreiben muBten.1) Zugleich sind dabei die friiheren Angaben uber den Mange1 an Phosphoreszenzfahigkeit metallfreier Pra- parate, zusatzfreier Praparate und reinen Erdalkalisulfides 2, bestatigt worden (Kapit,el F).

An den so gewonnenen Phosphoren zeigte sich nun, daB jedem Metall nicht nur eine einzige Bande im Phosphoreszenz- spektrum zugehore, sondern eine ganze Reihe von Banden, unter welchen die friiher von uns genannten Banden nur dadurch sich auszeichnen, daB sie der grSBten Intensitatssteige- rung durch geeignete Zusatze fahig sind (Kapitel B).

Indem wir weiter die Versuche auf eine grogere Zahl sorgfaltig rein dargestellter Zusatze erstreckten, fanden wir, daB auch die Zusatze nicht ohne EinfluB sind auf die Phos- phoreszenzfarbe. Der EinfluB besteht aber nicht in einer Ver- schiebung von Emissionsbanden, sondern nur darin, daB verschiedene Zusatze im allgemeinen verschiedene Banden des vorhandenen Metalles mehr hervortreten lassen. Die Zusatze ordnen sich diesbezuglich in Gruppen von ganz oder nahe gleicher Wirkung (Kapitel A und B).

Es zeigten sich ferner auger Cu, Mn und Bi auch noch eine Reihe anderer Metalle als wirksam, namlich Pb, Ag, Zn, Ni, Sb s), wodurch eine Anzahl neuer, charakteristischer Phos- phoreszenzen von zum Teil groBer Intensitat und Dauer ver- fiigbar wurde (Kapitel A).

3. Um die Eigenschaften kennen zu lernen, haben wir hin eingehend untersucht. Im fluB der Temperatur und der wobei die Untersuchung des

dieser Phosphoreszenzen naher sie nach mehreren Richtungen Kapitel C wird uber den Ein- Temperaturanderung berichtet, Aufleuchtens beim Erwarmen

besonderes Interesse bot und bei Hinzunahme des im Kapitel D untersuchten Einflusses der Erregungsart einigen Einblick in die Zusammenhange der Erscheinungen gewahrte (Kapitel E und G).

Uberall zeigte sich, daB alle Beeinflussung der Phosphores-

1) I p. 94. 98. 99. 2) I p. 94 u. ff. 3) Blei ist das von uns fruher (I p. 101) in Mineralpriiparaten durch

Phosphoreszenzbeobachtung konstatierte, aber damals nicht identifizierte und insolang genannte Metall (vgl. Tab. I1 b).

15*

228 P. Lenard u. P. Klatt.

zenzen nur in relativer Anderung der Intensitat und Dauer der einzelnen Phosphoreszenzbanden bestehe, deren maximal vertretene Wellenlange entweder ganz oder doch sehr nahe unveranderlich blieb. Die Aussicht , GesetzmaBigkeiten zu finden in der groBen Mannigfaltigkeit der beobachteten Er- scheinungen, kniipfte sich dadurch an den Versuch der Zuriick- fuhrung der Erscheinungen auf feste Eigenschaften der einzelnen Emissionsbanden. Wir haben diese Zuruckfiihruug uberall soweit durchgefuhrt, als es das vorhandene Beobachtungs- material gestattete und geben als Resultate die speziellen und allgemeinen Eigenschaften der Phosphoreszenzbanden der wirk- samen Metalle an, und zwar die speziellen Eigenschaften in den Tabb. I1 und 111 und in Taf. 111, die allgemeinen, allen Banden zukommenden Eigenschaften in kurzer Darstellung im SchluBkapitel (3, a.

4. Das zuganglich gewordene Erscheinungsgebiet ist auch im Gegenwartigen durchaus nicht erschopft; um so mehr waren wir daher bedacht, den Wert des Mitgeteilten auch unabhangig bestehen xu lassen von der angenommenen Darstellung durch Bandeneigenschaften. Es sind dazu die Tabb. I, I1 und 111, sowie die graphischen Darstellungen Taf. I1 und 111 so eingerichtet, daB in ihnen so vie1 unmittelbare Beobachtung als augangig schieri, zur Geltung komme. Diese Tabellen und graphkchen Darstellungen wird man auch zweckmafiig zu Rate ziehen konnen, wenn es sich um spezielle Eigenschaften bestimmter Phosphore handelt , oder umgekehrt um Phosphore, welche bestimmte, vorgegebene Eigenschaften moglichst nahe besitzen sollen, oder auch um Anwendung der gewonnenen Resultate xu chemisch-analytischen Zwecken (vgl. Kapitel F, h). Wunscht man den Umfang der beobachteten Tatsachen zu ersehen, ohne auf Einzelheiten eingehen zu miissen, so bieten sich dnzu die zusammenfassenden Abschnitte der einzelnen Kapitel.

5. Obgleich weit davon entfernt, bloBe Hypothesen mit- teilen zu wollen, glaubten wir am Schlusse doch diejenigen, die Emissionszentren der Phosphoreszenzbanden betreffenden Vorstellungen geben zu sollen, zu welchen die Erscheinungen uns gefuhrt haben und wohl auch fuhren muBten bei dem Wunsche, sie in Zusarnmenhang zu sehen untereinander sowohl als mit dem sonst Bekannten (Kapitel (3, b).

Phosphoresrenz. 229

K a p i t e l A.

Unmittelbare Beobaohtung naoh Erregung durch Sonnenlioht.

6. Die einfachste Art der Beobachtung und zugleich die charakteristischste fur die hier zu behandelnden Phosphoreszenzen langer Dauer besteht darin, das auf offenem Uhrglase befind- liche Praparat durch eine Offnung des Fensterladens ins Freie an den Sonnenschein zu halten und nach Verlauf einer halben oder ganzen Minute wieder zuruckzuziehen. Der Beobachter halt wahrend dessen seine Augen geschlossen, bis gleichzeitig mit dem Zuriickziehen des Praparates das Zimmer wieder verdunkelt ist. Man kann so den ganzen Ablauf der Phos- phoreszenz beobachten, von etwa 1 Sek. nach SchluB der Be- lichtung an gerechnet.

7. Von dieser Beobachtungsart lieBen wir uns bei der Herstellung der Phosphore ausschlieBlich leiten, nachdem zur Beurteilung der chemischen Reinigungsmethoden fur die Aus- gangsmateriale die spater (Kapitel B und F) zu erwahnenden feineren Methoden benutzt worden waren.

8. Da die Herstellungsweise der Phosphore, abgesen von der jetzt vergr6Berten Reinheit ganz die friiher beschriebene geblieben ist l), beginnen wir hier sogleich mit einer Zusammen- stellung von Beobachtungen nach dem oben geschilderten Ver- fahren (Tabb. I). Es soll dadurch ein Uberblick gegeben werden uber die neue Reihe wohldefinierter Phosphoreszenzen langer Dauer; zugleich soll der EinfluB der Zusatze auf die Phos- phoreszenzfarbe hervortreten. Die Tabellen konnten sich auf eine Auswahl charakteristischer Falle beschranken, denn es wirken, wie man sehen wird, die verschiedenen Zusatze gruppenweise ganz oder nahe gleich.

9. Am Kopfe der Tabellen ist Sulfid und Metall, in Kolumne 2 der Zusatz angegeben.a) Die dritte Kolumne betrifft die Intensitat des Phosphoreszenzlichtes. Hierfiir haben wir uns ein schatzungsweises MaB gebildet in Form einer

1) I p. 96. 97. Speaielle Angaben iiber die Herstellung der hier vornehmlich benutzten Phosphore vgl. in Kapitel F.

2j * in Kolumne 1 bezeichnet diejenigen Phosphore, welchc vor- ziiglich Gegenstand der weiteren eingehenderen Untersuchung geworden sind (vgl. 12).

230 P. .Lenard u. V. Klatt.

griiu bliiulichgriin

} bliiulicbgriin

4

Skala von 8 Stufen. Intensitat 1 ist zu schwach, um die Farbe mit Sicherheit erkennen zu lassen; bei Intensitat 2 ist die Farbe eben gut erkennbar; Intensitat 4 entspricht schon einem Leuchten, das dem ausgeruhten Auge im verdunkelten Zimmer sehr hell erscheint; Intensitat 6 wird auch schon ohne Ver- dunkelung des Zimmers durch farbiges Aussehen des erregten Phosphors merklich; Intensitat 8 beleuchtet bei einiger E’l’ttche des Praparates die Gegenstande der Umgebung gut genug zu bequemem Lesen. Die Intensitatsangaben beziehen sich jedes- ma1 auf etwa 1 Sek. nach SchluB der Belichtung.

Kolumne 5 betrifft das Abklingen der Phosphoreszenz. In den meisten Fallen, entsprechend dem Fehlen einer Angabe in den Tabellen, erfolgt dasselbe so langsam und kaum merklich, daB man mit der Intensititsschatznng nicht zu eilen braucht, und ohne Farbenwechsel. Schnelles Abklingen ist angemerkt, wenn der Intensitatsabfall schon innerhalb der ersten Minute sehr merklich wird. Sehr dauernd nennen wir das Leuchten, wenn es noch nach Stunden gut bemerkbar bleibt.

Eine exaktere Fassung sowohl der Intensitat als der Dauer wiirde zwecklos versucht worden sein, denn nicht die Gesamt- emission folgt einfachen Gesetzen, sondern es hat jede einzelne Spektralbande der Emission ihre besondere Erregungsfahigkeit und ihr besonderes Abklingen, wie das Spatere zeigen wird.

Tabe l l e Ia. CaCu.

(bei wenig Cu; vgl. 149) Zieml. dauernd; allmahlich mehrgriin werdend (bei mehr Cu; vgl. 149)

Zieml. dauernd; allmiih- lich mehr griin werdend

- -- Nr.

1 2 3 4 5 6*

7

8 9 10 11*

- -

-

Zusatz

/Na,*04 . . . . { Na,S,O, . . . . Na,HP04 . . . Na,B40, . . . . Na,SO, + NaFl . .

Li,S04 . . . I LisP04 . . . . Li,B,O, . . . . Li,S04 + CsFI, .

Verlauf des Abklingens Ink 1 Farbe 1) (und Bemerkunaen)

tiirkisblau

5 1 tiirkiablau 1) Ziemlich dauernd, dabei 1 1 mehr griin werdend

Phosphoreszenz. 231

T a b e l l e I a (Fortsetzung).

13* 14

~ I / Verlauf des Abklingens i 1) (und Bemerkungen)

Nl*. Zusatz Int.1 Farbe l l ___

2 tief blauviolett 1 Bald unter Int. 1 herab-

4 blau') ~ i EinigermaBen sinkend dauernd 12*)K,S04 . . . . {

K,SO,+Na,SO, . 3-4 tiefblau (zu gleichen Teilen)

I 16 blauviolett l) 17 /JNaC1') ' ' ' {i I blau')

18 I iCl*) . . . . . ~ 2 I lavendelgrau 1

Man sieht, daB die Phosphoreszenzfarbe s, in den Nuancen des Spektralgebietes zwischen Grun und dem aufiersten Violett sich bewegt. Na-Zusatze begunstigen das Grun, K-Zusatze - und auch die Chloride - das Blau und Violett; Li nimmt eine Mittelstellung ein zwischen Na und K.

Die Intensitat ist (bei Erregung mit Sonnenlicht) nie besonders groI3. Farbenwechsel im Nachleuchten treten auf, und zwar immer in dem Sinne, daB der griine Anteil der Emission dauernder ist als der blaue.

I I

T a b e l l e Ib . CaPb.

I Verlauf des Abklingens I (und Bemerkungen)

Nr. 1 Zusatz ' I n t . / Farbe

2

3

4 * .. .~.

I _- I 1 Na,SO, . . . . 1 3 ~ bllulichgriin I } 12-3 mehr blgulich I Geht uber in Gelbgriin

. I als Nr. 1 Na,B,O, . . . Na,SO,+CaFl,. . 4 1 mehr grunlich , 1 ala Nr. 1 1 Na,SO,+NaFI . , \ 4

1) nber das verschiedene Verhalten verschiedener Proben vgl. Kapitel F, e.

2) Unsere fruheren Angaben betreffend Chloridzusiitze bei Cu (I p. 97) beziehen sich auf sehr lange fortgesetztes Gluhen, wie dort auch hervorgehoben.

gelblichgrun ~ Ziemlich andauernd

3) Hier stets physiologisch gemeint.

232 P. Lenard u. 7. Klalt.

Tabelle I b (Fortsetzung).

6 . 7 8*

Verlauf des Abklingens Nr. I Zusatz IInt. I Farbe II (und Bemerkungen)

-~

Kurz dauernd

blauviolett K,SO,. . . . . K,B,O,, . . . . 1 K,SO,+CaFl, . . 1 4 )I blau

I I -- ~- I - 5 I Li,so,. . . . . ! 4 1 blau 11 Geht ganz langsam in

Gelbgriin uher I , I,

I I 1

9 1 CaFI, . . . . . 1 4 I tiefblau

11 violett

Auch hier ist groBer EinfluB der Zusatze auf die Phos- phoreszenzfarbe bemerkbar ; Na - Zusatze geben gelblichgriine, K-Zusatze - und FluBspat sowie auch die Chloride - blauviolette Nuancen; Li nimmt wieder eine Mittelstellung ein. Die Intensitat ist (bei Erregung mit Sonnenlicht) tiberall nur mittelma&. Das Blau ist immer von kurzer Dauer, und zwar auch dann, wenn es, wie bei Na- und Li-Zusatz, zusammen mit Griin vorhanden ist, was in diesem Falle Farbenwechsel im Nachleuchten ergibt (vgl. 119).

Tsbel le Ic. CaMn.

11 Kurz dauernd

:y 1 ~ i y * * * * . 1 ii . . . . .

Hier sowie auch bei den noch folgenden Kalkphosphoren fehlt die Farbenmannigfaltigkeit. Alle Proben leuchteten goldgelb bis orangegelb, und zwar ohne daB das Erscheinen der einen oder der anderen dieser Farben auf EinfluB der Zusiitze zuriickfiihrbar gewesen wfire (vgl. Tab. I I c und Kapitel F, e). Die versuchten Zusiitze waren u. a, NqSO,, Na2S20,, Na,HPO,, Na2B,0,; Li2S0,; &SO4; NaC1. Zu bemerken ist, daB NaCl bei Mn, im Gegensatz zu den anderen Metallen, keine geringere Intensitit ergab als die ubrigen Zusatze.l) Die groSten Inten- sitaten waren mit gemischten Zusatzen zu erreichen, z. B. Na2S0, +CaFl,* Int. 4, Farbe goldgelb (vgl. auch 145).

1) Wie bereits I p. 100 hervorgehoben. Starkes Gliihen mit Chlorid- zusatz ist dadurch ein Mittel, die Mn-Phosphoressenz im Calciumsulfid abzusondern von den Phosphoreszenzen anderer , gleichzeitig etwa vor- handener Metalle, ausgenommen etwa Blei (vgl. Tab. I1 b und c).

Phosphoreszenz. 233

Die Kalk-Manganphosphore goldgelber Nuance leuchteten sehr andauernd, die der orangegelben nur kurz.1)

Tabel le Id . CaNi.

7

Nr.

1 2 3

4

- -

NaFl . . . . .

Zusatz

N%SO, . . . . Li,SO,. . . . . Li,PO, . . . . Li,PO,+CaFl, . .

- -

2

Int. ~ __

2 2 2

2

,runlichblau

Farbe

8 9

10 11 12

r6tlich rotlich rijtlich

Li,SO, . . . . . . Li,B,O, . . . . . .

K,SO, . . . . . . NaCle) . . . . . . Li,SO,+CaFl . . . .

rot

Verlauf des Abklingens 1 1 (und Bemerkungen)

Griinlich werdend

Farbenwechsel nicht er-

Iiein Farbenwechsel sichtlich

1

4 ~

2

tiefrot 1' Ziemlich dauernd, aber doch bald ersichtlich erliischend

Farbenwechsel nicht er- rot 11 sichtlich

Der EinfluB der Zusatze auf die Farbe ist gering; bemerkenswert ist das tiefe Rot dieser Phosphore, welches mit keinem anderen Metall in Calciumsulfid auftrat.

Tabelle I e . CaBi. ~

Nr.

1 2 3 4 5 6 7*

- -

Zusatz

Na,S04 . . . . . . Na,S,O, . . . . . Na,S,O,+NaFl . . . Na,HPO,+CaFI, . . . Na,SO,+CaFI, . . .

N%B,O,+CaFl, . . Ns,SO,+Na,B,O, +CaFi2

-- - Cnt. - - " 7 8 8 7 8 8

7 6

7

Farbe -~ -~

i ndigoblau

blau blau

blau

Erlauf dea Abklingens (und Bemerkuugen)

Zuerst rasch an Int. abnehmend, dann lange andauernd noch hell weiter leuchtend

Int. hier sehr schnell abnehmend

1) Unter einem Kalkmanganphosphor schlechthin wird im folgenden

2) Die friihere Angabe (I p. 99) betreffend Chloridzusiitze bei Ca-Bi- steta einer gelber Nuance verstanden sein.

Phosphoren bezog sich auf langes fortgesetztes Gliihen.

234 P. Jenard u. J? Klatt.

2 2

-3 4

-8 1 2

Nur Blau erschien also in groBer IntensitSit. Bemerkens- wert ist die starke Erregbarkeit dieser Phosphore am Sonnen- oder Tageslicht, wie Kolumne 3 zeigt.

T a b e l l e If. Caf4b.l)

gelbgriin *) griin, mit etwas gelb

lich gemischt *) gelbgriin

griin, mit etwas gelb

griingelb

gelblichgriin

lich gemischt

Verlauf des Abklingens lint.( Farbe I/ (und Bemerkungen) Nr. 1 Zusatz

1 2

3 4 *

5 6 7

Na,SO,. . . . Na,HPO, . . . Na,B,O, . . . Na,SO, f NaFl . Li,SO, . . . . K,SO, . . . . NaCl . . . .

Ziemlich andauernd leuchtend

Also auch hier kein starker EinfluB der Zusiitze auf die Phosphoreszenzfarbe (vgl. 11 6, 121); im allgemeinen matte Phosphore.

Zu T a b e l l e Ig. SrCu. Wie bei den CaCu-Phosphoren bewegt sich also auch hier

bei den SrCu-Phosphoren die Farbe je nach dem Zusatz in ziemlich weitem Bereich, nur daB dasselbe hier mehr nach dem roten Ende des Spektrums hin verschoben ist.

Wieder geben - wie es bei CaCu und auch bei CaPb der Fall war - Na-Zusiitze die weniger brechbaren Farben, - und Na ahnlich wirken Rb und Cs -, K-Zusatze - und auch Mg -, die brechbareren Farben, und Li nimmt wieder die Mittelstellung ein.

Merkwiirdig, aber nicht ohne Analogien im folgenden (vgl. SrPb, BaCu, BaPb) erscheint es, daB KH,PO, + CaFI, (Nr. 17) Grunlichgelb gab, kein Blau, also wie ein Na-Zusatz wirkte.

1) DaB mit Antimon versetztes Schwefelcalcium in besonderer Farbe leuchte, erwahnt bereits E. Becque rc i , 1. c. p. 226.

2) Bei zusammengesetrten Farbenbezeichnungen, wie gelbgrtin, iet stets der zuletzt genannte Farbenton als iiberwiegend gedacht, also gelbgriin griiner als griingelb.

3) Gemischt bedeutet steta verschiedenfarbiges Leuchten verschiedener Teile derselben Probe (vgl. dariiber 154).

12

13

14

15*

K,S

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CaF

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153)

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bl

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Phosphoreszenz. 237

Die blauen SrCu - Phosphore sind durch Tageslicht vie1 besser erregbar a19 die gelbgrunen (vgl. 103).

Farbenwechsel im Nachleuchten kamen bei den K - Zu- satzen vor, stets des Sinnes, da6 der griine Teil der Emission von geringerer Dauer war als der blaue.

Zusatz I

Zu Tabe l l e I h . SrPb. Es kommen also hier alle Farben vor von Gelb bis zum

au6ersten Violett. Na-Zusatze geben die geiblichen Nuancen; von den K-Zu-

satzen das Sulfat blaulich, K-Phosphat und Borat wirkten jedoch wie Na-Zusatze und gaben Gelblich. Das K hat hier uberhaupt seine bisherige, extreme Stellung zum erstenmal verloren, und zwar zugunsten des Li, welches hier die brech- barsten, violetten Nuancen gibt.

Besonders haufig kam es bei den SrPb-Phosphoren vor, da6 verschiedene Teile derselben Probe in verschiedenen Nuancen leuchteten (vgl. dariiber 154).

Zu groBer Dauer kommt, bei geeignetem Zusatz (Nr. 5), nur das Gelb; das Blau klingt uberall schneller ab, nnd das Violett tritt auch beim besten Zusatz, den wir dafur fanden (Nr. lo), nur als fluchtiger Schein hervor.3 Dem entspricht die Besondsrheit einiger dieser Phosphore , welche alle drei Farben in sich vereinigen (z. B. Nr. lo), zweifachen Farben- wechsel im Nachleuchten zu zeigen.

Tabe l l e Ii. SrAg.

Int.

3 1 Na,B,O, . . ~ 2

I 5 1 cs,so, . . I 2

Farbe

I rosa-violettlich

blal-rosa violett rosa mit wenig

blauviolett gem. blauviole t t

Verlauf des Abklingens (und Bemerkungen)

Bald zuFleischfarben, Int.2 herabsinkend, das dann bleibt

(Mit helleren. arun. Stellen) (ffber die Rb- und Cs-Zu-

satze vgl. Tab. Ig)

1) Liegt, wie sich spgter zeigen mjrd, daran, d a l die SrPbB-Banden bei gewBhnlicher Temperatur bereits lfbergang in den oberen Moment- zustand haben (vgl. Tab. I I I h und 116, sowie Kap. F).

238

__-

6 )L1,so, . . ] ; 7

8 Li,PO, . . 2 9 Li,CO, . . 2

10

P. Jenard u. K Klatt.

_ _ _ _ ~ ~

orangegelb lavendelviolett

1 (Wenn kurz gegluht) (Wenn lange und stark er-

hitzt); Int. raseh abnehm. blauviolett I

blauviolett / I (Ein Teil der Masse leuchtet ' kaum)

orangerot / , (Wenn kurz gegluht) I (Wenn lange und stark er- I~ hitzt) recht andauerrid

violett

T a b e l l e I i (Fortsetzung).

Verlauf des Abklingens (und Bemerkungen) Nr. I Zusatz iInt.1 Farbe 11

12 I K,SO,. . . 1 1 I - it einigen helleren, blauen

13 CaFI, . . 2 blauviolett 1 1 14 I NaFl . . ~ 2 I lavendelviolett,

etwas gelblich 1 1 , I 1 15 I N a C l . . . I 0 1 -

Die Farbenmannigfaltigkeit entspricht in der Hauptsache den Nuancen, welche durch Mischung der beiden Enden des sichtbaren Spektrums entstehen, doch iiberwiegt dabei meist das Violett. Reines Rot erhielten wir nie; Orangegelb trat auf bei vorsichtiger Einschrankung der Gliihdauer (Nr. 6 u. lo), welche iiberhaupt bei den SrAg- Phosphoren von besonders groWem EinfluB war (vgl. 153).

Bemerkenswert ist das reine und andauernde Violett ge- eignet praparierter SrAgLi-Phosphore (Nr. l l), das sich sonst bei keinem Phosphor wiederfand.

T a b e l l e I k . SrZn. Es wurde bei der benutzten Beobachtungsart nur eine

Phosphoreszenzfarbe bemerklich : Gelblichgriin. Die versuchten Zusatze waren: Na,SO,, Na,SO, + CaFI, , Rb,SO,, Cs,SO,, Li,SO,, K,SO,, CaFl,*, NaF1. Die Intensitat war stets nahe 3, nur CaFI, ergab sehr helles und andauerndes Nachleuchten (Int. 7).

Phosphoreszenz. 239

Tabe l l e 11. SrMn. I Verlauf des Abklingens

(und Bemerkungen) Farbe 11

I Na’HP04 1 I } fahl, griinlichgelb I / 3 , Na,B407 I,

gelb mit etwas griin- ~

lichblau gemischt I i

5 1 KzSO, ______

6 , CaFI, I ; ~ griinlichgelb 7 NaFl gelb 1 1 Sehr fliichtig

8 I KC‘ 1 2{1 lichblau gemischt / I gelb mit etwas griin-

Die Farbe bewegt sich also nur in den engen Grenzen zwischen Gelb und Griin; nur andeutungsweise erschien mit einigen Zusiitzen (Nr. 5 und 8) Blau. GroBe Intenshat ergab nur Na,SO,.

Tabe l l e I m . SrBi. - - Nr.

1* 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

- ~

Zusatz

N%SO, . . . . Na,S,O, . . . . Na,B,O, . . . . Na,HPO, . . . N%B,O, + CaFl, . Rb,SO, . . . . cs*so4 . . . . LhSO, . . . . Li,PO, . . . . K,S04 . . . . KH,PO, . . . . CaFl, . . . . . NaFl . . . . . NH,Cl . . . .

- - :it. - -

8 6 8 7 9 2 2 4 4 4 6 1 4 1

Farbe ~~ ~~

bliiulichgriin

griin

blaugriin

griin

bliiulichgriin blaugriin

gelblichgriin - -

Verlauf des Abklingens (und Bemerkungen)

AuBerordentlich andauernd

(fZber diese Zusiitze vgl. Tab. I g)

Wie bei den beiden vorigen, und auch wie bei CaBi bewegt sich die Farbe in engen Grenzen.

240 P. Lenurd u. T. RZutt.

Bemerkenswert ist die groBe Intensitat und Dauer dieser Phosphore; sie gehijren zu den hellsten bei Erregung mit Tageslicht (vgl. 103).

T a b e l l e In . BaCw.

tiirkisblau mit wenig

orange gem.

- ~

Nr. __ ~

1

2

3 4 5 6 7

8 * 9 10 11 12 13 14*

15 16 17

Das Blau verschwindet schnell und alles leuchtet gelborange

Zusatz

fahl lichtgelb mit griin-

lichem Schein orangerot

Na,SO, . . . .

Sehr dauernd

NasS,O, . . . . Na,HPO, . . . Na,B,O, . . . . Rb,SO, . . . . Li,S04 . . . . cs,so* . . . .

orangerot gelbmitetwas

weiblich- griinlich gem.

gelbl) mit grunlich gem.

gelb

Li,PO, . . . . K,SO, . . . . KH,PO, . . . . K,B,O,, . . . . &B,O,, + CaFI, . CaFI, . . . . NaFl . . . . . Ziemlich dauernd; dasGrtin

scheint eher zu verschwinden

(Vgl. 104)

Kurz dauernd

KC1 . . . . , NaCl . . . . NH,CI . . . .

- -~

nt, - - 3

4

5 8 6 7 3

8 7 6 4 7 7 4

5 5 3

orangero t I Wie bei CaCu und SrCu ist also auch bei BaCu einige

Ausdehnung des Farbenbereiches vorhanden, und dasselbe ist hier, im Vergleich zu SrCu, wieder etwas mehr nach dem Rot geruckt. 2,

1) Dieses bei ChloridzusStzen bereits friiher beobachtete Gelb (I p. 98) ist demnach dem Cu selber zuzuschreiben.

2) Die Verschiebung der Emission nach dem Rot zu beim Uber- gang vom Ca zu Sr, zu Ba, trat am Beispiel des Kupfers schon in unaerer ersten Mitteilung hervor, und zwar besonders deutlich dadurch, daS wir dort nur die Hauptmaxima der Gesamtemission betrachteten. Vgl. jedoch 122.

Phosphoreszenz. 241

In bezug auf die Wirkung der Zusatze zeigen sich hier die bereits bei SrCu in einem Falle, bei SrPb aber schon gehauft gefundenen Anomalien in noch weiter gesteigertem Ma6e. Es geben hier nicht die Na-, sondern die K-Zusatze die mindest brechbare Farbe; wie K wirken auch einige, aber durchaus nicht alle Li- und Na-Salze. Besonders bemerkenswert ist der gro6e Unterschied in der Wirkung zwischen Li- Sulfat und Phosphat, sowohl in Hinsicht der Intensitat als der Farbe (Nr. 7 u. 8).

Das Orangerot dieser Phosphore ist hervorragend durch die groBe Intensitat und Dauer, zu welcher es durch Tages- licht erregbar ist (vgl. 103).

4

2 ' 3 1 2

Nr. - -

1* 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

13

-_ 1 ~ Nicht sehr danernd

licht I 1 orangegelb

Sehr fluchtig

orange I Sehr fluchtig -

Zusatz

Na,SO,. . . . Na,S,O, . . . Na,HPO, . . . Na,B,O, . . . Na,SO, + CaFI, . Li,SO, . . . . Li,PO,. . . . K,SO, . . . . KH,P04 . . . K,B,O,, . . . CaFI, . . . . KC1. . . . .

NH,C1 . . . .

T a b e l l e 10. BaPb.

/I orangegelb liCh1 'I}Sehr fluchtig 2 J 3 ' licht orsngegelb '1 Sehr fliichtig

griinlich 1 das Griinlich dabei zu- 3 I , tiefgelb, etwas Ziemlich rasch absinkend,

erst verschwindend 4 gelbgriin , ,

Man vermi6t hier die Farbenmannigfaltigkeit der CaPb- und SrPb-Phosphore ; Blau wird im Phosphoreszenzspektrum neben den anderen Farben allerdings gefunden , kam aber durch keinen Zusatz zum Uberwiegen.3

_ I -. . _ _ . - - . . . . ...... ". , 3 .. 1) Uie zugehorige Bande hat aei gewonnlioner 'I emperarur Dereiw

Ubergang in den oberen Mornentanzustand (vgl. Tab. 111 o und 116, sowie Kap. F).

hnnalcn der Physik. IV. Folge. 15. 16

242 P. Lenard u. K Klatt.

2 1

3

5 6 7 8 9* 10 11 12 13 14

T a b e l l e Ip . BaBi.

1 1

I1 Na,HPO, . . . 2 griinlicbgelb I,

I

I

NhSO,. . . . 2

Na,B,O, . . . 6

Rb2s04* * * ' ] fahl gelblich 1 Li,P04 . . . . 4 gelb, etwas fahl I K,SO, . . . . 2 RH,PO, . . . 3 K,B,O,, . . . 8 K,B,O,,+CaFI, 5 CaFI, . . . . 1 NaFl . . . . 2 NaCl . . . . KC1. . . . . 2

i

I cs ,so, . . . . 2

grungelb i aufierordentlich dauernd

- fablgelb 1) gelblich

Verlauf des Abklingens Nr. 1 Zusats /Id. ~ Farbe 1 1 (und Bemerkungen)

10. Zusammenfassend kann uber die Wirkung der Zusatze auf die Phosphoreszenzfarbe bemerkt werden:

1. DaJ3 bei einigen Metallen, wie Zn, Bi, Mn, nur einerlei Phosphoreszenzfarbe zu groBer Intensitat zu bringen war, wo- gegen bei anderen Metallen, wie besonders P b und auch Cu, starker EinfluB der Zusatze auf die Phosphoreszenzfarbe vorhanden ist, so daB durch Variation des Zusatzes zwei oder mehr verschiedene Phosphoreszenzfarben, oder Nuancen von solchen, zu groSer Intensitat gebracht werden konnten.a)

1) Liegt iiberall daran, daS Hauptbanden Dauerzustand bei gew6bn- licher Temperatur haben (Rap. D und G).

2) Wie in den Tabellen I stellenweise bereits angedeutet, werden diese Eigenturnlichkeiten, welche auch nur auf das Verhalten bei ge-

Phosphoreszenr . 243

2. 11. Chemisch ahnliche Zusatze wirkten meist gleich. So alle Sauerstoffsalze des Natriums untereinander, desgleichen des Lithiums, des Kaliums. Chloride wirkten anders als die Sauerstoffsalze, wieder anders die Fluoride. Nan bemerkt, daB bei den Sauerstoffsalzen mehr die Basis bestimmend ist fur die Wirkung, bei den Haloidsalzen mehr dart Haloid, und zwar wirken die Chloride meist iihnlich den Kaliumsalzen. Alle diese RegelmaBigkeiten zeigten sich am deutlichsten bei den Kalkphosphoren. Bei den Strontiumphosphoren traten schon Besonderheiten hervor ; bei den Baryumphosphoren wirken die Zusatze zwar auch gruppenweise gleich oder nahe gleich, aber nicht mehr nach so einfachen chemischen Analogien.

12. Den unter 2. genannten RegelmaBigkeiten entsprechend hnben wir zur weiteren eingehenderen Untersuchung eine bestimmte Zahl von Phosphoren, in den Tabellen I mit * bezeichnet, ausgewahlt und vorzugsweise benutzt. Die Auswahl war so getroffen, daB sie fur jedes Metal1 und Sulfid alle Farbennuancen bot, welche in groBerer Intensitat sich gezeigt hatten. Da jeder dieser Phosphore fur eine ganze Gruppe von Zusatzen reprasentierend ist, werden wir zur Bezeichnung derselben im folgenden meist abkiirzend nur den wesentlichsten Bestandteil des Zusatzes nennen, z. B. CaCuNa fiir CaCuNa,SO, + NaFI (Tab. I a Nr. 6), CaNiFl fur CaNiCaF1, (Tab. Id Nr. 6).

K a p i t e l B. Spektrale Zerlegung des Phosphoreszenzlichtes.

Erregungsarten. - 13. Zur Erregung der Phosphoreszenzen fur die spektroskopische Beobachtung derselben haben wir der Reihe nsch folgende Mittel in Gebrauch genommen: Bereits friiher (I) 1. ein kleines, langsam rotierendes Phosphoroskop mit Belichtung durch konzentriertes Sonnenlicht und 2. schnelle Kathodenstrahlen in Entladungsrohren, spater 3. ein oszillieren- des Phosphoroskop mit Zinkfunkenlicht l) und 4. Exposition in dem durch Quarzmedien entworfenen Spektrum ultraviolett-

wohnlicher Temperatur sich bexiehen, im spiiteren aus allgemeineren Prinzipien verstandlich (116 und 119-121).

1) Vgl. P. Lenard, Wied. Ann. 46. p. 637. 1892. 16*

244 P. Jenard u. 7. Klatt.

reicher Lichtquellenl), endlich in letzter Zeit 5. Hrn. Woods Ultraviolettfilter.?

14. Hiervon haben wir die Kathodenstrahlen und das Zink- funkenphosphoroskop im Laufe der Untersuchung immer mehr zurucktreten lassen, nachdem wir sie zuerst vie1 benutzt hatten, besonders auch zur Priifung chemischer Reinigung~methoden.~) Diese Erregungsmittel lieBen namlich auch Substanzen, welche nicht in die Klasse der Phosphore gehoren, wie CaO, CaCO, und dergl. so hell leuchten3, daB wir fiirchten muBten, bei ihrer Anwendung auf die Phosphore unvorteilhafte Kompli- kationen herbeizufiihren, da Gehalt an unzersetztem CaO oder CaCO, bei der Herstellung der Phosphore nicht rollig nus- zuschlieBen ist. Wir haben daher den Vorzug immer mehr denjenigen Erregungsmitteln gegeben , welche Substanzen der genannten Art, auch wenn sie Metalle und Zusatze enthielten, nicht oder nur sehr schwach leuchten lieBen 6 ) , Phosphore dagegen in gro6er Intensitat. Diese Mittel sind: das langsam rotierende Phosphoroskop mit Sonnenlicht , das ultraviolette Quarzspektrum und das Ultraviolettfilter , wovon schlieBlich die beiden letztgenannten, mit wohldefinierten erregendcn Wellen- langen, besonders in den Vordergrund traten.

15. Das Ultraviolettfilter wurde in folgender Weise benutzt. Das Licht einer Kohlebogenlampe mit etwa 15 Amp. Stromstarke bei 120 Volt Spannung wurde durch zwei groBe, plankonvexe Linsen, welche 15 cm vom Bogen abstanden, kon- vergent gemacht, so daB ein etwas vergroaertes Bild des Bogens entstand , in welchem dann die Phosphore exponiert wurden. Unterwegs hatte das Licht eine Kuvette mit wasserig-alkoholischer Losung von Nitrosodimethylanilin und die zugeborigen Fa&- glaser zu passieren. Losung und E’arbglaser waren so ab- gepaBt, daB das hindurchgehende Licht, wenn es ein leeres Glasrohr traf, oder von Zinnfolie reflektiert wurde, im Spek-

1) Im folgenden kurz Quarzspektrum genannt; vgl. 71. 2) R. W. Wood, Phil. Mag. (6) 6. p. 257. 1903. 3) Vgl. daruber Bapitel F. 4) Beiin Ziulrfunlrenphosphoro~kop gilt dies besonders dann, wenn

nur kurze Luftstreclren und keine snderen Medien zwischen Lichtquelle und Objekt sind.

5) Vgl. Kapitel F.

Phosphoreszenz. 245

troskop nichts Sichtbares ergab. Direkter Beobachtung mit dem freien Auge war es als schwacher, graublauer Schimmer deutlich sichtbar. Mit einem Quarzspektroskop und Fluoreszenz- okular zeigte sich, daB es fast ausschlieBlich der ersten ultravioletten Cyanbande des Bogens angehorte, mit der mittleren Wellenlange 0,000359 mm. Wir werden dieses Licht in der mit den angegebenen Mitteln hervorgebrachten Intensitat fortan kurz Filterultraviolett nennen und es als Normalerregungs- mittel benutzen.

16. Unter Intensitat einer Phosphoreszenzbande werden wir stets diejenige Intensitat ihres Leuchtens verstehen, welche wahrend dauernder Belichtung mit diesem Filterultraviolett statthat.

Beobachtungsmittel. - 1 7 . Die Spektralbeobachtung konnte mit Vorteil nur bei kleiner Dispersion geschehen, denn es handelte sich durchweg um unscharf begrenzte Banden. Wir haben ein sehr lichtstarkes Taschenspektroskop mit Skala l) und Vergleichsprisma benutzt.

Die Schwierigkeiten okularer Beobachtung von Banden- spektren haben wir zum Teil bereits fruher (I p. 105 u. 106) hervorgehoben. Sie liegen darin, dab das Auge nicht daraui eingerichtet ist, Intensitatsverschiedenheiten von Lichtern verschiedener Farbe zu erkennen. Hierauf aber kame es an, wenn beispielsweise eine Bande von Orangegelb bis Grun sich erstreckt und der Ort ihrer maximalen Helligkeit gesucht wird. Ebenso erscheint ein Spektrum, welches aus einer Reihe an- einanderschlieBender, verwaschener Banden besteht, dem Auge als ein Kontinuum, in welchem es Intensitatsmaxima und Minima nur dann mit Sicherheit zu unterscheiden vermag, wenn besonders groBe Intensitatskontraste zwischen denselben bestehen.

18. Da wir es noch nicht fur angebracht hielten, eines der umstandlicheren, objektiven Verfahren der Intensitats- messung anzuwenden, haben wir die genannten Schwierigkeiten dadurch beseitigt, dab wir rnit Hilfe des Vergleichsprismas des

1) Es waren ca. 80 Skt. im sichtbaren Spektrum. Beobachtung bekannter Linienspektra gestattete Auswertung der Skalenteile in Wellen- liingen.

~ _ _ _

246 P. Lenard u. % Klatt.

Spektroskops jederzeit ein kontinuierliches Spektrum ohne Maxima und Minima dicht unter dem Phosphoreszenzspektrum im Gesichtsfeld erscheinen lieBen. Es kam dann bei der Auf- suchung der Intensitatsmaxima der Banden immer nur auf die Vergleichung gleicher Farben an, namlich senkrecht uber- einanderliegender Teile des Phosphoreszenz- und des Vergleichs- spektrums. Als Vergleichslicht konnten wir nicht gewohnliches, weiBes Licht benutzen, welches zu vie1 Rot und zu wenig Violett enthalt, sondern wir filtrierten das Licht eines A u e r - schen Gasbrenners durch zwei Kuvetten, von welchen die eine Kupferoxydammoniakltisung, die andere wasserige Indigokarmin- lijsung mit etwas Kupfervitriol versetzt enthielt. Die Losungen waren so gewiihlt, daJ3 die iibermiiflige Helligkeit am roten Ende des Spektrums verschwand, ohne da6 doch dieses Ende merklich verkurzt worden ware. Das so filtrierte Licht be- leuchtete eine kleine Flache geolten Seidenpapieres und ein Linsensystem entwarf ein scharfes Bild der Papierflache durch das Vergleichsprisma auf den Spektroskopspalt. Eine Iris- blende im Linsensystem und ein vorzuschiebendes Rauchglas l) erlaubten die Intensitat des Vergleichsspektrums in sehr weiten Grenzen zu variieren; Marken an der Irisblende gestatteten das Festhalten von zehn Stufen dieser Intensitat, deren unterste an der Grenze der Sichtbarkeit lag und deren oberste nur von wenigen Phosphoreszenzbanden uberboten wurdeS2) Sollte die Intensitat an irgend einer Stelle des Phosphoreszenzspektrums gemessen werden, so wurde die Helligkeit des Vergleichs- spektrums so lange variiert, bis photometrische Gleichheit der beiden Spektren an der betreffenden Stelle eingetreten war, darauf die Blendenstellung abgelesen.3)

1) Sehr gleichmilbig absorbierend; von S c h o t t und Gen. in Jena. 2) Die Stufen waren ursprunglich willkurlicb, dem Auge etwa gleich

groB erscheinend gewtihlt. Die nachtriliche Ausmessung der zugehorigen Blendendurchmesser und der Durchlassigkeit des Rauchglases ergaben folgende angenlherte relative Helligkeitswerte der 10 Stufen : 1, 3, 5, 10, 25, SO, 200, 400, 600, 800.

3) Zu bemerken ist, daB diese Ablesungen unabhangig sind von der Spaltbreite, melche oft variiert, zur Aufsuchung des Ortes der Banden- maxima und deren Ablesung an der Skala aber stets sehr kloin gemacht wurde.

Phosphoreszenz. 247

19. In dieser zehnteiligen Skala haben wir die Spektren aller in den Tabb. I mit * bezeichneten Phosphore vermessen und gezeichnet, und zwar wahrend Erregung mit dem Filter- ultraviolett, welches seitlich auf den in einem Glasrohre in 1,5 cm Abstand vom Spektroskopspalt befindlichen Phosphor einfiel. Das Nachleuchten wurde nur nach Schatzung, ohne Zuhilfenahme des Vergleichsspektrums eingezeichnet , wie es etwa 1 Sek. nach SchluB der Belichtung erschien. Einige der Zeichnungen sind in Taf. I1 wiedergegeben; alle sind in den Tabb. I1 und I11 berucksichtigt.

Bei der Bandenzerlegung befolgte Grundsatze. - 20. Da es sich urn die Zuruckfuhrung der Erscheinungen auf die Eigen- schaften der einzelnen Emissionsbanden handelte, welche den verschiedenen Metallen in den drei Erdalkalisulfiden eigen sind, kam es darauf an, diese Banden zunachst moglichst vollzahlig festzustellen. Dam genugten nicht die Beobachtungen bei gewohnlicher Temperatur und im Filterultraviolett. Denn manche Banden, bei gewohnlicher Temperatur nur spurenweise sichtbar, entwickeln sich erst bei ganz hohen oder ganz tiefen Tem- peraturen zu voller Intensifat, wahrend dann die bei gewzhn- licher Temperatur gut sichtbaren Banden oft zurucktreten, so dab Beobachtung bei verschiedenen Temperaturen *) notwendig war nicht nur um alle Banden kennen zu lernen, sondern auch zur Trennung einander teilweise deckender Banden. Das Gleiche gilt von der Erregung mit verschiedenen Lichtwellenlangen durch Exposition im Quarzspektrum 2), denn jede Bande hat, wie sich zeigen wird (Kapitel D), ihre besondere spektrale Erregungsverteilung. Als drittes Mittel zur Trennung einander deckender Banden bot sich das verschieden schnelle An- und Abklingen derselben (vgl. 40, 41).

21. Diesen Mitteln entsprechend, genugt jede von uns nngegebene Phosphoreszenzbande der Definition, ein Komplex emittierter Wellenlangen zu sein , welcher gemeinsame Eigen- schaften besitzt in bezug auf Temperatur, Erregbarkeit durch bestimmte Lichtwellenlangen und Schnelligkeit des An- und

1) Uber deren Ausfuhrung und besoudere Rssultate vgl. Kapitel C. 2) Uber die Ausfiihrung und iiber die Beobachtung der gekreuzten

Spektren vgl. Kapitel D.

248 P. Aenard u. 7. Klatt.

Abklingens, sowie auch, wie sich zeigen wird, in bezug auf das Erscheinen oder Nichterscheinen mit gewissen Zusatzen. DaB diese Definition anwendbar und durchfuhrbar sei, konnte freilich erst die Gesamtheit des in den Tabb. 1-111 und der Taf. I1 und 111 teilweise mitgeteilten Beobachtungs- materiales zeigen. Zu bemerken ist, daB die so definierten Banden zwar immer zusammenhangende, aber durchaus nicht immer schmale Raume im Spektrum einnahmen.

22. Wie wir die genannten drei Mittel - EinfluB der Temperatur, der erregenden Wellenlange und das An- und Abklingeii - zum Zwecke der Randenzerlegung der Spektren kombiniert haben, zugleich auch die Vielfaltigkeit, sowie - mit dieser zusammenhangend - die Erganzungsbedurftigkeit des Beobachtungsmateriales, wird am besten die Erorterung einiger Einzelfalle zeigen (23-26).

23. CaNiFl bietet einen sehr einfachen Fall. Das Spek- trum (Taf. 11, Nr. 20) besteht bei Erregung mit Filterultrs- violett bei gewohnlicher Temperatur aus einer Bande am roten Ende, welche wir CaNiac nennen, und matter Erhellung im Grun. Bei Belichtung im Quarzspektrum lernt man als besonderes Merkmal der roten Bande a ihre charakteristische Erregungsverteilung kennen (vgl. Taf. 111, Nr. 10); man bemerkt ferner , daB die ganz andere Erregungsverteilung des Grun ein gutes Erscheinen desselben mit Filterultraviolett nicht erwarten lassen kann, daB es aber hier, mit anderem Licht, als besondere zweite Bande gut hervortritt, die wir CaNiy, nennen.l) Bei - 180° und Belichtung mit Filter- ultraviolett zeigt sich ferner eine neue, dritte, schmale gelbe Bande, /I zu nennen, wahrend die rote (u) verschwunden ist. Bei + 200 O endlich findet man, daB noch Blauviolett im Spek- trum hinzugekommen ist, was zur Annahme einer vierten CaNi - Bande in dieser Spektralgegend fuhrt , y2, zu deren besserer Kenntnis allerdings noch weitere Beobachtung erforderlich schiene.

24. SrMnNa. - Bei dauernder Belichtung mit Filter- ultraviolett zeigt das Emissionsspektrum breite Helligkeit von Rot bis in die Mitte des Grun reichend. Achtet man auf das

1) nber die Wahl der Benennungen vgl. Kapitcl E.

Phosphoreszenz. 249

Abklingen des Spektrums beim Loschen des erregenden Lichtes, so sieht man das Rot sogleich verschwinden und bald nur eine ziemlich schmale , gelblichgriine Bande lange nachleuchtend zuriickbleiben. Das schnell abklingende Rot klingt ebenso schnell auch an, und das langsam abklingende Gelblichgrun klingt langsam an. Beobachtet man den dunkel gewordenen Phosphor im ersten Augenblicke einer neuen, ultravioletten Belichtung, so ist man uberrascht, ihn nicht, wie bei dauernder Belichtung oder im Nachleuchten, griin, sondern rein und hell rot leuchten zu sehen; erst allmahlich, nach etwa 2Sek., wird er griin. Im Spektroskop zeigt sich dabei zuerst eine rote Bande ganz allein, deren Ort dadurch me8bar wird, und die wir SrMn& nennen. Ferner zeigt die Beobachtung im Quarzspektrum, da8 neben dem langsam abklingenden Gelb- griin, u zu nennen, noch ein Griin von anderen Eigenschaften vorhanden ist. Denn das Griin findet man im gekreuzten Spektrum ganz anders verteilt als das Gelbgriin (vgl. Taf. 111, Nr. 34 und 35), und man sieht auch im Nachleuchteu, daB das Griin etwas schneller abklingt als das Gelbgriin. Dies entspricht auch dem Farbenwechsel im Nachleuchten des Phos- phors bei Beobachtung mit bloBem Auge (vgl. Tab. 11). Es ist daher noch eine dritte, griine SrMn -Bande anzunehmen, die wir Is, nennen. Ihr Ort wird bei -45 O angenahert fest- stellbnr, da dann das Grun (&) heller wird als das Gelb- grun (a); zugleich wird auch das Rot @,) in der Kalte heller und tritt dadurch als besonderes Maximum auch wahrend der Belichtung hervor, so daB die Beobachtung bei veranderter Temperatur die vorgenommene Dreiteilung der Emission recht- fertigt.

25. Die SrPb-Phosphore bieten ein komplizierteres Bei- spiel. - Das Spektrum derselben besteht aus zwei Maxima der Helligkeit, getrennt durch ein Minimum. Das eine Maxi- mum, im Gelbgriin, welches wir SrPbcc nennen, ist besonders bei SrPbNa stark entwickelt und hier sein Ort sehr gut me8- bar. Das zweite Maximum, ein sehr breites Band, von Blau mit ansteigender Helligkeit bis ins Violett reichend, ist uberwiegend hell bei SrPbK und SrPbLi. DaB dieses breite Band drei verschiedene Emissionen umfaBt, zeigt sich in folgender Weise. ZuniZchst findet man, besonders bei SrPbLi, wo das

250 P. Aenard u. 7. Klatt.

Violett am starksten entwickelt ist, dab diese Farbe im Nach- leuchten vie1 schneller verblaBt als das Blau und Indigo des Spektrums (vgl. auch Tab. Ih). Ferner fehlt das Violett bei -180O uberhaupt ganz; nur Blau und Indigo bleiben ubrig. Bei - 45 O tritt umgekehrt das Violett allen anderen Farben gegeniiber in den Vordergrund. Es ist daher eine besondere violette Bande anzunehmen, p3, deren Ort an SrPbLi bei -45O gemessen wurde. Der Rest des breiten Bandes, Blau und Indigo, teilt sich entzwei dadurch, daB bei -180° bei SrPbK ein starkes Maximum im Indigo beobachtet wird, pa, unter Zurucktreten des Blau, daB dagegen bei SrPbLi das Blau als besonderes, wenn auch nur schwaches Naximum hervortritt, PI, das Indigo verschwindet.

Ahnlich geschah die Zerlegung bei CaPb, CaCu, BaCu, wo je fiinf bez. sechs Banden sich ergaben.

26. Besonders verwickelt sind die Spektren der Bi- und Sb-Phosphore, deren Untersuchung wir am allerwenigsten glauben erschopft zu haben, weshalb wir hier das Beobach- tungsmaterial, den EinfluB der Temperatur betreffend, in Taf. 11, vollstandig gegeben haben.

Alles weitere hierher Gehorige findet sich zusammengefaBt in den Tabb. 11.

Inhalt der Tabellen II. - 27. Es sollen in den Tabb. IIa his I I p die Beohachtungen bei gewohnlicher Temperatur be- handelt und dabei der EinfluJ3 der Zusatze auf die Banden hervorgehoben werden. Um aber Weitlaufigkeiten zu ver- meiden, sind in jeder Tabelle bereits samtliche von uns uberhaupt konstatierte Banden des betreffenden Metalles im betreffenden Sulfid berucksichtigt , auch solche, welche bei gewohnlicher Temperatur keine Rolle spielen.

Am Kopfe der Tabellen ist Sulfid und Metall, am linken Rande der Zusatz genannt.

Kolumne 1 gibt die Bezeichnung der Banden, Kolumne 2 die Farbe ihres Helligkeitsmaximums an.

Kolumne 3 enthalt , spaterem vorgreifend , Angaben, wie starken Erscheinens die Bande bei dem betreffenden Phosphor, d. i. mit dem betreffenden Zusatz, uberhaupt fahig sich zeigte,

Phospkoreszenz. 251

gunstigste Temperatur und Erregung mit dem giinstigsten, durch Quarz gehenden Licht vorausgesetzt. I)

Kolumne 4, 5 und 6 enthalten eine Beschreibung des bei Belichtung mit Filterultraviolett und gewijhnlicher Temperatur, 1 7 O , beobachteten Emissionsspektrums. Tragt man die in Kolumne 6 angegebenen Intensitaten 2, als Ordinaten auf, zu den Bandenwellenliingen 3, als Abszissen, so erhalt man die graphische Darstellung des Spektrums , wie sie fur eine An- zahl komplizierterer Falle in der Taf. 11, auch unmittelbar gegeben ist.3 Wo es von Wert schien, sind gemessene Orte von Intensitiitsniaxima unter il in Kolumne 5 in 10-6mm auch besonders angegeben. Verbindung mehrerer Banden durch Klammern in Kolumne 4 bedeutet, daB dieselben zu einem einzigen Maximum verschmolzen erschienen, ein Fall, welcher nie anders eintrat, a19 wo er nach Intensitat und Nachbarschaft der betreffenden Banden als Resultat der teil- weisen Superposition auch durchaus zu erwarten war. Banden, welche nur als erhellte Verbindung oder als Anhangsel benachbarter Banden gekennzeichnet sind, erschienen in dem betreffenden Falle nicht als besondere Maxima.

28. Kolumne 7 macht Angaben uber die Uauer des Nach- leuchtens der einzelnen Banden mit dem betreffenden Zusatz, nach Beobachtungen ihres Abklingens im Spektrum bei SchluB einer langeren Belichtung mit Filterultraviolett. 'j) Momentan bedeutet dabei, daB die betreffende Bande bei Loschen des Lichtes sofort aus dem Spektrum verschwand. Dab solche Banden - welche wir Momentanbanden nennen werden , im Gegensatz zu den Dauerbanden, welche das lange Nachleuchten bedingen6) - 1/300 Sek. nach SchluB der Belichtung sehr wohl

1) Hierauf beziehen sich auch in Kolumne 3 und 4 in Parenthese hinzugefugte Bemerkungen.

2) Deren Helligkeitswerte vgl. 18. 3) Welche jedesmal unter ,,Charakteristik der Banden" zu finden

4) In der Taf. 11, sind Spektroskopskalenteile Abszissen. 5) Wo andere Erregung zu dieser Beobachtung benutzt murde, ist

dies besonders vermerkt. Es wird jedoch spiiter gezeigt (106), da6 die Dauer einer Bande unabhgneig ist von der Art der Erregung.

6) Es sei bemerkt, da6 eine Bande nicht schlechthin und fur alle Fiille Momentan- bez. Dauerbande ist, sondern daS dies in bestimmter Weiee (Kapitel D) von Temperatur und auch vom Zusats abhange.

sind; Einheit stets 10-6 mm.

252 P. Aenard u. P. Klatt.

(im Phosphoroskop) noch sichtbar sein konnen, zeigen hinzugefugte Anmerkungen fur einzelne Falle.

29. Die beiden letzten Kolumnen 8 und 9 bringen das Spektrum in Beziehung zur Gesamtfarbe und Helligkeit der Phosphoreszenz , wie sie mit freiem Auge beobachtet wurde, und zwar betrifft Kolumne 8 das Leuchten wiihrend und nach Belichtung mit Filterultraviolett, Kolumne 9 nach Belichtung mit Tages- oder Sonnenlicht (letzteres nach Tabellen I).

30. Besonders hervorzuheben ist, daB die Kolumnen 4, 5, 6, 7, sowie die Angaben uber Phosphoreszenzfarben in den Kolumnen 8 und 9 unmittelbare, auf den betreffenden Einzel- fall sich beziehende Beobachtungsresultate bieten, dercn Wert unabhangig ist von der daneben durchgefuhrten zusammenfassenden Darstellungsweise in Gestalt der Reduktion auf Banden.

31. Anmerkungsweise sind den Tabellen die bei anderen Erregungsarten und mit anderen Zusatzen gemachten Beob- achtungen hinzugefugt.

32. Unter Charakteristik der Banden findet man fiir jede derselben diejenigen ihrer Eigenschaften aufgezahlt, welche maBgebend dafur waren, sie uberhaupt als eine besondere Emissionsgruppe oder Bande im Sinne der Definition 21 zu be- trachten. Es sind dies jedesmal auch die charakteristischsten Eigenschaften, durch welche die Bande irn Spektrum eines beliebigen Phosphors des betreffenden Sulfids sol1 wieder- erkannt werden konnen. Zugleich ist die Lage der Bande im Spektruln angegeben, und zwar bei wohlausgepragten Banden durch die Wellenlange il des Maximums in 10-5 mm, sonst durch Hinweis auf die graphische Darstellung (Taf. 1111, aus welcher dann die Wellenlange soweit zu entnehmen ist, als sie feststellbar war. Jedesmal sind auch die Bedingungen angegeben, unter welchen die Lagen gemessen wurden, welches zugleich die Redingungen fur bestes Erscheinen der Bande waren.

33. Der EinfluB der Zusatze auf die Banden tritt uberall hervor, wo mehrere Zusatze untersucht’ sind, d. i. wo er nach Tabellen I bei gewohnlicher Temperatur stark war (vgl. 12). Schwiichere Einfliisse wird man nach der Henntnis der Banden leicht deuten; beispielsweise aus dem Vergleich der Tabellen I1 e

Phosphoreszenz. 253

und I e schlieben, daB K-Zusatz CaRiP oder auch u1 ver- starke.

Zu Tabe l l e I Ia . CaCu. Charakteristik der CaCu-Banden:

u2 ist die Hauptbande'), der griifiten Intensitit fahig und daher gut mebbar. Der Ort ihres Maximums wurde ubereinstimmend gefunden bei il = 51,5 an CaCuNa und CaCuLi bei -180°, -45O, + 1 7 O und +200°.

y und Pz traten ebenfalls als gesonderte Maxima gut hervor; y am besten in der Kalte: d = 61, gemessen an CaCuNa und CaCuK bei -180O und an CaCuK bei + 17O; P2 nur in der Kalte: il= 44,0, gemessen an CaCuNa und CaCuK bei -180°.

ul, PI, p3 waren fast stets nur als erhellte Verbindungen bez. Anhangsel der ersteren Banden zu sehen; als gesonderte, aber nicht sehr hervortretende Maxima erschienen u1 und Fl bei einigen Proben von CaCuK (&l bei -180°), P3 bei CaCuLi. Es wurde gefunden fur la, an CaCuK bei 1 7 O il = 47, fur Is, an CaCuLi bei -45O A= 43, ohne grobes Gewicht wegen der schlechten Definition; die Lage von u1 vgl. in Taf. 111.

Die Wirkung der verschiedenen Zusatze besteht im wesentlichen darin, da6 Na mehr die griine u-Gruppe, K mehr die blaue /I- Gruppe , Li aber beide Bandengruppen hervortreten la&, besonders im Nachleuchten, was die Spelrtren Taf. I1 auch unmittelbar sehen lassen.

Zu Tabe l l e I Ib . CaPb. Charakteristik der CaPb-Banden:

& kann als die Hauptbande bezeichnet werden, da sie mit geeignetem Zusatz (K) der griibten Intensitat fahig ist.z)

-

1) Identisch mit der fruher (I p. 9G) angegebenen CaCu-Bande. 2) Diese Bande ist identisch mit der hellen violetten Bande bei

I = 41,7, melche wir fruher schon bei einer Anzabl von Kalkphosphoren beobachtet hatten, die aus Mineralien hergestellt waren. Das der Bande zugehiirige, damals uns unbekannte &tall hatten wir 5 gcnannt und festgestellt, da6 es, wcnn allein i m Calciumsulfid vorlianden (mit Chlorid- zusatz) rein violette Phosphoreszenz geben wiirde (I p. 101). Dies trifft

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5.

256 P. Jenard u. P. Klatt.

Sie ist sehr breit’) und daher, auch wegen ihrer Lage nahe der Grenze des sichtbaren Fiolett, trotz gro6er Intensifat nicht scha1.f meBbar; A= 42, wie in der Tabelle, diirfte am zutreffendsten sein.

P1 trat nur bei - 180° und K-Zusatz als gesondertes, schwaches Maximum hervor, A = 55, sonst stets nur als erhellte Ver- bindung zwischen der a-Gruppe und P2.

a-Gruppe. Das Grungelb bildet immer ein sehr breites, flaches, meist unsymmetrisches Maximum, dessen Gestalt j e nach Temperatur und Zusatz wechselt, wie es bei Ubereinander- lagerung mehrerer benachbarter Banden von verschiedenen Eigenschaften zu erwarten ware. Bei - 180 O verschwindet der minder brechbare Teil des Griingelb; der Rest bildet ein symmetrisches Maximum bei A = 53,1, an welchen Ort wir a2 gelegt haben. Fur die Festlegung von a1 war ma6gebend CaPbNa bei +200°, wo der minder brechbare Teil des Grungelb in groBter Intensitat erscheint, bei

y bildet ein oft nur schlecht von ul gesondertes Maximum,

Man bemerkt, daB sowohl die spektrale Zusammensetzung als auch der EinfluB der Zusatze bei CaPb sehr ahnlich ist wie bei CaCu. In beiden Fallen gibt es eine griine Banden- gruppe a und eine blauviolette /?, dazu eine Orangebande y, welche aber bei gewohnlicher Temperatur keine wesentliche Rolle spielt; Na la5t hier fast allein die a-Gruppe, K wieder mehr die P-Gruppe hervortreten.

a = 55,3.

dessen Lage Taf. I11 zeigt.

in,der Tat fur Blei zu (vgl. Tab. Ib); auBerdem zeigen die noch auf- bewahrten Proben jener Mineralphosphore die zwei charakteristischen Eigenschaften der CaPb-Phosphore: 1. im gekreuzten Spektrum Violett mit der Erregungsverteilung von & (Taf. 111, Nr. 6) und 2. rosa Phos- phoreszenzlicht in der Hitze (bei I<- oder Chloridzusatz) (vgl. Tab. 111 b). Es ist danach nicht zu bezweifeln, daB jenes nach unseren fruheren Ver- suchen in Kalkmineralien sehr verbreitete Metall Blei ist. Bemerkt sei, da6 chemische Analyse der betreffenden Minerale kein Blei in clenselben nachwies; ein Beispiel fur die auBerordentliche fjberlegen- heit der Phosphoreszenzbeobachtung zur Auffindung geringer Metall- spuren.

1) ffber Anzeichen von Duplizitat bei fiS vgl. Tab. I I Ib .

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Phosphoreszenz.

Zu T a b e l l e I I c . CaMn.

259

Charakteristik der Caan-Banden: cc wohlausgepragte, bei gewohnlicher Temperatur als intensives

Maximum hervortretende Hauptbande l) mit charakteristischer Erregungsverteilung (vgl. Taf. 111, Nr, 7). Uber ihre Lago im Spektrum s. das weiter Folgende.3

F als helles, wohlgesondertes Maximum bei - 180° erscheinend, il= 53.

y hat eigentiimliche Erregungsverteilung (Taf. 111, Nr. 9), wird besonders hell bei ca. + looo. 3, = 48, gemessen an CaMnNa,S,O, in Kathodenstrahlen.

Besonders Bemerkenswertes zeigte die orangegelbe Nuance der CaMn-Phosphore, zu deren Untersuchung wir eine Probe CaMnNa,SO, mit der Intensitat 3 wahlten, der grogten, welche bei dieser Nuance erreicht wurde. Es zeigte sich im Spektrum bei Belichtung rnit Filterultraviolett wieder die gelbe Haupt- bande a, und der einzige Unterschied gegenuber der gold- gelben Nuance bestand in dem Fehlen der geringen Spuren des Grun (16) uud Blaugriin (7). D s dieser Unterschied zur Erklarung des Farbenunterschiedes, besonders auch im Nach- leuchten, nicht ausreichte, war nach einer Verschiedenheit der a-Bande in den beiden Fallen zu suchen. Eine solche konnte allerdings darin gefunden werden, daB diese Bande - welche mit ihrem Maximum im Gelb, mit ihren Randern im Rot einerseits, im Gelbgriin andererseits liegt - bei der gold- gelbcn Nuance mehr Gelbgriin, bei der orangegelben mehr Rot aufwies, besonders im Nachleuchten, ohne da8 aber eine Ver- schiebung der ganzen Bande oder ihres Maximums bei der benutzbaren Dispersion rnit Sicherheit ersichtlich geworden ware. Es scheint vielmehr eine Verschiebbarkeit der Emis- sionsverteilung innerhalb der Bande vorzuliegen.

1) Identisch mit der bereita friiher fur CaMn angegebenen Bande

2) Ein besonderes Charakteristikum dieser Bande, bei den Haupt- banden der Ca-Phosphore sonst nur noch bei CaPbp, zu finden, ist es, da6 sie (nach Tabellen I) durch Chloridzusatze auch bei starkem Gliihen nicht beeintrachtigt wird.

3) AuSerstenfalls schwankten die gemessenen Lagen der Maxima zwischen I = 59,O und 60,5.

(I p. 99).

17 *

260 P. Jenard u. 37; Klatt.

Die Annahme, daB etwa 01 aus zwei sehr benachbarten, verschiedenen Banden zusammengesetzt sei, wurde durch Be- obachtung im Quarzspektrum nicht bestatigt. Beide Nuancen zeigten, vergleichsweise daselbst belichtet, dieselbe Erregungs- verteilung mit dem einzigen Unterschiede, daS diese Verteilung (Taf. 111, Nr. 7) im einen Falle heller und gelb, im anderen dunkler und orange erleuchtet erschien. Da nach allem sonst Beobachteten die Erregungsverteilung als charakteristi- sches und ganz unveranderliches Merkmal einer Bande anzu- sehen ist (108), erscheint hiernach CaMn 01 als Beispiel einer Bande von nicht vollig konstanter Wellenlangenverteilung. Es ist dies das einzige Beispiel dieser Art, welches wir gefunden haben, Zu bemerken ist, daB auch dieses der Untersuchung hatte entgehen miissen, wenn nicht die Bande fast allein im Spektrum der betreffenden Phosphore und an einer solchen Stelle desselben gelegen ware , wo geringe Anderung der Wellenlange schon verhaltnismgBig groBen Farbenunterschied bedingt. Danach wird man ahnliche geringe Veranderlich- keiten auch fur andere Banden als maglich hinstellen mussen.

Zu Tabel le I Id . CaNi. Charakteristik der CaNi-Banden (vgl. 23):

01 Hauptbande) der grogten Intensitat f iihig , mit charakteristischer Erregungsverteilung (Taf. III, Nr. 10). il = 64, gemessen bei 17 O.

p nur in groBer Kalte hervortretende Bande. il = 57, gemessen bei -1800.

y1 und y2 schlechter definierte Banden, deren Lagen in Taf. I11 zu ersehen sind. Andeutungen der Existenz einer besonderen blauen Bande sind vorhanden.

Zu Tabel le IIe. CaBi. Charakteristik der CaBi-Banden:

y besonders in der Kalte hervortretende ) freistehende Bande; il = 59,5, gemessen bei -45O und -180O.

p wird in der Hitze stark und ist d a m fast allein im Spek- trum l); il = 52,2, gemessen bei + 400 O.

1) Diese Bande, welche wir bereita friiher bemerkten (I p. 98 u. 104) konnten wir damals, bei geringerer Reinheit der benutzten Phosphore,

Phosphoreszenz. 261

al durch die vorliegenden Beobachtungen nicht gut definierte, nur (bei gewbhnlicher Temperatur) als sekundiires Maximum bei il = 47 gesehene Bande (vgl. Taf. Q.3

a2 die Hauptbande des Nachleuchtens bei gewbhnlicher Tem- peratur?; als solche gemessen: 1=45. Bei -180O einzige und symmetrische Bande am blauen Ende (vgl. Taf. 11): il = 45,4. Beide Messungen, das Maximum der Bande betreffend, stimmen geniigend uberein ; die letztere war bei der groBeren Intensitat genauer auszufuhren.

e3 am meisten gegen Violett liegende sichtbare Bande, sehr stark (mit Ne-Zusatz) bei gewbhnlicher Temperatur wahrend der Erregung, 1 = 44,3, aber nur kurz nachleuchtend.

Zu Tabel le IIf. CaSb. Das Spektrum zeichnet sich durch groBe Verwaschenheit

aus, was seine Untersuchung schwierig macht. In der hier angenommenen Zerlegung ist : ,9 ein bei gewlihnlicher Temperatur angedeutetes, stark durch

Nachleuchten bei + 200 und + 300 O hervortretendes , besonderes Maximum bei I = 46.

y sondert sich von a und 6 im gekreuzten Spektrum durch verschiedene Erregungsverteiliing (vgl. Taf. III) und durch das verschieden schnelle Abklingen; die Lage von y vgl. in Taf. 111.

a tritt alleinstehend auf bei -180°, il = 54. 6 ist nie als gesondertes Maximum beobachtet worden; zeigt

sich nur als blaugrtines Nachleuchten bei gewbhnlicher Temperatur in anderer spektraler Erregungsverteilung (vgl. Taf. 111) als p. Die Lage vgl. in Taf. III.

von CaCua,, womit sie nahe zusammenhllt, nicht trennen. Uber die Nichtidentitat beider vgl. 45, 49.

2) Vielleioht w&e ihr Ort richtiger dahin zu legen, wo bei +200° das Nwhleuchten sich zeigt (Taf. II, Nr. 29); Z = 48. Vgl. uber die scheinbare Verschiebung , welche sekundgre Maxima notwendigerweise zeigen miissen (I p. 608).

3) Identisch mit der von uns fruher fiir CaBi angegebenen Bande (I p. 98).

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Phosphoreszenz. 265

Zu Tabe l l e IIg. SrCu. Charakteristik der SrCu-Banden:

y besonders in der Kalte gut hervortretende Bande. Da aber alsdann auch die a-Gruppe intensiver wird, erschien y auch bei - 180° nur als sekundiires Maximum am Abhange von a; vgl. die Lage derselben in Taf. 111.

al und aa erschienen immer nur als eine einzige, wohlausgepragte Bande. Sie ist auSerordentlich groBer Intensitat fahig und daher als Hauptbmde zu bezeichnen.’) DaB wir diese Bande hier in zwei geteilt haben, a, und a2, ist in dem eigentiimlichen Abklingen ihrer Erregungs- verteilung begriindet (vgl. 82). Die beiden a-Banden haben danach verschiedene Dauer und verschiedene Erregnngs- verteilung (vgl. Taf. 111), aber ganz oder nahe gleiche Lage im Spektrum. A= 53,7 nach gut ubereinstimmenden Messungen an SrCuK und SrCuNa bei -180°, -45O, 17O und +200° und SrCuLi bei -180°, -45O und 17O.

/Il und /Ia zusammen zeigen ahnliches Verhalten beim Bbklingen der Erregungsverteilung wie u (vgl. 82), doch ist die Notwendigkeit der Zweiteilung hier auSerdem auch durch den EinfluB der Temperatur angezeigt. Bei - 180 O verschwindet das Blaugriin und es bleibt eine freistehende blaue Bande bei il=45,5 ilbrig (bei K-Zusatz gemessen), genannt. Das Blaugruu, /Il genannt, trat in keinem Falle als Maximum im Spektrum hervor neben den Banden a und /I2, deren mindestens eine stets gleichzeitig sehr hell vorhanden war. Die Wirkung der Zusatze besteht in der Hauptsache

darin, daS Na die gelbgriine a-Gruppe sehr bevorzugt und fast allein erscheinen l%Bt, K die blaue /I-Gruppe zur besten Ent- wickelung bringt , besonders was das Nachleuchten anlangt, Li aber fur beide Gruppen gunstig ist. Die Bande ul kommt mit keinem der drei Zusatze zu dauerndem Leuchten.

a-Gruppe.

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1) Identiich mit der friiher bereita angegebenen Sr Cu - Bande (I p. 97).

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270 P. Lenard u. 7. Klatt.

Zu T a b e l l e I I h . SrPb. Charakteristik der SrPb-Banden (vgl. 25):

@,, die brechbarste Bande, ist wie bei CaPb - und im Gegen- satz zu CaCu und SrCn - weitaus der grtiBten Intensitat fahige Hauptbande. h = 41, gemessen an SrPbK und SrPbLi bei - 45 O , geniigend iibereinstimmend mit den Angaben der Tabelle fur 17O.

/I1 h =r: 47, gemessen an SrPbLi bei - 180°. p2 h I 44, gemessen an SrPbK bei -1SOO. cc nachst @, besonders intensitatsfahig; h=55, nach gut iiber-

einstimmenden Messungen an SrPbNa bei -45O, 17' und 200° und an SrPbLi bei 1 7 O .

Uber Anzeichen des Bestehens einer besonderen orangegelben Hande vgl. Tab. I I Ih .

Die Wirkung der Zusatze besteht in der Hauptsache darin, daB Na die gelbgriine Bande a fast allein zu groBer Intensitat erhebt, Li die blaue /3-Gruppe begiinstigt, besonders Is,, wiihrend K beiden Gruppen, a und @, mittlere lntensitat gibt. GroBe Dauer besitzt die violette Bande ,8, mit keinem der drei Zu- satze, was den Anla6 zu vielen Farbenwechseln im Nach- lcuchten dieser Phosphore gibt (vgl. Tab. I h und 119).

Zu T a b e l l e IIi. SrAg. Charakteristik der Srilg-Banden :

Is, die brechbarste Bande, ist - wie bei P b - Hauptbande. Sie fehlt in der Hitze und in groBter Kalte. Ihr Maximum licgt bei rZ = 42, gemessen bei -45O an SrAgNa und SrAgLi, ubereinstimmend mit den Angaben der Tabelle bei 17 9 Die Bande ist von groBer Breite und Verwaschen- heit und, wie es scheint, die Summe mehrerer, verschiedener Banden.

v2 trat nie stark hervor, am besten bei SrAgNa und gewiihnlicher Temperatur, A = 55.

u1 ist eine schlecht definierte Bande, meist nur als sekun- dares Maximum am Abhang von u2 beobachtet bei h=62. Es ist noch eine besondere Bande y im Rot anzunehmen,

welche bei gewohnlicher Temperatur nur wenig erscheint , in hoher und tiefer Temperatur aber bei SrAgLi deutlich hervor- trat (vgl. Tab. IIIi).

Phosphoreszem. 27 1

Uber Anzeichen des Bestehens einer weiteren blauen Bande vgl. die FuBnote zur Tabelle.

Der EinfluB der Zuslitze ist ahnlich wie bei Pb; Na laBt den minder brechbaren, Li den brechbareren Teil der Emission besser nachleuchten. Uber den hier starken EinfluB der Gluh- dauer vgl. Tab. I i und 153.

Zu Tabe l l e I Ik . SrZn. Charakteristik der SrZn-Banden:

a sehr mohlausgepragte Bande, bei gewiihnlicher Temperatur fast allein im Spektrum, mit charakteristischer, weit ins sichtbare Violett und Blau sich erstreckender Erregungs- verteilung (vgl. Taf. 111). I = 55 nach gut ubereinstimmenden Messungen bei - 45 O, + 1 7 O und + 200O.

S ebenfalls von sehr charakteristischer Erregungsverteilung (vgl. Taf. 111), erscheint in der Nahe von + looo, nicht bei hoherer, noch bei tieferer Temperatur; die Lage vgl. in Taf. 111.

/I erscheint am besten bei maBiger Kalte, h= 42; ist bei - 45 O groBer Intensitat fahig und (mit CaF1,-Zusatz) auch nachleuchtend.

Zu Tabe l l e 111. SrMn. Charakteristik der SrBn-Banden (vgl. 24) :

at Hauptbande des Nachleuchtens bei gewijhnlicher Temperatur, gemessen als solche A = 56 bei 17 O.

/I1, die rote Bande, haben wir weder bei SrMnNa jemals nachleuchten sehen, noch gab auch ein anderer Zusatz rotes Nachleuchten (vgl. Tab. 11). l) h = 60, gemessen bei - 45 O.

Pa vgl. Taf. 111. Es ist im gekreuzten Spektrum Andeutung einer blauen

Bande vorhanden, fur welche nach Tab. I1 mit K-Znstitzen besseres Erscheinen zu erwarten ware.

Zu T a b e l l e I Im. SrBi. Charakteristik der SrBi-Banden:

y in der Kalte hervortretende Bande, bei -180O gut meDbar,

in der Hitze am starksten leuchtende Bande, bei + 200° und daruber einziges, sehr kraftiges Maximum im Spektrum ; h= 53,5, gemessen bei +200° und +400°.

h= 63.

1) Uber ihr zu erwartendee Nachleuchten unterhalb -180° vgl. 114.

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a2 wegen groBer Nachbarschaft schlecht von @ zu trennende Bande; I = 52,0, gemessen bei -454 wo /I nur schwach vorhanden ist.

ag sehr wohl definiertes, brechbarstes Maximum im sichtbaren Gebiet , in groBter Intensitat gesehen und gemessen bei -450, I=47.

Zu Tabel le I In . BaCu. Charakteristik der BaCu-Banden :

u1 sehr gro6er Intensitat fahig, durch langes Nachleuchten bei Li,PO, - Zusatz und gewohnlicher Temperatur von allen anderen Banden sich trennend und hiernach bei I = 61 gelegen l) ; von auBerordentlich charakteristischer , weit ins sichtbare Spektrum gehender Erregungsverteilung (vgl. Taf. III).

as ebenso gro6er Intensitit fahig wie a, und dieser Bande sehr benachbart, aber von ganz anderer Erregungsverteilung (vgl. Taf. III); kommt am starksten in der Kalte zur Geltung und tritt da, bei -l8O0, als schmales, freistehendes intensives Maximum auf, bei I = 59, beobachtet bei Li,PO, sowohl als bei NaFl als Zusatz.

pl, p,, pg einander sehr benachbart und nicht so scharf charakterisiert und voneinander trennbar a l s die a-Banden. 8, trat nie als gesonderte Bande auf, hat bei + 200° groBte Intensitat; die Lage vgl. in Taf. III. @, bei -45O hervortretend und bei dieser Temperatur mit NaF1-Zusatz als besonderes, aber breites Maximum im Nachleuchten nach Erregung mit violettem Licht gemessen, I = 54; wird durch Filterultraviolett schlecht erregt. /I3 erschien bei

1) Insofern das Auge brauchbar ist zur Beobachtung an der Grenze von Rot gegen Ultrarot wurde diese Wellenlilnge dem Maximum von a, zugehcren; fruhcr (I p. 98) wurde fur die damals beobachtete rote BaCu- Bande 1 = 64,5 angegeben. Andere Beobachtungsmittel miissen uber die Beschaffenheit dimes Teilee des BaCu-Spektrums entscheiden , besonders such unter Benutzung einer grcberen Zabl von Zusiltzen (K,SO, + CaFJ, wurde nach Tab. IIIn besonders gunstig sein).

18 *

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Li,PO,-Zusatz als schmales, gut me6bares Maximum bei - 180 ", a = 53, und fehlte bei gewohnlicher Temperatur.

p, erschien hell und wohlausgepragt bei NaF1-Zusatz und

Was die Wirkung der Zusatze anlangt, kann auf Tab. I n verwiesen werden; ein Vergleich mit den hier gemachten An- gaben wird zeigen, dab die verschiedenen, dort beobachteten Phosphoreszenzfarben sehr wohl auf die hier gefundenen sechs Banden zuriickgefuhrt werden konnen und zugleich, welches die fur jede dieser Banden gunstigsten Zusatze waren (vgl. auch Tab. IlIn).

- 45 0, a = 46,s.

Zu Tabe l l e 110. BaPb. Chara Rteristik der Ba Pb- Banden :

ozl bei - 180° als sehr intensives Maximum bei 1=60 hervor-

az Bande des Nachleuchtens bei gewijhnlicher Temperatur,

PI und pz als besondere Maxima bei - 45O beobachtet, A = 55

Zu T a b e l l e I Ip . BaBi. Charakteristik der BaBi- Banden:

czl und az bei -180° als zwei sehr wohl definierte, intensive Maxima gut meSbar, il = 60 bez. 54.

,4 Bande des Nachleuchtens bei gewohnlicher Temperatur, A = 55.

cz, nur als brechbarster, schnell abklingender Teil der Emission bei gewohnlicher Temperatur beobachtet, nie als gesondertes Maximum, die Lage vgl. Taf. 111.

ragend.

2, = 58.

bez. 45.

34. Die in den Tabb. I1 gegebenen Beobachtungsresultate sind durch folgende allgemeine Bemerkungen zusammenzufassen

1. Die verschiedenen Farben oder Farbennuancen des Phosphoreszenzlichtes, welche durch verschiedene Zusatze entstehen, sind alle aus denselben bestimmten Emissionsbanden zusammengesetzt, die dem betreffenden Metal1 im betreffenden

(34-43) :

Phosphoreszenz. 279

Sulfid zugehijren. Jeder Zusatz bevorzugt gewisse dieser Banden gegenuber anderen, die er zuriicktreten lafit.

2. Diese Wirkung der Zusatze auf die Banden besteht in einer Abanderung: 1. der Intensitat und 2. der Dauer ihres Leuchtens. Eine Verschiebung von Banden im Spektrum wurde nicht beobachtet.

3. 35. Intensitat und Dauer des Leuchtens jeder Bande sind aber unabhangig voneinander variabel, so da6 durch einen gewissen Zusatz die Intensitat einer Bande vermehrt, ihre Dauer aber vdrmindert werden kann, oder umgekehrt. l) So gibt beispielsweise (vgl. Tab. I1 n) Li3P0, der orangegelben BaCu uz - Bande groBe Intensitat mit geringer Dauer 7 , NaFl dagegen derselben Bande etwas geringere Intensitat, aber vie1 grotlere D a ~ e r . ~ )

4. 36. Soweit ohne Intensitatsmessung zu urteilen, wurden im Verlauf des Abklingens samtlicher beobachteten Phosphores- zenzbanden keine anderen Unterschiede bemerkt als nur solche, welche als Verschiedenheit der Dauer zum Ausdruck kommen. Alle Banden schienen nach demselben Gesetz 3 abzuklingen, nur verschieden schneli.

37. Ganz anders verhalt es sich mit dem Absinken der Gesamtemission bei den verschiedenen Phosphoren. Hier bietet jeder Fall seine besonderen Eigentumlichkeiten. Es seien beispielsweise drei Phosphore miteinander verglichen, welche das

1) Bcmerkt mu6 werden, da6 Fillle von Abnahme der Intensitat bei Zunahme der Dauer nach Spaterem (Kapitel D,d) nicht unabhilngig von der erregenden Lichtstiirke aufgefa6t werden diirfen , wobei daran zu erinnern ist, da6 wir die Intensitgten der Banden hier stets so messen, wic sie bei einer bestimmten, erregenden Lichtstfirke, nfimlich der des angewandten Filterultraviolett, erscheinen (16).

2) Diese geringe Dauer von BaCua, bei Li8P04-Zusatz scheint mit dem gleichzeitigen intcnsiven Auftreten der roten Bande a1 ale Dauer- bande zusammenzuhhgen und danach ein Beispiel gegonseitiger Beein- flussung zweier Banden zu sein im Sinne von 56; denn die Dauer dcr gelben Bande n, ist in tieferer Temperatur, wo die rote Bande al fehlt, nicht gering (vgl. Tab. I11 n und Taf. 11).

3) U‘ber die Beschranktheit des Einflusses der Zusatze vgl. 116. 4) Vermutlich Exponentialfunktion der Zeit, was fur das Auge dem

Eindruck des Absinkens um gleiche Helligkcitsstufen in gleichen Zeiten entsprechen wiirde. Es ware dann der reziproke Zeitkoeffizient des Exponenten das exakte MaS dessen, was wir hier roh Dauer nennen.

280 P. Zenard u. i? Klatt.

Gemeinsame haben, wahrend der Belichtung (mit Filterultra- violett) in nahe gleicher, groBer Helligkeit zu leuchten und '1, Stunde nach SchluB der Belichtung einen ebenfalls nahe gleichen, geringen, aber noch gut sichtbaren Endwert der Helligkeit anzunehmen; SrCuNa, BaBiNa und SrZnF1. Der obergang vom gleichen Anfangswert zum gleichen End- s e r t der Helligkeit ist bei jedem der drei Phosphore ein anderer. Bei SrCuNa sinkt die Intensitat in den ersten Zehntelsekunden des Nachleuchtens mit groBer Geschwindig- keit zu einem sehr geringen Bruchteil ihres Anfangswertes herab, um aber dann nur auBerst langsam weiter abzunehmen. CnBiNa klingt ebenfalls zuerst ersichtlich sehr viel schneller ab a19 spater, aber der erste Abfall ist viel weniger stark als bcim vorigen und er erstreckt sich auf mehrere ganze Sekunden. Boi SrZnFl endlich wird ein besonderer , anfanglicher Abfall dcr Helligkeit so wenig bemerklich, daB der Zeitpunkt des LGschens des erregenden ultravioletten Lichtes aus dem An- blick des Phosphors nicht mit Sicherheit angebbar ware.

I n Tabb.11 ist bereits gezeigt (Kolumne 6 und 7), wie diese Eigeiitiimlichkeiten des Abklingens bei allen Phosphoren aus dcr Ubereinanderlagerung des Abklingens ihrer einzelnen Emissionsbanden folgen, deren jede ihre besondere Dauer hat.

38. Bemerkensmert ist es, daB kein einziger Phosphor anfanglich langsamen und schlieblich schnelleren Intensitats- abfall zeigte. Dies und die Zusammensetzung des Phosphores- zenzlichtes aus verschiedenen, verschieden schnell abklingenden Teilen war bereits E. Becquere l bei seinen aus zufallig giinstigen Ausgangsmaterialien erhaltenen Phosphoren ihm un- bekannter chemischer Zusammensetzung aufgefallen und hat ihn zu dem Versuch gefiihrt, das von ihm photometrisch ver- folgte Abklingen durch Summen aus mehreren Exponential- funktionen der Zeit darzustellen. l) DaB der Versuch sich nicht nls durchfuhrbar erwies , entspricht insofern den Resultaten clcr gegenwiirtigen Unterauchung , als wir fanden, daB bereits die Emission von Phosphoren mit nur einem einzigen wirk- samen Metal1 im allgerneinen aus mehreren, voneinander unabhangig abklingenden Banden zusammengesetzt ist, so daS in - -~

1) E. Becquerel , ,,La LumiBre" 1. p. 285ff.

Phosphoreszenx. 28 1

E. Becquere l s Praparaten, welche ihrer Herkunft nach meist eine grogere Zahl von Metallen auf einmal enthalten haben diirften, die Zahl der gleichzeitig zusammenwirkenden Banden im allgemeinen eine nicht geringe gewesen sein kann.

39. illan sieht aus dem unter 4. Gesagten, daB erst bei gesonderter Untersuchung der einzelnen Emissionsbandcn Aus- sicht vorhanden ist , einfache Gesetze der Lichtemission der Phosphore zu finden, und wir glauben durch die Angabe eiiier Reihe von reinen Phosphoren und die durchgefuhrte Bandon- zerlegung einen Anfang hierzu gegeben zu haben. Hervor- gehoben seien besonders, als zu weiterer Untersuchung in dieser Beziehung giinstig, diejenigen Phosphore, welche (bei Erregung mit Filterultraviolctt und bei gewohnlicher Temperatur) schon ohnc spektrale Zerlegung ganz oder doch in der Hauptsache (vgl. Tabellen 11) nur eine einzige Emissionsbande bieten : CaMnNa, CaNiFI, SrZnF1.

5. 40. Das Abklingen jeder Bande ist unzertrennlich ver- knupft mit ihrem Anklingen derart, dab schnell abklingende Banden bei allen Arten der Erregung auch schnell anklingen, langsam abklingende auch langsam anklingen.

Es zeigte sich dies nicht nur uberall bei der spektro- skopischen Beobachtung der einzelnen Banden, sondern bei einzelnen Phosphoren auch in Gestalt der besonderen Er- scheinung des mehrfarbigen Anklingens. Diese Erscheinung mug jedesmal dann sich bieten, wenn die Summe der momen- tanen Banden bei geniigender Intensitat eine andere Farbe fur das Auge ergibt, als die Summe samtlicher Banden. A13 besonders hervorragendc Beispiele hierfur sind in Tabellen I1 SrCuK, SrMnNa, SrBiNa, auch CaCuCaF1, vermerkt.

41. Das Anklingen sehr dauernder Banden kann viele Minuten wahren; es erfolgt jedoch um so schneller, je hoher die erregende Lichtstarke ist. Im Filterultraviolett von geringer Intensitat, auBerhalb des gewohnlich benutzten Brenn- punktes, sieht man Phosphore, deren Emission uberwiegend aus Dauerbanden besteht, wie CaBiNa, CaMnNa, SrZnF1, SrBiNa, SrAgLi nur ganz allmahlich und trage zum Leuchten kommen, und langes Warten ist erforderlich, bis sie das Maxi- mum ihrer Intensitat erreichen. Phosphore dagegen , welche starken Anteil von Mornentanbanden besitzen, wie CaCuNa

282 P. Lenard u. F. KZatt. Phosphoreszenz.

@-Gruppe), SrCuNa, SrCuLi (Bande el, vgl. Tab. I1 g), sieht man sofort in groger, 80 gut wie voller Helligkeit aufleuchten.

42. Dab langer dauernde Phosphoreszenzen als Ganzes auch linger brauchen, um voll erregt zu werden, kurz dauernde kurzer, wurde von E. Becquere l bereits bemerkt bei Sub- stanzen von phosphoroskopisch kurzem Leuchten, wie Kalk- spat, Tonerde, Uranglas ; fur die langer dauernden Yhos- phoreszenzen seiner Erdalkalisulfidpraparate fand er den Satz nicht allgemein bestatigt, spricht aber die Vermutung aus, dab dies in der Zusammengesetztheit der Emission dieser Pra- parate seinen Grund haben durfte. Wir sehen nun, dab in der Tat, sobald man nur jede Emissionsbande fur sich be- trachtet, der Satz von der Gleichartigkeit des An- und Ab- klingens als ganz allgenein gtiltig hingestellt werden kann, soweit gegenwartig die Untersuchung geht.

43. Es sei noch eine besondere Folge des Satzes erwahnt. Belichtet man einen Phosphor, welchem Banden verschiedener Dauer eigen sind, z. B. CaBiNa, eine kurze Zeitlang, z. B. 1 Sek., so werden in der Hauptsache nur seine schnell abklingenden Banden erregt sein, er wird daher im' Nachleuchten gleich einem schnell abklingenden Phosphor sich verhalten mussen. Belichtet man ihn aber langer, z. B. 3 Min. lang, so werden auch seine Dauerbanden voll erregt werden, und er wird dann im Nachleuchten ganz anders, namlich wie ein lang- Sam abklingender Phosphor sich verhalten miissen. Eine Er- scheinung dieser Art wurde von Hrm. E. Wiedemann be- schriebenl); sie gibt ein anderes Beispiel dafiir, wie erst das Studium der Eigenschaften der einzelnen Emissionsbanden einen Einblick gewahrt in die sonst unlosbar komplexe Er- scheinungsmannigfaltigkeit der Phosphore.

K ie l und P reBburg , den 24. Juli 1904.

1) Allerdings mit anderer Deutung. Vgl. E. Wiedemann, Wied. Ann. 37. p. 223ff. 1889.

(Fortaetzung im ngchsten Heft.)

(Eingegangen 26. Juli 1904,)

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Über die Erdalkaliphosphore