H. Brintzinger. tfber die Hydratation von Ionen 541

Uber die Hydratation von Ionen VOn H. BRINTZINGER

Uber die vor kurzem unter diesem Titel von 0. SCHMITZ- DUMONT~) gegen unsere Untersuchungen iiber die Hydratation der Ionen und insbesondere die Bestimmung komplexer Aquoionen2) ge- richtete Kritik ist folgendes zu sagen:

I. Die komplexen Aquoionen

Die grundsiitzliche Anschauung von 0. SCHMITZ-DUMONT uber die komplexen Aquoionen scheint mir in folgenden Satzen3) ent- halten zu sein: ,,Bei der rein koordinativen Betrachtungsweise miiBte ma4 alle in erster Koordinationssphgre befindlichen Hydratwasser- molekiile zum Aquokomplex zahlen. Da sich bei jedem hydrati- sierten Ion Hydratwassermolekiile in erster Sphiire, wenn auch noch so locker gebunden, befinden, kann ihre Anzahl sinngemaB niemals den Wert Null besitzen."

Diesem liegt eine Auffassung zugrunde, die sich von der unsrigen grundsiitzlich unterscheidet und die auf die mehr oder weniger grol3en dektrostatischen KrHfte, die zwischen den Ionen und den dipolaren Wassermolekulen wirksam sind, keine Riicksicht nimmt. Wtire die Ansicht von 0. SCHMITZ-DUMONT richtig, dann miil3ten die groBten Ionen, also die Ionen mit dem groBten Radius am meisten Hydratwassermolekiile, ,,wenn auch noch so locker gebunden", im Aquokomplex enthalten, denn sie besitzen ja die groBte Oberflache und konnen damit auch am meisten Wassermolekiile in erster Sphiire befindlich enthalten. Umgekehrt konnten bei Ionen mit sehr kleinem Radius angesichts der sehr kleinen Ionenoberflache nur recht wenig Wassermolekiile in der ersten Sphiire Platz nehmen.

Vergleioht man, urn einen konkreten Fall zu wahlen, zwei gleich- geladene Kationen, etwa Barium- und Berylliumion oder Lanthan-

I) 0. SCHRIITZ-DUMONT, Z. anorg. u. allg. Chern. 226 (1935), 33. 2, H. BRINTZINGER u. Mitarbeiter, Z. anorg. u. allg. Chem. 222 (1935), 113;

s, 0. SCHMITZ-DUNONT, 1. c., S. 34. 223 (1935), 101.

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und Aluminiumion, so miifite, wenn die Auffassung von 0. SCHMITZ- DUMONT zu Recht bestiinde, das grol3e Bariumion viel mehr Wasser- molekule komplex binden konnen als das sehr kleine Berylliumion und auch das gro5e Lanthanion mul3te ein komplexes Aquoion mit wesent- lich mehr Molekiilen Wasaer bilden als das kleine Aluminiumion.

Gerade das Gegenteil ist aber richtig. Fur die Bildung komplexer Ionen, auch komplexer Aquoionen,

spielen worauf wir erst vor kurzem wieder hingewiesen habenl) - die elektrostatischen Krafte, die zwischen Zentralion und elelitrisch entgegengesetzt geladenen oder elektrisch neutralen, aber dipolaren Liganden wirksam sind, sine wesentliche Rolle. So ist es auch durchaus verstandlich, daR das kleine Aluminiumion dank seines groBen elektrostatischen Potentials mehr Wassermolekiile komplex zu binden vermag als das groBe Lanthanion und es scheint auch plausibel, da5 das sehr kleine zweiwertige Berylliumion ein kom- plexes Aquoion mit viel Wasser auszubilden vermag, wiihrend das sehr viel groaere Bariumion hierzu nicht mehr imstande ist. Ganz allgemein gilt, da5 die Menge des von den Ionen komplex gebun- denen Wassers mit abnehmendem Radius und zunehmender Ladung, also mit steigendem elektrostatischen Potential grofier wird.

Unter einem kompleven Aquoion verstehen wir dabei ein aus Zentralion und einer bestimmten Zahl von Wassermolekulen gebildetes, elektrisch geladones chemisches Individuum, das stochio- metrisch definiert ist und das sich - wie im Falle unserer Unter- suchung - im gelosten Zustand (in Wasser) befindet.

DaB sich beim Losen der Sabe der meisten, insbesondere der zwei- und mehrwertigen Metallionen in Wasser komplexe Aquoionen bilden, diirfts eine allgemein bekannte Tatsache sein. So ist es 8. B. sicher, daB in einer Kupfer(2)-, Mangan(2)-, Eisen(2)- oder Eisen (3)- usw. Sablosung keine einfachen Metallionen Cuat, Mn2t, Fez+ oder Fe3+ vorliegen, wenn man auch der Einfachheit halber

I) H. BRINTZINGER, Z. anorg. u. allg. Chem. 225 (1935), 221; H. BRINTZINGER u. H. OSSWALD, Z. anorg. u. allg. Chem. 225 (1936;), 312. Natiirlich kommen fiir die Bildung gemischkr Aquokomplexe noch andere Momente in Frage, z. B. ob in der ersten komplexen Sphiire neben den iibrigen Liganden noch weiterer Platz vorhmden ist, der d a m durch Wassermolekiile besetzt werden kann. Dies konnten wir z. €3. nachweisen fur die Sulfosalze, die, wie sich aus den Dialysen- koeffizienten ergab, der Formulierung

entsprechen.

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in Reaktionsgleichungen und Formeln so zu schreiben pflegt , sondern komplexe Metall-aquo-Ionen, die sich aus den Zentralionen mit ihrem verhBltnism&Big starken elektrostatischen Potential und den dipolaren Wassermolekulen bilden. Demnach ware die Frage zu stellen nach der Zahl der von jedem dieser Zentralionen in Gegen- wart eines groBen Wasseriiberschusses zu einem komplexen Aquoion gebundenen Wassermolekule. Als untere Grenze fur diese Zahl wird die fur das betreffende Zentralion aus den im kristallinischen Zu- stand befindlichen Verbindungen ermittelte, normalemeise geltende Koordinationszahl anzusehen sein. Dabei ist aber zu bedenken, daB bei Zentralionen mit sehr groBem elektrostatischen Potential die Moglichkeit der Bildung von komplexen, stochiometrisch definierten Aquoionen mit einer groBeren Zahl von Wassermolekulen durchaus wahrscheinlich ist. Nachdem die Existenz zweischaliger komplexer Ionen durch uns einwandfrei nachgewiesen istl), scheint es naheliegend, auch bei komplexen Aquoionen, deren Zentralionen ein groBes elektro- statisches Potential besitzen, die Aus’bildung von mehr sls einer komplexen Schale anzunehmen.

Wir haben mit Hilfe der Dialysenmethode diese komplexen Metall-aquo-Ionen bestimmt und in der Tat bei einer grol3en Zahl solcher Ionen die Koordinationszahl 6 gefunden: [Mn(H20J2+,

[La(H20),]3+, [Ce(H,0)J3+, also, wie oben ausgefiihrt, den unteren Grenzwert. Bei den Ionen mit groBerem elektrostatischen Potential, also mit kleinerem Radius bzw. griifierer Ladung bz,w. beidem traten aber, wie erwartet, groBere Koordinationszahlen auf : [Th(H20)1J4+, [Be(H,0),8]2+, [A1(H20)18]3+, [Fe(Hz0)ls]3+, alles ganze Vielfache von 6. Chrom (3)-Ion macht mit [Cr(I&0),I3+ eine Ausnahme.

Bei der Untersuchung einer sehr groBen Zahl verschiedenartiger komplexer Ionen haben wir in den weitaus meisten FBllen die der ublichen Formulierung entsprechenden Ionengewichte gefunden. Die abweichenden Falle zeigen, daB hier etwas anderes vorliegt als das, was man bisher angenommen hat2). So entdeckten wir u. a. auf

[Fe(H20)6]2+7 [c0(HZo)6]2+’, [Ni@20)6]2f. [CU(q0)13]2f> [Ca(H20)6i2+,

l) H. BRINTZIN~ER u. H. OSSWALD, Z. anorg. u. a&. Chem. 223 (1935), 253; 224 (1935), 283; 225 (1935), 33, 312, 365.

8, Auf Grund der Kenntnis der zweischdigen Komplexverbindungen sowie des vermutlichen Bildungsrnechanismus der Komplexverbindungen sind wir ge- neigt, auoh fur die Sulfatokomplexe eine zweischalige Struktur anzunehmen, wie z. B. fur den Cyanoferroat- und den Cyanokobaltoatkomplex, sie also a h Sulfato- aquo-meta;ll-Ionen anzusprechen, die z. B. nach dem Typus [[FF~(H,O)~,]( SO,),]” zu formulieren whren.

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diese Weise die groBe Klasse der zweischaligen Komplexverbin- dungenl) und fandsn die wahre Zusammensetzung der Sulfosalze des Arsens, Antimons, Zinns, Molybdiins und Vanadins, beim Zinn in Ubereinstimmung mit dem von E. E. JELLEY~) fur das Natrium-

sulfostannat durch Abbau erhaltenen Befund : Na, Sn

Auf Grund der bei der Untersuchung der komplexen Ionen er- haltenen richtigen Befunde nehmen wir an, daB auch die fur die komplexen Aquoionen erhaltenen Ergebnisse der Wirklichkeit ent- sprechen. Oder sollten gerade die komplexen Aquoionen eine Aus- nahme rnachen ? Schon die sehr pbusiblen Koordinationszahlen der von uns errnittelten komplexen Aquoionen lassen es als unwahr- scheinlich ansehen, daB die komplexen Aquoionen sich anders ver- halten sollen als andere komplexe Ionen.

Wie wir in einer erst vor kurzem veroffentlichten Arbeit3) nach- weisen konnten, kommt den komplexen Aquoionen eine ganz be- sondere physikalische und chemische Bedeutung zu. Es scheint n&m- lich Voraussetzung fur die Bildung komplexer Verbindungen zu sein, daB mindestens ein Partner der zukunftigen Komplexverbindung, entweder das zukiinftige Zentralion oder die zukunftigen Liganden, besser aber beide, in wd3riger Losung ein komplexes Aquoion bildet ; d. h. energetisch gesehen: das elektrostatische Potential der als Zentralion oder als Liganden in Frage kommenden Ionen mu13 mindestens so groB sein, da13 es beim Auflosen derselben in Wasser zur Bildung eines komplexen Aquoions kommen muB.

Das Wasser spielt gegeniiber den leicht komplexbildenden Ionen dank seines Dipolcharakters nicht nur die Rolle eines Losungsmittels, sondern es hat auch die Fiihigkeit - genau so wie andere dipolare Molekule - sich an solche Ionen unter Bildung von komplexen Ionen anzulagern. Diese komplexen Aquoionen sind genau so gut chemische Individuen vie andere komplexe Ionen. Sie unterscheiden sich von solchen anderen Ionen nicht prinzipiell, sondern nur eventuell durch den Grad der Bestandigkeit. Man kaniz sie bei ge- eigneter Behandlung mit stgrker komplexbildenden Neutralteilchen, also solchen mit stgrkeren Dipoleigenschaften bzw. mit entgegen- gesetzt geladenen Ionen in die entsprechenden anderen Komplex- verbindungen umwandeln.

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l ) H. BRINTZINGER u. H. OYSWALD, 1. c. 3, E. E. JELLEY, Journ. chem. SOC. 136 (1933), 1580. 3, H. BRINTZINGER u. H. OSSWALD, Z. anorg. u. allg. Chem. 225 (1935), 312.

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Wurde man an Stelle von Wasser z. B. flussiges Ammoniak als Losungsmittel anwenden, dessen Molekule ebenfalls Dipolcharakter besitzen, so wurden sich in ganz iihnlicher Weise wie die komplexen Aquoionen komplexe Amminionen bilden. Ein solches in flussigem Ammoniak gelostes Ion hat E. ZINTL~) in dem Diamminnatriumion [Na(NH,)J1' entdeckt. Es spricht nichts dagegen, da13 man sich diese komplexen Amminionen mit einer durch deren elektrostatische Wirkung ausgebildeten Hulle von elektrostatisch auf sie gerichteten Am- moniakmolekulen denkt, genau so wie man sioh auch die Hydratation der Ionen vorstellt. Die beim Losen von Ionen in Wasser eintretende Bildung von komplexen Aquoionen und die Hydratation der Ionen sind also nicht etwa ganz vereinzelt dastehende Vorgiinge, sondern beide finden bestimmt Parallelen beim Losen der Ionen in anderen Losungsmitteln mit geeigneter Dielektrizitiitskonstante und aus- reichendem Dipolcharakter der Losungsmittelmolekule.

11. Die Hydratation Aus unserer fruheren Abhandlung2) sowie dem vorausgehenden

Abschnitt geht hervor, was wir unter ,,Hydratationshulle" verstehen: eine die Ionen umgebende Hulle, bestehend aus Wassermolekulen, die infolge ihres Dipolcharakters elektrostatisch auf die Ionen ge- richtet sind, ohne daB es zur Bildung einer stochiometrisch definierten Verbindung, eines chemischen Individuums, zwischen diesen Wasser- molekulen und den Ionen kommt.

Wendet man auf die Untersuchung eines noch nicht endgultig gelosten Problems eine neue Methode an - wie wir dies im Falle des Problems der Hydratation mit der Dialysenmethode getan haben - so kann es geschehen, da8 sich neue Gesichtspunkte ergeben, die mit den bisherigen, durch andere Methoden erhaltenen Ergebnissen nicht vollig in Einklang stehen, die aber zur endgultigen Losung dea Problems doch beizutragen vermogen. In diesem Sinne sol1 auch unsere Untersuchung uber die Hydratation aufgefal3t werden, deren Ergebnis im Falle der Element arionen j a nicht prinzipiell, sondern nur graduell von dem bisher bekannten abweicht. Immerhin scheint uns die Auffindung einer einfachen GesetzmiiBigkeit zwischen Hydra- tation und elektrostatischem Potential der Ionen ein Fortschritt zu sein, ebenso die von H. TOLLERT~) beobachtete gute Obereinstimmung

183; Z. anorg. u. aUg. Chem. 211 (1933), 113.

- 1) E. ZINTL u. Mitarbeiter, Z. phys. Chem. A 154 (1931), 47; B. 16 (1932),

2, H. BRINTZINOER, Z. anorg. u. allg. Chem. 235 (1935), 221. 8, H. TOLLERT, Z. phys. Chem. (A) 174 (1935), 239.

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unserer Hydratationswerte mit zahlreichen anderen Ioneneigen- schaf t en.

Auch auf die schon fruher mitgeteilte interessante Tatsache sei hier nur kurz hingewiesenl), da8 niimlich die Gewichte eines bom- plexen Ions mit Hilfe der Dialysenmethode richtig und gleich ge- funden werden, gleichgultig, von welchem passenden Vergleichsion man auch ausgeht und wievielwertig dieses Vergleichsion ist. Dieser iiuBerst wichtige Befund liefert ebenfalls einen neuen Gesichtspunkt fur die Frage des Aufbaues geloster Ionen. Denn man wird hieraus den SchluB ziehen mussen, dafi fur die komplexen Ionen bzw. die Ionen mit verhaltnismibfiig groBem Ionvolumen die Hydratation praktisch keine Rolle mehr spielt, daD also diese Ionen gar nicht mehr hydratisiert sind oder dafi diese Ionen zwar noch eino Hydra- tationshiille besitzen, welche aber nicht rnit dem Ion wandert, sondern sich bei jeder Bewegung desselben von neuem durch Richten der umgebenden Wassermolekule auf das Ion bildet. In diesem Sinne durfte die fur die komplexen Rhodanometallionen gefundene Ge- setzmaBigkeit2) nicht als durch die Hydratation bedingt angesehen werden, sondern bedingt durch die mit der Ladung der komplexen Ionen zunehmende Zahl der Liganden.

1) H. BRINTZINQER, Z. anorg. u. allg. Chem. 225 (1935), 221. 2) Herr SCBMITZ-DUMONT (1. c., S. 44, FuBnote 1) rechnet a m der von uns

angegebenen graphischen Darstellung des Zusammenhanges zwischen elektro- statischem Potential und Hydratation der Rhodanometallionen die Ionenradien dieser Ionen in A aus. Da die elektrostatischen Potentiale aber unter Zuhilfe- nahme der Ioneninkremente ermittelt wurden, also nur ralative Werte dar- stellen, ist es natiirlicherweise nicht moglich, aus ihnen Ionenradien in 1 zu berechnen. Ebensowenig lii5t sich das elektrostatische Potential von S,O,, das am der Funktion Hydratation/elektrostatisches Potential unter Zuhilfenahme der Ionenradien nach ZACHARIASEN (in A) berechnet wird, in Vergleich setzen rnit einem aus den Rauminkrementen der Ioncn berechneten elektrostatischen Potential, wie dies 0. SCEMITZ-DUMONT auf S. 44, Abs. 1 getan hat. Der dort von 0. SCHMITZ-DWONT festgestellte Widerspruch findet dadurch eine natiirliche Erkliirung, daB 0. SCHMITZ-DUMONT zwei Dinge gleich setzt, die unter keinen Umstanden gleich gesetzt werden diirfen, n&mlich die Ionenradien in A und die Ionenradien, die aus den nur Relativwerte darstellenden Rauminkrementen berechnet wurden.

Jema, Chenzisches Laboratorium der Universitat , den 16. Februar 1936.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. April 1936.