426 Marignac: Fluozirkonate u. dje Formel der Zirkonerde.

Gold da ist, entscheiden zu konnen. Da aber die Kiese selbst ihre Entstehung einem Reductionsprocess aus Eisen- oxydulsalzen verdanken, so muss man das Gold als Me- tall vorhanden annehmen , denn ehe der Eisenvitriol selbst zu Schwefeleisen wurde, fallte er das Gold. Einige Exemplare goldfiihrender Albits von Winters Ader, Grfsch, Calaveras in Californien, enthalten Krystalle von Schwefel- kies, auf denen kleine Goldkrystalle sitzen.

x m . Ueber die Fluozirkonate und die Formel

der Zirkonerde. Von

C. l a r ignac .

(Compt. rend. t . L, p . 952.)

B e r z e I i u s hat fiir die Zirkonerde die Formel ZrzOI aufgestellt und ist zu dieser durch die T'ergleichung der beiden Verbindungen gefiihrt worden, welche das Fluozir- konium mit dem Fluorkalium bildet; ich habe mich aber iiberzeugt, dass das eine dieser beiden Salze nicht genau die von B e r z e l i u s angegebene Zusammensetzung hat; es stimmt ausserdem diese Formel wenig mit den Eigen- schaften der Zirkonerde iiberein. Die von einigen ande- ren Chemikern angenommene Formel ZrO hat gar keinen Beweis fur sich und stimmt mit den chemischen Eigen- schaften der Zirkonerde noch wiel weniger.

D e v i l l e und T r o o s t (s. dies. Journ. LXXIV, 201) haben dagegen gezeigt, dass dem Chlorzirkonium die For- me1 ZrC1, zu geben ist, wenn seine Dampfdichte mit dern allgemeinen Gesetz fur Condensation der gasformigen Verbindungen in Uebereinstimmung gebracht werden soll.

Die Zirkonerde ware hiernach ein Bioxyd, der Titan- saure, Zinnsaure und Kieselsaure entsprechend , eine Vor-

Msrignac: Fluozirkonate u. die Formel der Zirkonerde. 427

aussetzung, welche mehr als jede andere von den chemi- schen Eigenschaften der Zirkonerde bestitigt wird. In seinen ersten Untersuchungen iiber das Zirkonium giebt B e r z e l i u s an , dass dasselbe an die Seite des Siliciums zu stellen sei , hat es aher von diesem dennoch getrennt, wohl nur um der auch heute noch iiblichen Eintheilung der Elemente in metallische und nichtmetallische zu fol- gen. Es hat sich ausserdem bei AnaIysen der Zirkonerde und der Titansaure gezeigt, dass es his jetzt noch keine geeignete Methode zur Trennung der so oft zusammen vorkommenden Korper gieht.

Ich glaube daher, dass eine vollstandigere Unter- suchung der Fluozirkonnte , ahnlich der, welche ich iiber die Fluosilicate , Fluotitanate und Fluostannate (8. dies. Journ. LXXIV, 161) veroffentlichte, Licht uber diese Streit- fragen vsrbreiten werde.

Was zunachst die Darstellung dieser Salxe aus Zirkon betrifft, so fand ich, dass das Fluorwasserstoff-Fluorkalium selbst grob gepulverten Zirkon in der Bothgluhhitze sehr gut zersetzt. Man erhiilt ein Gemenge von Fluosilicat und Fluozirkonat des Kalis, aus welchem daa letztere sehr leicht rein darzustellen ist.

Das Fluozirkonium bildet mit den meisten Fluor- metallen losliche und krystallisirbare Doppelsalze ; seine Rolle nls Siiure scheint jedoch weniger hervorzutreten als bei den Fluoriiren des Siliciums, Titans und Zinns.

Alle Fluozirkonae, ausser denen des Kaliums und Natriums, zersetzen sich ziemlich leicht bei langerem Glii- hen an der Luft, wohei das Fluor als Pluorwasserstoffsaure (durch Mitwirkung der atmosphiirischen Feuchtigkeit) ent- weicht. Die Constitution dieser Doppelsalze scheint mir ausser allem Zweifel zu setzen, dass man im Fluozirko- nium 2 Aeq. Fluor annehmen muss. Denn man findet zwischen dem Fluor des basischen Fluorurs und dem des Fluozirkoniums folgende Verhaltnisse :

1 : 4 oder 1 : 4 1 : 2 ,, 2 : 4 s : 4 ,, 3 : 4 1 : 1 ,) 4:4

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Nach dieser regelmassigen Reihe kann man nicht wohl 3 Aeq. Fluor im Fluozirkonium annehmen.

Von diesen 4 Typen ist der zweite der gewohnlichste; ein Salz der Art ist das bestandigste und fast das einzige, welches in Wasser wieder gelost und umkrystallisirt wer- den k a n n ; dieser Typus ist demnach der eines normalen Fluozirkonats MF, ZrF2.

Das Natriumfluozirkonat, vollkommen krystallisirend, ist das cinzige, welches nicht in eine dieser einfachen Typen passt; man findet darin das Verhaltniss 5 : 8, wel- ches zu der Formel fuhrt:

5NaF -I 4ZrF2.

Aber auch diese ungewohnliche Zusammensetzung schliesst die alte Formel der Zirkonerde a u s , denn sie wurde die noch vie1 zusammengesetztere Formel 15NaF i- 8Zr2F3 erfordern.

Nach der Constitution dieser Salze konnte man hoffen zahlreiche Beispiele von Isomorphismus zwischen diesen und der so g u t charakterisirten Gruppe der Fluosilicate, Fluotitanate und Fluostannate zu finden ; dieser Isomor- pliisrnus ist jedoch nicht gewohnlich. Ich hsbc ihn nur beim Zink - und Nichelfluozirkonat heobachtet, Diese zwei Salze enthalten 6 Aeq. Krystallisatioiirwasser, bilden sechsseitige Prismen mit rhomboedrischen Entlflachen, und sind unmoglich zu unterscheiden von den Krystalleri der Fluosilicate , Fluotitanate und Fluostannate derselben Me- talle. Ich glaube aber , dass ein so absoluter Isomor- yliismus nicht als zufiillig betrachtet werden kann , und dass diese Uebereinstimmung, verbunden mit d e n aus der Constitution der Fluozirkonate gezogenen Schlussen, nicht gestattet , die Zirkonerde von der Kieselsiiure, Titansaure und Zinnsaure zu trennen.

Ich habe die folgenden (in isomorphe Gruppen ge- theilten) Fluozirkonate chemisch und krystallographisch be- stimmen konnen und werde e rs t spater sie naher be- schreiben.

Ueber Stickstoffselcn. 429

KF, ZrF2 } gerade rhombi- NF&F, ZrFz sche Prismen. 3KF, 2ZrFz 1 regular, 3NH4F,2ZrF2J Octaeder. KF, 2ZrFz + 2 H 0 schiefes

rhombisches Prisma. 5NaF, 4ZrFz. Id. MgF, ZrFz f 5IIO) Id. MnF, ZrFz $- 51x0

ZnF, ZrF, f

KF, NiF, PZrFz -f- 8 H 0 schiefes rhombisches Prisms.

2MnF, ZrFz 4- 6HO) Id. ZCdP, ZrF, + 6 H 0 ZZnF, ZrFz -f- 12H0

ZCuF, 2ZrFz -I- 12HO 3CuF, 2ZrFz $. 16HO. Id.

2NiF, ZrFz f 12HO

Ueber Stickstoffselen. Wenn Selenchlorur, SeCI,, in einem mit Eis und Koch-

salz gekuhlten Gefass mit verdunntem Ammoniakgas be- handelt wird, so tritt nach Dr. E s p e n s c h i e d (Ann. der Chem. u. Pharm. CXIII, 101) eine ruhige Zersetzung ein. Es ist aber nothig, dass die Abkuhlung stark und das $mmoniak trocken und gehorig durch Luft oder Wasser- stoffgas verdunnt sei , sonst entstehen sehr heftige Explo- sionen. Das Selenchlorur wird anfangs grun, zuletzt brauu, aber nie vollstandig zersetzt, und die Mssse zu zerreiben und wiederholt mit Ammoniak zu behandeln ist wegen der tllsdann eintretenden Explosionen nicht thunlich.

Die erhaltene Masse, in Wasser gegossen, setzt sich als ziegelrothes Pulver zu Boden, wahrend im Wasser selenige Ssure sich lost. Getrocknet iiber Schwefel- s iure explodirt die rothe Masse durch Schlag, Reiben oder Erhitzen mit heftigem Knsll u'nd rothem Rauch. Bei 40- 50° sintert sie zusammen und wird schwarz. Sie ist ein Gemenge, denn durch Schwefelkohlenstoff oder besser Cyankalium IHsst sich Selen ausziehen und dann bleibt Stickstoffselen aIs orangegelbes Pulver zuruck. Dieses andert bei 150O seine Farbe nicht und ist so explosiv, dass der leiseste Druck es zuxn Detoniren bringt, rrber Warme