Mitteilung aus dem Organischen Laboratorium Zder Technischen Hochschule zu Berlin.

Ueber die Isolierung der wirksamen Schwefelkijrper des Ichthyol-RohBls

und der verwandten bituminben Teerijle. Von H t 1 m 11 t 11 S c h e i 11 1 e r.

Eingogangeii den 30. IT;. 1919.)

Seitdeiu das Ichthyol im Jahre 1883 clurcli P. U 11 11 a i i i

(Lie Heilkunde eingefulut mrirde, hat seine Anwendung dauernd xngenornmen, was schoii dareus liervorgeht, dal3 mittlerweile eine ganze Reilie iihnlicher I(jcliwefel.pr8parate in den Handel gebracht \lTorden siud. Trotz vieler Untersnchungen ist: es bislier nicht ge- hltigen, deli wirksurncii Bcstandteil diesel PrLparatc zu isoliereii Illit1 ohemisch zu cliarakterisieren.

Zum Teil mirden dime MiDerfolgc dadnrcli bedirigt, daW ( lic Uiitersiicliiiiigen sicli aiif die durch cheinische Eingriffe st'ark veraiiclertcii -Haiide,lspr&iparatc besclirankten, w8luend cleren Mutter- subst,aiizen, die ails riatiirlich vorkomnienden, scliwefelreicheii Bitiimitia gewoniieilthii Tcerale, seit den Untersuchungen voii B a LI 111 a n 11 ntid S c 11 o t t e nl) keine weitcre Benrbeitiing fanden. Diese Teerole, 2. .B. tias Ichtliyol-Roliijl, zeichnen Rich gleichfltlls durcll eiueii liolieii Schwefclgehalt aus. Die haupts8chlichsteii .Futiclorte sind in Tirol: ini Karweadelgebirge und a m Achsensce. j i i der Scliweiz: i i n Kaiitoii Tessiu iuid Ncnchntrl. i t i Oberitalivn i in tl in Siitlf ra,iiBr eirli.

Die clas Bituinrn fiilirendcri Scliiclitt*ti linden sic11 iii Nc.strni iuid 1 , i z w m in Kalli und l~i~~loinitgestc~ineii ~.ingoscIilossc.ii. zuweilrii liege11 sre an dta Oberfliirltt~. inanchmal miissen sie durcll .Eintreibcw \.on Stolltm zutagtb gofiii*tlcrt ~rc~rdr.r\ . Sic. cmtlialten st&3 Reste von I6schcn nnd Beetieren, gutc Prtida1;ton voii U:inoidfis:.lien der Tries \vurdtq~ z . 13. in dein bitumrnil:-in~ii. iiuWoreii Schicliten ciricss bitumirioseii ( :estt+iiies gefundf.n. das in dcr Niilie d c . 1 . Ortsoliaften Seefeld iind Rcharnitz in Tirol vorlio~niut. J1icst.r ,.Si.t.ieldur Oelstoin" ist ein Z U ~ I ltliiit gtdiijrigtls Asphaltgastt~in. das in szhietrigc~n l3inlagerungen deli Hauptdolumit durchsetztz). EI. Itat, dunkolbraune bis scliwarzo Farbe unc l ervnist sich als brennbiar, wenn inan einr Yrobe init der Flammr ill Beriilirung bringt. Hic!rboi madit sic11 ein oigentiinllicher Geruclt 'lemerkbar. der von rllieni d u r h die Zcrsetzung des Bitumens ent- standenen Teeriil licirriihrt. Durcli trockreno Destillat,ion des Seefelder Oelsteines und der Rllnlicllcn bituininoscn Qesteine anderer HHorliunft \wrden neben reichlic.lien 3Icangen 17011 Gasen diem Teerole gewonnen.

1) E. B a u 111 a 11 n und C. S c 11 o t t e 11, Bor. d. Ueutsch. Clie11~.

3 . A~tfl.

. ._

( i c s s . (R) 17, 176 (1884). 4HA [;: H 6 f e r1 Das Erdol und seine \Tcrwandton.

(1912). 5. -

H. Scli eihlei.: Sc~hwefelkorpci rks TcEithynl Rol~oJs. ; I

k k smd dunkelgdlirb,tc, trotz des Iiol ien speaifisc.hen C4owiclitcs leiclit I Jt.wt4gliChe Fliissigkeiten von eigentiinilichrm Geruch. Sie bestelit.11 %urn Teil aus I~ohlen~~asscrst,)ffen. ontlialten aLer reichliche Mengt.11 \on Schwcfel. und zwar nivht in frriem Zustandrx. sondern in festei' (.ilemiscller Bindung. Die bei der trockenen Destillation zuriic1;- I ~lcibenden Gestninsrnasst~n sind kolilelialtig ; cs handelt sich also uni vinen malugen Vorgang wie bcti cler Ckwinnung des Steinkohlcnteeroles.

Rcit alter Zeit wird in Scefcld in ziamlich primitivrr Weise ails tLt.in dort vorkominendm Oelstein oin dorwtiges Teeriil gewonncn. dab: den Namon Tierschcnol fiihrtl). Es wurde schorr ini .\Tittelaltei, in cler dortigen Gegend mid d v n Nac.libargoliietcn sls I~olkslieilruittel I wi rlieumat,isc-lirn Leiden vrrwttndt. \Veiter bekannt wurde das Scca- I (alder Oel erst durch H . S c h r ii t t) r , dcbr 1882 gelcgentlich einer Reisi, ditrses kennen lerntt, und sicli 1)crsijnlicli von winer Hoilwirkung iiber- /.rugte. Er fuhrtc zuerst eine c1iernisc:ho Untersucliung des Oeles atis i u i d stellte fest. daO Sdiwefel crinen wesentlichen Bestandteil desselben I ) i lcl i?t . Ferner behandelto or das Oel i i i i t konzentriertcr Schwefelb&ure. \\ .cilil urspriinglicli in der Absicht, uiu in Analcigie mit der l'etroleuni- (ind Steinkohleiiteorol-RaffiIiiPr~g das Ocl von Verunreinigungen zu I ~c~i'i*eien. Hierbei stellto sicli herqus. daW unter Erwarmung und Ent- \\ickelung von Scliwefoldiosyd t m e hoftigc Replition stattfimd. b e i I L t A r der grol3ere Teil des Ooles in cine stark seuer reagierande, in 1Va~w. i . liislichc. Substam ubergefiihrt wurdt:. Dieses, ale ,.SuIfosSure" mi- ~t~sprochene F'rodnkt, oiiie schwarzo, ziilie, fdonziehendc Massc~: wurdv con den nicht angagriff enen Oolanteilen getrennt. dam durch Losen in Wassei. und Wiederausfallsn mit Rochsalz gt~einigt. Die saurt'ii Eigonschaften der buhstanz konnteii durcli Uas:n neutralisic.l,t merdrn und die 8:) orhaltenen ,,sulfosauren Salze" waren in 'CVaswr noch er- IitAblich leichter loslich als die Sulfosfiiure. S c 11 r 6 t r iwzeichnnt.~~ :it.inr Priiparatc init dom Sa,im:~i Tchthyi>l oder aucli als ichthyol + I I Ifnuawes Natriiim bzw. Aiiinii )niwn2).

Eine klinisolie Untersucliung unternahni Y . I; ii 11 a trotz (Itti . ivt.nig r+dadondan iiuljertxi Eigenschaf ten. clem ublen C;erucli u i tl

Seine Untcrsuchungen sind grundlegend geyorden f i i i ditl Vsrwendung dioses und iihnlirlier Schwefelpraparatt~. die von nun ,111 I sic11 einer grogen Ueliebtheit erfreuen und in zalilrt+ichan Falleii I iic.lit nur aul3erlich bei rhem-~iatischen Leiden und H-autlxankheiten. 'w mdern auvlr hci vers,.hic4rnm inneren Erkrmlrungeii anpcwmclt i\-t*rdm.

luf Anregung C 11 11 a's fiilirtoii E a u in a n ri i i n d S v 11 o t t e i i t t i i i e cLingehende chemische Untrrsuclning des Ichthyols uncl tles Iclithyol I-luhijles aus. Sie beschrciben lctztrres sls cine zwisclicn 100 und 255 0 3it.drnde, eigeiitiiinlicli riechcnde Vlussigkeit vo111 sprzifisc-lien Gewiclit 0.865 mit neutraler Iteaktion untl nur m n z ecrincrrni Cehalt aii

:eschmack.

sit', daG dieselbe &Brr den1 Schwefel dcr Sulk ogruppe nocli oiiien groBeii 'Ccil drs Schwefels direkt init de?i Kohlenstoft verbmiden enthiilr Das ,,Natriurnsalz der bulfoskure I. erhalten dnrcli Neutralisatioii tier wass~rigen Siiurelosung. sol1 iiacli dcr vollstfindigen Trocknunq lolgtade snalytische Zusammensotzung hr lien: 55.05% C". F,06% t i 15.37% 8 , 7,78% Na und 15,83q6 0. I3 a u m a n 11 und 8 c 11 n t t c 11

1) Vgl. 0. H 0 1 in e 1 s3 Urrinatol. Studian, 20. 301 (1910). ?) R. S c h r o t e r. Btbr. d. Deutsch. Chein. Gep. (li) 16. 110;

il lS33); Ber. (R) 19, 373 (ISSF). - U. It. 1'. 35 Zlti.

77 H. S c h e i b l e r : Schwefelkorpcr derj Ichthyol-Rohols.

hiclten das Produkc zuniichst f iir e i n c . einht,itlic.lio Verbinduiig u i i c l sclirieben ihm die Farnid : C28H30S(SOsH)e1) zu.

0. H e 1 mu r s erliannw. da13 dsts ,,ichthy~)lsu~fosaure Aili- moniurn" odcr kurzweg Ichthynl gmannte Praparat, d: s r"abrikmlil3ig fur therapeutische Zweclce narh dcm Verfahrrii S c 21 r 6 t e r's her- gestellt wird, oine vie1 knmplizic=rt.rrn Zusaminenset,zung hat,. a k B a 11 m a n n und S c 11 o t L e n :mgc'nlmirnen hatfen. Wenn dicsi- Autorcn auch schon darnit gerechnet Iiattcn, daW ein Uemiscli ver- schiedener Salze vorlirgrn konnte, so llatten sie doch die 3Iijglichkrit nicht in Betracht gezogcn. tld3 in den1 Produlrt ancli nocbh Iiorpri~ riicht salzartiger h'atnr tutholtCn sixid. Die. Trcnnung der wirklichcw .,sulfusauran Salzcr" von den ii1.11tra1cn. r?benfalls schmefo1halt.igen Korpern gelang h e 1 in o r s dui.,.li Est.raht.ion dos Praparates mic \.erschiedenen Liisungsmitteln. 1:)urch Slkohcl werdcn zunachst die, sulfosauren Sslzo ausgezogen, dann gewinnt m4;n die vcm ihrn 31s .. Sulfone" hezriclineten Borper du7~ch Extralition init ~'liloroforn~ odor Benzo12). Es mid dies in b\'ausrr unllislichu, ncutrale. arornatiscli riuchende, teils oligc, tvils fwte. st ark schu efclhdtige K5rpcr. 111: wesentlichen sind diese Sul;st itnzcii w e 1 1 1 1 idcntisrh mit dem urvprung- lichen 081, vit~lleicht liegni aucJ i teilwcise Pol~-merisationr;produktc~ desselben vor. ~Trrkwiil.digc,1.~~.rir;(: blaibcn die ..Sulfone" nicht un gelijst zuruek, n'rnn man IcIitli)-c.l mjt Was.er in Beriilirung l~ringt. rielinohr orhBlt man dabci anschcint.nd eirrr 1iunir)grnt. Liisung. 1 ) ~ . beruht darauf . daW die konzcn tric.rtc: wasseriga Liisung der sulfusaurcn Salze befiihigt ist, die Sulfone ii i Lijsuiig zit bringen. 17ieso Eigenschelt t?rstreckt sich auch auf andrro Iiiirper3). Es liegt hicr cine iihnlichc Erscheinung vor wie lwi der Fahighlit c i n c ~ %*ifenlosung Krcwd .,wassw Ioslich" z u machen. Ebonfalls erinnt.rt, cias Tchtliyol in diestni T'cbi. lialten an das Tiirkiscl~rotol~). Xlan ~priclit hirr also b~sser \-on einci Emulsion statt run einer rigent!ichrm Losung. Weder die .,sulfosauren Salze" noch die .,Suliune" sind chcmisch cinheitliche Vorbindungcn Ein Teil der Saurcm bildrt mit Erdalkalien, Schwermrtallen uncl vrgeni schen Basen in Wasscr losiiclm, rin andeTer Tril unliisliclie Sslze. D;c+ leicsht losliclim Erdslkatisrdze habcm rincm h o h e r c ~ ~ Schwcfel- una Xetallgehslt sls die sc~inc~rliislic~l~cn"). , Die. Dcstillation dcr nwtralen Iiorper zeigt,, da13 eino lictihv von Verlimdungen voiliegt, dic sicti durcli den Siedepunkt. clas sprzifischc Gf.nT'ic.lit und den Bchwefelgehalt van- cinandcr un t ersch riden s).

Elienso wit. da.s aim deni Seeic.1dc.r Steinol gewvorrnene Jchthyc,.' bcstt:hen auch cine ganze Reihe Blinlielwr ZIrBparncc n-ie clas Icbthamnion. Ichthynat, 1SarCJl. Liosol. Petrcisulfol. l'isc arol, Pisciol, Sauro17), T ~ E - sulfan und snderc aus dem EinR.irliunfi"l"'"dukt von Schwefelsaur(x auf schmefclreiche Tecrde, die gleiehfalls aus !+tuminosen Grstrincm in iihnlichcr Weiso gewonnen werden. I n ihwn auBercn Eigenscliaftc-I) iintersche?idc~ii sie.11 die Tt~crole. und die in dia Handel gebravhtcn Pril- parate wenig voneinander. Auch bri einer qualit utiven vliernisc.1it.n Irntersuchung - Bind die griiBten ;!c.linlic hlic.itcn vr11-1,antlcn. i i i ( . l l t 11111'

1) E. 13 a I I ni a n n u n d P. S $ . 1 1 (j t t e n . 13r.1.. (1. D~.uts ( - l~ . Chc111 ~~

1 I 2 6 3 0 . 6 , 0. H e 1 ni e r s. Ihimatul. Studien 20, 308 (1910) 7, Ilcd. Klin. 12. 1272 (1916). (Jahrbuch dor Chemie 1917, S. 735. }

-.., 11. 9c.he.i h l e r : Sc~liwc~felkorper des Ichtliyol-Rohols. I .>

1Jt.l tlem a1s XusgangEmaterial dirncndtmn Tec>roll). sundern aucli LF; dvn iertigen Priiparattten. Diese brstehrn wieder ails den Ammnninni :dzt.n oon Sulfc;saurcn uiid nruti'alen SchwefelkGi pern. tiit. initchin andcr oino wiissvrigo Losung oder Emulsion zu bilden befa1:igt sintl. In dem 13estrebm. dir vcrscliicdmcn Prliparat.t. voneinmider u n t t i ~ ic.1ic:idt.n zu kiinnvn. sind eine Reilie vergleichcnder analytische r Vntrr, siwliungcn ausgeiiilii,t wordm. Tn denselhen wird das Ilaupt,gt:wicht ;tni die Rrstimmung dc s Schwefclgrhaltes gelrgt. und %war wird hic.1 i i o c ~ l i zwischen oxydirrtLm t & r sdfoniscl) gebundvnt m Srhwefcl ciw So Ifc. sauren urid riicli t osydiert tm oder Sult'idscli wef rl unterscliieden AuI3t.i.dem kcmmt nocli (tin(: kleine Mcnpc Sulfatscliwefel aus Bri- nirngurigrn vun Amnioniunisulfa~ VOP. Din Jkstimmung des osydirrtrn Svliwefels wurde so ausgefuhrt. da8 zuniic.list dit? N ~ i i g o des Aminonjaks i.rrnittelt mrde . Untrr der Annalime. da13 jcdcs &lol~~l~i i l -immcnial; an c ~ i n c ~ Sulfosaurcgruppc gehundrn ist, ergab sicli hirrauu vin We1.t I'iir dcn in den Sulfogruppen cmthaltenen Schwefel. ALW der Differenz des Gesamtscliwefels und drs ospdiurten Scl iw~fels untcr B~~ru~,L-sichti- kung des 81s Sulfat, noch voiliandencn cLrgab sic11 dann dith Jftmge dtse 311 Ir idsch~efe ls~) .

Der Gelialt an Siiliidscliwcf~~l ist nun ausschlaggebend fur (lie Etwwrtung eincs Pr5parat.c.s. Ilmn or cii tspricht den neutral reegier~ndcii t ypischen SchWeft.lliijr~)t.l'n, dic: sic11 sclion in den Roholen vrirfinden. Iind nur durch dio sulfosauren Sslze in Losung gebracht werden. Nacli I -ntersuchungen 1 7 n n a's lrommt den neutralm Korpcrn hauptsachlicli dit: therapeiitisclic: Wirlimig x u . Wio anzunelimen. 1iefrI.n d i c x Teerole niit hohesrm Schwcf(~l~r1iaIt aut.11 ichtliyolartige rriiparatc. mit cnt q)rechend holicni Gclialt an sulfidiscli gebuncleacm Schwefel. wiihrend 'l'cvrole nrit geringl ni Schwrfelgehalt zwar xohl Priiparatr bei dei dulfurierung liefern k6nnt.n. die einen hohen Grsanit~chwefelgehalr mfwristm, abrr d i t x illengfl an dulfidschw\.rfr~l lal3t. sic.h hit>rdurrh nicht \-rrmtJhren.

Die Analyse Jielvrt also wohl cin Alittcl, die einzelneii St,liweivl- 1)rBpai atc voneinanclcr xu unterscheiden, doch gibt sic wenig Xnhalts- punkte uber die oigentliche Zusamnimseteung derselben. Wenn man itii1.1i dic Gc.samtmengr ~ C S snlfidisch gt~1)und~~ncn Schweirls kennt . io w c i U man doch nicht,, (11) verhaltnismiiiBig winig Substaneen rnit I IrJieni Bcliwrf~lg~lialt oder ob griiWert. Blcngm cntsprechend schw~fe l - ;ii,iiierer Suhstanzen vorhanden sind. &:an ist also ncth viillig inL ~inl<larc~ii i.iber dio Matur drr typisc.111.n St~liwrfrlkiirprr der; Trh thy l l s I I R ~ I wru-andter rriip:%yat(..

1 d r stellte iiiir die Adgab(*. cliv bituiiiiiiijseii, sch\\~efelreic~lir~ii 'I'cwole einer genauen c.ltei~iisclieii Untersuchig zii iiirterziehen I i i i t l die einzclncii scliwefellialtigeii Verbinduiigen xu isolieren Kin clerertiger Versucli schieii niir 111elir duss i~ l i t a,uf Erfol I,ieten, als die bis j d z t unt,errioniiiierie Uiitcrsiichun~ dcs Iclifl Ijeun cluroh die BGnn-iIkung von SchwcfelsLurc wxd clica oliii(.liiil sc4ion koiiipliziertc Zusanmensetziing der Tceriile ciii I I C c.h \-I:!

niclielt,eres Geiniscli der verst:hie~lrr~artjgsteii Substanzt.11 liefri I I I ) iv Reaktioii verlliift, auI3erdenr nritcr starker Fh~\-Brinurig untl

-1 c:cber ein aus einem in Toskana vorkominonden Bchic+er- ps te in gewonnencs seliwtrfelreirliea Tec+il berichtet E'. $1 E r i 11 ( I -

( ' 1 1 c o und T o n o 1 l i , Gazz. chim. Ital. 39, 11. 57.5 (1910). 2, R . T h a 1, Apot,h.-Zt,g. 1906, 431 ; 1907, 96%. ~ E. S 1 1 in i d t

iind H. B e c k u r t 6. -1rch. d. Pharln. 1912, 478.

il H. Scfioi b l e r : Scl~wt\fclkorpw tles IChthyOl-HQh6lb

bhituic:lielung vori Schwefeldiovyd, also wird siciier ein Tcil deh Ocles weitgehend zersetzt iind verharzt. Dann scheinen ja die schoii 1111 T e e d eiitlialteiieii typischen Scliwcfell<Brper rnit sulfidartip -.e.bundeiiein Scliwefel tlit. tlierapeutisch wichtipteii Bestandteilt- clci, ichthpolartigen Priipar"tc1 zii sein. 1st erst einmnl die Fragc I Lt . r ZusamiiiriisetzLiiig des -$IiRK8iigsiiiaterials cles Iclithyols uncl -r:siiic*r \'erwaiidtcn ge?lijst, so vrgibt sich clereii Zusaii~rneiisetzuiip 1 - 1 ~ 1 1 srlhst,, denit 0s wirtl h i i n \-erliiiltnis:niiiUip leiclit seiri, fest - ~ . \ l s i~~ l l e l i . welchr Pi~otlnktc die c,iiizelticii Beslaiitlteile der Treriilc I) f* i Keliaii(lliiiig iuit Schwefelsbure liefern.

Fii m v i i i r IT:itcrsnchuiigen st,nutlen mil. ikei ve r sch iede~~~ t )c:lii~ustei zur \'chi,fuguiig, x v n t l r i k e n z\ \ *r i ails 'l'irol. das drit.te air.\ Siirl f ia ikreicl i st%iiiriiten.

Zuiilichst \-c.rsLiclite. icli tlits ttoliijl ulitcr \-crii1iutlcrteiii Druck LII frakt ioniereii. Die z"crst siedenden drittile lassen sic11 olinc- Sr,lio-ieriglieit abclestilliereii. clanii I2eginiit. aber (\as Oel h i stiirkcreiri E:i.liitzeii stark mi schaiiiiieii. so (IaS clic T)estillatiori iiiu untei I~rsoridcr~n VorsictitsruaBrefeli 1 cliirctifiihrbai. war : augeiischeiii- l i ( . l i t r i t t einc, stnrke Xrrsc.tziiiig ein. Uni die iiiedrig siedendc. I>i.at<t,ion (Linter 2000 unter iioriiiitleiii UiwJi sieclend) von clen iibel- I. ic.c.lieiitien KBrperii zu befrcieii. tlcstillierte icli diese Uber Nat.riuni. I ),)A Natrium iiberzog sieh init c z i n c v . diiiikc1bi.aiiiit.n Massr. Gruntl-

I ic.Iicr uiid schnellrr als thircli N n t r i ~ m lie13 sic11 die Entfernuiip ( I N jibelriechenclcii Heiiiieiigungcii diircli Beliandluiiy mit Natriuni- : I inid bewirltcii. Dass.clbe lcist.t\tc auch tlir gemcinuaiue Einwirkung \.oii Xatriuni uiid Aninioiiiak a,uf tlns Oel. Die CTilterti1icliu1ig d<ai. i ~ i i 'Natriiiin gebuiideiieii Protliiktc zcigtt: nun. tleW iiicht niir Kiirpci, i i i i t aiisgesproclicii sa,iireii Eigeiiscliafteii \vi(! orgaiiische Siureii. I'henole uud Morcaptaue Iiier vorlageii, soidern bei cler Zcrsctzuiiy iii i t \\-user \ v n u l c i i auch i n wiijsrrigen Alkalien uiilijsliche clestilliei, -

I T Oele gebildct., die uiiangrnelinicii Ckrucli nncl starke Neiguiip L I I Iioiidensatioiieti auiwciseii. \\'ahrsclieiillirh liegen hier Kohlen-

wxstoffe init smren Methylpngi~ippeii vor, \vie sie Cyclopmtadieii I i 1 ( 1 t w iiiirl Fluoren besitzcn. Indeii konn nus clem Hteinltohleii- i t w aucli iu dcrselben \\.eisc, i t i d i c . l 1 inittels Natriiinianlicl oc1c.r N;btri~m nntl :liiinionial; nls Nati.iuniverbiiiil~iiig, sbgeschieden \I c~clen*). -- Rei dthr Beliaiitllui~g tler C4c~sanitnieiigo des Rohiilcs i i i i t Xat riuiii odcr nlit Nairiuiiiamitl stellt sich he raw daO die 'l'c,iiiperatur, bei der die Pdakt ion ausgefiilirt wurde, iiiclit zu hocli cewiihlt, wertleii durfte. Sonst traten Zerset,zuiigen grdl3erer Blengeli

lintel, Abspaltuiig voii ~;Lt,rinllisulfid. - Naclideiu clas Oel -;oweit gereiiiigt war, clan voii iieueni ziigesetzteu Nat,riLiui blaiik I)lieb. wirde es mit iiiclifft.rtmten orgaiiischen Liisiingsmitteln wit. _\rther inid Petrolither \ . (>I I den Nntriumeii~wirkurigsproduktcl\ cc;rennt. Schiittelte inan n i in lnit Wasser aus, so fsnd nur selit l i t iigsani eiiie Trennung cler u iisserigeii Schicht von der Oelliisun:: <tatt. Die wiisserige Scliicht, schaumte wie Seifenbsu11g und emul- gierte eineii Teil cies Oelcs. E:s lagen wahrscheinlich die Nntriuni - d z e von Naphtensiinren vor. die sich genan so wie die hohereii Fetts;iul'eii verlialten.

7 - H. S c h e i bier: Schwefelkiirper defi I c h t h p l - R u i d ~ .

Uiu diesen Ucbelstatid zu veriiieiclc.11, und aucli uni eiii Keiiii- -11iigsverfahren zii haben, hei dem billigcre Materialien angewaiidt \rrrden> was besoiitlers fiir eine Vcrwendung in groljereni MaSstabc i t i Bvtracht lion~ilit. witrde das Roliiil einer Beliaridlung mit Natroii- I;;ilk riiit~"~orfeii. Die Teniperntiw koiintc oliiie Gefahr holicr -.c . \ \ i i l i l t werden ills h i deui Verfahren niit Natriuiii. In der Forlii I Ic*s Na,tronkallis, cler leiclit pulverisiert werdcn liaiin. tritt Natriurn- h\-tlrouyd rnit griiBerer wirksauiei. Oberfliiclie init dem Oel in I:caktion als hci Verwencluiig der entsprecliciideii Menge voii /.c*rkleiiierteiii Actmatron. Kaliriiiihydroxyd ist wtwiger geeignet. ~ l a eg bej dct, beim Versueh aiigcwandten Tenipcrat1tr bereits ge- w.11 inulzen isi. Durc~li l~eliandiiing mit Natriuniliyclrosyd bzw. niit Sat t.onlislk werdeii a m tlcrii Rohijl iiii wesentliclicii dieselbeii Siibstanzen entfertit? \vie dnrcli das aiidcre Verfaliren, irnmerliiir \\-irkt Natrium intensiver. Die Cjlegeiiuart voii Iialk hat den l ror - I ril, daB sicli die N:hplitt.nsauren als in hetlier unliislichc iuid ni i t \\'ii.sser kriiir Eriiiilr;i&ien liefcrntlc~ Balksalzc absclieidt.11.

Es einpfielilt sicli auf eine \'orbcliandhuig rnit Nati.oiiksk. d u r c h die I3aiiptineiige dei, Verunreiniguiigeii entfernt wird.

riuch eine Behancllung niit Natriuni miter 1)urclileiten von Ariinioniali fttlgeii zu lassen. Nan lioinmt n i i n init einer vie1 gkringcren Meiigr Nat ciiim aus, als weiiii man das Roliijl aussclilieSlich iii diesel, \\.c.ist: reinigt,, auBerc Ieiu ist die Gefahr cler Zcrsetzuiig iinter Natriuni- -;iilfidabspaltiing Kcringer. - li:s folgt nun rioch eine mehma1ig.c~ Ikti.aktioii rnit verrliinntei. Salzsilure, um die basisclien Produkttb

L I I c.iitfernen. - Das in der besclriehiien IVeise gereinigte Oel ist \-on Iiellerer Farbe als das Roliol, es hat den nnangenehmeii I kruch verloren uiid la& skli olinc Schwierigkeit untl ohne dali %c*i.wtziiiig eiiit'ritt , iiiit'ei. vcrniiiiderteni Drucli clestillicreii.

Das destillicrtc Oel enth8lt aber iioch eine geringc Mengts iititl.rYtOffliRIti~er Riihstaiizen. Von dicsen konnte es durch Ke- Ii;Liidluiig init Aet iiplmagtiesiririicliloric~ befreit, werden. 1)iesea: reagirrt tuit den sniicrst'offhalt,igeii Kiirpern nnter Bildiiiig voii Substanzea, die wictlrr befiiliigt, siiitl init Natriiiin in Realition mi t t-etrn. ~~r~thrsClieiiilicli enth8il-t das vorgereiiiigte Oel iioch Ketonc. I I lid diese werclen clnrcli die Magnesiu tnlialo~enalkylverl~iiidun~ ii i I wtiiire A41koliolc ii1,ergefiihrt. XIajiiiesiunijoilnlk~l~, siiid iiicht ccLrigncAt. da sic 1eic:lit Ji,d ahspalteii, ilas niit Clem 001 niit.er -Bildiinp \ - 1 1 1 i StibstitutioiiHj?pocliikteii reagiertl).

Narli Zerselzung der Orgsnotii~gtiesiumverbinc~uiige~i i i i i c l I )es: illntiuii des Odes uber Natriiiiii erhiilt inan nun ein hellgelben ()el. vnn iiiclit iinangeiielimem Gerucli, das nnr iioch anis Kohlen- < t n f f . \\'asserstoff iiiitl Scliwefel bestelit.

s c h M- e f e I - I t. i c' li t T c c' L' ii I" lkBt sich auf der Haut, leiclit rerreibeii u l i t l whriiit stark in dieselbe einzudriiigcii. Es ist inisclibar init, Fettei t I I tic1 Oelen uiid wird durcli Seifenliisuiig emnlgiert. Nach bislier \-i?rJiegenderi Versnclien hat cs die pleiche Ivirksanikeit wic c h i

I rJ

Dieses ,, g c I' e i n i g t e, b i t 11 in i i i ij s e,

76 H. 8thelil)ler : Schwefelkorper dPe~Ichthyol-Roholc.

Do, ea abcr nicht. den urutngenehmen Geruck drr kh%%e1 befindlichen Prii rate hat und vor alleru nicht die lluiikel eflirbten verharxten 6 a t a n z c n enthiilt., die die Anwendung

iiiin technisch hergestellt uncl in den Handel gobraeht werdenli. Daa gereinigte Oel Ut sirh leicht in eine bieahl von Frek-

tbiien xerlegen, die nich in ihren chemisehen Eipcnschaften sehi iiliiilich verhalten. Charnkteriatisch sind vor rrllem die Reaktionc~ii HUS deneii sicli die Anwesenheit stark ungesiittigtor Substnnzeii er ibt. Dagegen ist der in jliiitm enthaltciie Schwefel clieiiiiscli auyfallend indiffwent.. Erst bei stiirkeren Eiiigriffcn. dic uiit einei 'Yprengung dea iiiolekulrtren Gcfiigea verbiinden aiiirl. wird dci Srhwcrfrl befahjgt, sich iuit Metallen xi1 verbinden.

Mit konzentrierter Schwefeleiinre findet unter Erwhrmung iind Entwickeliiiig ~ 1 1 1 Schwefrkclioxjd die Abscheidung cliinkel- gefdrbtcr Massen statt. Es ist dies die voni Rohol her bekenntc Bddung \-on Hulfosiiiuren iinter teilveiaer Verlmrzung Verdiinni iiiaii drte Oel niit 'Acthcr otler Peirnliiih~r, ktiilt mit Eis irnd setzl vorsichtig knnmiitrierte Schwefebure mi, tln f&rbt sich diese braun- rot. Beini Zummmenbringtm mit raiicheiider Sal MerRiiure exfolpt sofnrt Zersetzun unter Feummwlieiniing. haher h n n div C a r i i i s'sche 3 f ethocle ziir Beetimiming dncr ,%hwefelgehaltw nirht engewandt wrrcltm. Heim Vcxsiich expldierten die Rohrc. sofort. T)e die nidrig siedcndeii Fraktioneii wcgen ihrer Fluclitig. keit aucli nicht mit Natriiimeu hrosj-d uantitativ zersetzt werdeii. YO iniiDte auf eine der Mot.hogn mirdkgeqiffeu aerden. die aid' der Verbreiiiiinig iii riner Sauwstoffntniospliiirc berillleu. Als pe. oignet erwiafi &all dic Methode von Ma r c ii s (I o n u. D ii s I* 11 t- ra).

Qiialitativ ist der &hwcfel diirdi Erhitxen mit Kaliiiiii iiacli- wehbber. Walirend Natriiim mit. dcni sicdendm Oel iiicht reagicrt , findct durch Kaliuni zUspalt.ung von &liuiii.sulfid statt. - Ealiuni- erinangsnet in wiisser iger odcr nils~nrig-~cctoni~lier Liiming v5-d

h r c h das Oel dark recliieicrt. --- Halogene iyjrken cberifdl~ stark ein ; boi vorsichtigen R ~ & k t ~ i i ~ I ~ r i l i i i ~ ~ i ~ i ~ ~ n en1 dehen c~ipc~ntiiiiilirli aroniatitwh riecheide Produktc.

Bmo~idcr~ interew:Lat ist die Farbwt nffbilclunp.. G niit Phc~~~ant.hrciichi~i~~i. Rird vin Tro fen irgmideiner cler Fi~akt.ionrw tnit eiricr Lowiiig einw gcringm & n p dicseN Ketotis in vie1 Eig- emig vermidit, ~lsdanii mit Eis gekl&lt., iincl iinn ein Tropfcii konzentrierto Schwefc1rr;iiire migc-geben, 80 cntstrlit eine yiolet.trote Fiirbung. Nach dcm AiifgicBeii l i D t sich mit Cllilori~fo~r~ii ein gelb- lichbrauner Ektrbstoff c-xtrehieren. Die Losiing des Oeles in Eis- eseig gibt illit- S;lcliwffcl&iire ohno Ziiantz von P1ieiiant.hrenr.hinoii niir hellgelbrote 3'arbo. - Dic gleichc Fiixlmiig mit. Phenmlhreii- chinnn und SchwefeUirre gebeii die substituierten Thiophenc, wie z. B. hpropylthiopheiiq und Butylthiophen'), wiihrend daw

* I L/M oben bescbriebcne Verfahren ist zum D. R. P. mge- n~eldrt; Schweizer Patent No. 81094, Klem 116 h.

*) Chem.-Ztg. 1910, 34, 417; vgl. euch D. H o i d e, L'ntera. d. K~~hlenwaa~erstoffolo und Fettm. 3. Aufl. (1918), 8. 112.

*) V. M e y e r . Thiophemgruppe ZSSS), 8. 47. ') V. H e y e r , Thiophengruppe I1888). S. 48.

ties Ic a thyols iind seiner Ermtemitlel aehr er&wc.rt, AO mll PF

H. Sche i I, lor : Schwefelkorper des Ichthyol-Rohols. 77

’ I’iiiopheii selbst einen gruiien Farbshff liefert. (L a II b e II

!I c i m e r’sche Reaktion.) Da verschiedene RetLktiorieri, vor alleiii die zuletzt erwgtitt te

P,LrI)Stofft)ildiiii9 niit Phcnantlireiichinoii und Schwcfelsaure auf 1 l i v 14Tiwesenlieit, von Thioplieiikorpern Iiinwieseii, so wurde vcr- illrllt, MMcttioden ziir Isolict-ung dcrsclben iii Anwendung zu bringeri. I h dic Ttiiophenkiirpcr iiiicl clic Rciizolkohlciiwasserstoffe in ilirerii Verlialton selir gro fie Aelmlichkeit liabcii, und sich i i i i i‘ dadurch von ihnen uiit,ersclieitlcn, dal3 sic den verscliiedenen Eiiigriffeii

rtnuber reaktion~fdiigei. sind, so innl3te auf dicsen Umstand Oesoridcres Gewicht gclegt werden. Ich habe mich folgender Vet,I\odeti hedient :

1. Reaktion niit &lticclisilbersslzeii, 2. Reaktion rnit Halogenen. 3. Reaktion mit organisclicn SBureuhloriden und Saure-

anhyclriden iiiit’er Verniittelung von Aluminiumchlorid. Sie fuhrte

Lur Isolieruiig eiiies reinen Thiopli~nkorpers, wenn eine bestimmtc. ,\rbeitsweise inne gehalten wurde. Diew bestand darin, daB 111 iiuiniumchlorid und das oiganische Saureclilorid - als solchcs \\wrde Asetylclilorid gcwiihlt - in nicht ausreicliender Mengc. rriit tler Oelfraktion in Reaktion gebrarlit and bei niedrigei ‘I’einporatur gearbeitet wirde.

Es gelang so, den Thiophenkiirpcr ails der Fraktion voiti Siedepunkt 170-180O als Acetylverbindung zu isolieren. Er WMI’ frei voti Beiizolabkoiiitnlingeii und lieferte mit salzsaurern Semi- varbazid ein krystallisiertes Derivat, dessen Aiialysc den exakteir Nachweis lieferte, dal3 eiii reinet Thiophenkorper aus dieser Oel- fraktion isoliert worden war. Es war dies das Semicarbazon eines Propyl-acetyl-thiopliens oder einer hoinologeii Verbindung wit. isin es ‘Fri methyl-, Methyl-aet’hyl- und Isopropyl-acetyl-thiophens.

Ilerselbe Iiorper koiuite aus den entsprechenden Praktioneii : lor tlrei verscliietleiien Oelmuster isoliert werden. Da die Oelprobeii Xereinipt r! Oelc lieferteii, deren chemisclies Verlialten vollig uberein- .;tittinitc, Unterschicde warcn iiur in den relativen Mengeii dev cinzeliien Bestandteile vorlianden, so kann man sie zu derselbeii Klasse schwcfelhaltigei* Teeriilc reclinen. Sie entlialten als typisclit Schwefelliorper Hoinologe cles Tliiopliens. \I7enn aucli die Isoliorung i ler Thiophenkiirpcr his ~jetzt nur in bcsclr&nktein Uirifangc durcli- qcfulrtf worden isi,, so ist doch kein Zweifel vorhanclen, dafi sicli in iilirilirlier Weise nocli eine ganze Anzahl weiterer Vertrctcr dieset IC6rperklasse nus den scliwofelreiclirii hituininosen Teeriilen ivi IY I uewinneii lassen.

A d h cleiii Thiophcn siiitl bis jet,zt iin S.jioirikolilciitcr~~~;l i i i i I’ noch das Methyl- und das niiiietliS.l-tliioplieii aufgefuntlci I worden iind zwar in gcringcr Menge, etwa 0,5%. Einigt. der voii Inir uiitersucliten Ocle best’elieii aber zur Hdf te ails Tliiophen Ii6rpern. Die claiieben vorliancleneii Koli1rtirc.asserstoffe gehiiron Lur Hauptsache rler Benzolreihe an, docli sirid aucli jn geringet, Ncnge wesserstoffreiclicre Rcilien zugrgcii.

.Li t f die K~ohole entstehcnden SBiiren ka.nn nmn sicli nun aiirli hc-

Ain gutistigsten crwies sich die letztc Methode.

Ueber die Natur der hei der Einmitkung voii Scliwefelsiiii

78 H. Sc he i b ler : Schwefelkorper des Ichthyol-Roho1s;.

stiinmtere Vorstelliingen mac,hen. ?'hiopheii liefert hierbei eiu C -

Mono- und eine Di-sulfosBnre, clocli vcrharzt ein Teil. Bei deli Homologen des Tliioplicns t'ritt die Verl~arzung noch niehr in deli I'ortlergrund. Ebeiifalls ist bei clieser Itealri ioii die Entwickelung von Schmefcldioxyd beseliriebeii. - Neben Sulfosiiuren der Tliio- phcnkorper koniicu auch iiocli 1~iiiu.irliun~sprotlukte voii Rchweft.1- saure auf ~etli~leii-T~olileii~~asscrstoffc: vorliepen : smwc und neiitr air ,4lkylsrli~~~efels~ii~cester, die n i it Basen Pdze der saiireii -4,lkj-I- RchwefelsSureestcr liefern'). - \Venn clic '1'1i3'o~lieiikiirl~ei. scli(111 hei der Beliaiidliing mit Scli.i\-cfclsiiiire eine reichliclie I 'ei~liarz~riig zeigen, so ist dies in iiocli weit liiilwreni JlaGc Ixi den Hdrpei,ii \-oin Indentypus der Fall, die diirch clas Rein i~ i i i~~s i -e r f~hre i i ent- fcrnt werden. Die svhwarm Fm-Iw. cler ails den Roliiilen hargestellten Praparate berulit auf tler .\ii\wsciilieit tlerarti,ger verharztt.1 Siilwtanzeii.

\'on deli Iiislier iiiitcrsiiditen Jrei 0elprol)cii siiid die \ 'CF

suelie mit einem am Siitlfrankreirli st aninlenden 1,ifiiniinosen Tcerijl clas ziir Darstelhmg des .,TsaroIs" client, bereits ~~eroffentliclit wordenz). Es folgt) liier dic %esclircibiii~g der Verswlie iiiit !.Ichthyol- Rohol" (Oclprobe I) uiitl eiiieiii anderen ebenfalls ails Sccfclrl in Tirol stainmend en bitii minosen Teeriil (Oelprohe JI).

O ( ~ l p r o b c I. Bei tler TeIarbcitung ~ o i i 500 g Irlitliyol-Roliol mit IUO g

Natronkalk w~irden an vorgerriiiigtrni Oel 380 g erha'lteii i incl naclr der vollstandigen Reinigung mit ~ e t h ~ l m n ~ , ~ n r s i u n i c l i l o r i r l 1 i l i ( I

32.1 riiim folgende Fraktionen gr:woiineii : I. Fraktion, Sdp. 7 B o 110--- 120° . . . . . . 1,9 g .' 1. .. .. 120.~ 130° . . . . . . 5 , l g 3. .. .. 130--140° . . . . . . 12,l g 4. . 140--150' . . . . . . 10,O F .). . 150--160° . . . . . . 10,3 g t i .. 160--1900 . . . . 1 . a . 25 g 7 Sdl) 95--15O0 70 g

9. .. 200--25O0 30 g 10. .. .. " 0 - 2800 . . . 35 g

.. . . . . . . 8. .. .. 150--2000 . . .. 80 g

.. . . . . . .

319,4 g Uie (:csiLiiitaiiubeutc. i i i i rci!lciiii ()el wa,r :L~SO cine 1~eshc.1.1.

itls bei driii ,,franzosischen 8teiiriil"1) ; nucli begraiiii dir Destilla't i o i i

schon bei niedrigerer Temperatiir : ail linter 100" 1x5 15 nini I)rii(.k siedenden Praktionon warell iir~gefiiih~. glciqlr. groRe M e n p i 1-01, tianchi, feriiw maren liiihcr siodeiitlc Aiiteilc (Sclp. 250--380°1. tlie i i i cler Vorlaye teilweisc fcst wiirtlen, in die:wiii Ortlc: in I ) ( ~ s o I ~ ~ I ~ I ~ + i~eicliliclier Neiige mtlialtrii. 1)icse letztc 'Fraktion zeigte st.hl~ starlit. 17111 oreszenz.

Die eiitsprecliendeii Erdrtioiicxi I)cidci~ Oele ha1 tcii (lie grC)Wt(xir L~ehnlichkeiteii in ilireii ltcaktioiien \Tic Z. B. hei tler L a. LI 11 e I I ~ I1 e i in e r'schen Probe init Plieiiaiitlireiieliii~~~~i i i i ~ t l Scliwefelsaurt. I11 tier analyt,isclien Zusaiiiirieiisetzun~, vor allelu ini Scli\wf(>l- gehalt, war en keine groJ3en Unt erscliiede vorlia 11 tl en.

1) Y. H ~5 11 s 1 e r , Btr. 28. 498 (1895). * ) H . S r ~ l i r i b l ~ . r , B ~ r . (1. Deutsch. ('hc.111. (lrs. 48. I820 (191.7)

H. Schei h ler: Schweielkorper des Ichthyol-Hohola. i 9

Mine Fraktion voni Sdp. ,,,,, 120-1;io0 gab folgeiide \\-crtc: 0,1334 g Subetanz: 0,3671 g CO und 0,1240 g H,O. 0 2017 g bubatanz: 0,1940 g Beso,.

Gcfiindm : 75.11 zo C

13.21 /o S l0 .40b H

98,72 "/b Ferncr wiirdc cine Fraktion -mni Sdp. 7Bo 150-1800 analysicrt : 0,1520 g Suhstanz: 0,4261 g COz und 0,135? g HzO. 0.159.5 g Srihstnnz: 0,1440 g nnS0,.

Gejnnden : SG,45?; C

12.400/, 8 10.10% l f

98.9.5 06 Ks ist a i u i ~ ~ i t ~ l i i i i c i i , claU tlas Oel saiic-rstoffrri u a r : t i i t

iiiiirIytis~hei~ Wertc, vor allem bei tler Scli~~ofelbrstimniiiiip, fallt-ii iiieist et.was zii nirdrig aim Die Cesaiiitiiiriigc clcs grreiniptwi Ivht.liyoliiles hatte rincn Sdiwefelgchalt voii 10,2;/&

Jlas spezifisrhe Gcwiclit cler Fraktioii voiii Sdp. 7Bo 120 -150'1 Iwtriig bci 20° O.S!)I : c l i c Crsnnit~iiciipc Iiattc d, =-.0,0.54.

Einwirliiing YOII .\cetylchlorid iuid .Uiiniiniumchloritl a d die Friiktion vom Sdp. 7e,, 160-11u)0.

1)ir Kralii ioii uiirdc in aliiiliclirr Wrisr aiisgrfiilirt \\-it. briiii ,,fi~anzosischcn Steiiiol". - 5 g cler Fraktion voni Sclp. 150 -18W i i i i t I2,4% S (eiir I4iilfte ails l'rol)?.ltliioplicii brsteheiitl aiigcnoninicii I IS iirdo iinch \*rrdtiniiiiiig 111 it 20 w n i 1'rtr.o~athci~ voiii Alp. 30-40" iiiit O,$ g Arrtylclilorid (1 >Id.) . rlrr I f i i l f t r cter t.rfnrclrrliche~ii .\[enge, iiiiel 2,ci g ~1uiiiiiiiunirhlor.iil (3 Mol.) bei 0 0 iir Kcaktioii prbrachi. Sacli 4 Stiiiiden wurdc ( l i c k Fltisaigkcit voit clriii c lr in l i t* l - hraunroteii ~~1iinii1ii1riiichlorida1ilapcruri~~prodiikt nbgc*gocsrii. ii0c.h iiichrmnls i i i i t klriiicii I'ortioiitm Priro1tih.r aiisgcunschrii iiiicl liicrauf sofoi,t +:is in klcincn Stihkcii zugrgebcii, nncl tl;is Iwi ( 1 e . t . Zersotzung gcbilelrir ai.oiii.~tis~li i,ierhciide Oel niit &tht%i. t*xtrahivi t . Die atherisehe- Liimiiig uurclc niit reriliinntcr Sodaloning, IiirraiiJ init Wasscr gcwasdim iind mit C'hlorralriuin petrocknet. J )er Petrolither u-urde iiiiii laiig.saiii uiiter Anwciiduiig eities Fmktioiiicr- aufeatzes verdsnipft i i i i c1 tI:w zuiiickbleibende Oel untcr rrrmindri~t I*III

Druck fraktioniert . VoIleuT. 8 d p ,* 5.5 80' . . . . . . . . 0.5 g 1. Rsktion .. 115- 125O . . . . . . . . 1.1 g *' .. .. 140 9000 . . . . . . . 0,7 g kiicketand . . . . . . . . . . . . . . . 0.2 g

Dic Fraktioii voni Sdp. 140-2000 bestelit. vielleiclii ai is 'l'hiophonkorpern niit zwri Aectylgrii penl). - l)ic 1. Frakt ion (Haiiptfraktion) mirdc norhmals dcsti P licrt und dttiin ana.lysiri.t

Es uiirtlen folgrnda Fraktionen erheltcii

0,1614 g Substenz: 0,3700 g COz und 0,1026 p H,O. 0.1214 g Eiuhetanz: 0.1422 g BeSO,.

:j Vgl. V. M c y r r, Thiophcngruppc d. I60

0 .: 0 H. Schr ib le r : Schwefelkorper des Ichthyol-Rohok.

(4efundm: 66,65% c' 7,58% H 16,09y0 b

acetothianon (1823): 65,84% C' .i,.i4yo l i L.i.60ye S

wetothionon (165,2): G4,31% C 7,19% H 19,07% S; Bei iiochnialiger Behandlung des iiicht angegriffonen Oclc%

rtiit dcr gleichen Menge Aoetylchlorid und Aluniiniumchlorid wurde ,cine Acetylverbindung erlialten, die nach der Destillat ion 9,357. Schwefel entliielt. - Es ist also liicr cine Anreiclierung an Thiophen- korpern dadurch erzielt worden, dalJ zunkchst die nicht ausrei~hende Menge on ,4,retylchlorid in Anwenclung gcbracht wurdc.

Bweclinat fiir Butyl-

Bcrechnet f i i r Propyl-

Semicarbazon des Propylacetotliienoiiu. 0,43 g Semicsrbazici-Iiydrochlorid (1 Mol.) und 0,51 g Natrium-

cwetat (C,H,O,Na + 3 H@) wurdeii vermischt und in der eben ausreichenden Menge Wassor golost; hierzu wurde 0,'i g (1 3101). der Acetylverbiiiduiig *,init 16,09./, Scliwcfel gegeben uricl soviet ~et.tiylnlkoho1 liiiizugefugt, daB eben Lijsixng erfolgte. Die Flussig- ltcit blieb in oineni vcrachlossenen GefiLi(3 5 Tage bei 370 strelien. Die Ausheuie ain Roliprodukt betrug 0,71 g ; nach dcm Urn- krystallisiereii aus Metlivlalkohol wurden 0,30 g crhalteii, die ;I nalvsiert mrden:

0,1250 g Substariz: 0,2470 g COz und 0,0728 g H,O. 0,1453 g Substanz: 0,1384 g 13aS04. 5,19 mg Substanz: 0,837 ccm N h i 1 8 O und 769 i i irt i Drucl;

&funden: 53,89% C 6,52% H 19.14% N 13.08 y'o S

I'iir OloH,,0N3S (225,22): 53.28% C: 6,71y0 H 18,66% K 14,24O' S iiir C,,H,;ON35 (23924): 55.170/, C 7,16% H 17,57% K 13,4O$! S

Bus den Wertcn dieser Analysen kanii man schlieBen, daS :hs Semicarbazon eines Propylscetothienoiis vorlieg!, dein klcinere Mengen von Propylacetoptieuonsemicmbazon beigemengt sind. N,x,tiirlich koiinen verschiedeiie Isomere nnd Gcmische derselbcv i t i tlem Produkt enthalten sein.

Die zweite Krys'callisatiou, die durch Verdarnpfen der met tiyl ;I I knholischcn Lqsung erlialten wurde, liette folgjonden 8chwefelgchn.lt

Gofunden: 12,88 yo S

i i 1 wr 5Oiger ICalilauge.

Hercchnc~t

0.1208 g Substanz: 0,1133 g BSO,.

I>er Wert stitnmt init tleinjeiiignii (lor ersben Krydtallisatioti iiIj:rein; ein Zeichen dafiir, dsB man den Thiophenkiirper durcli Unikryatdlisieren nickit, von rlem beigemerigten Reiizolkorper h efreien kann.

Ferner wurde die Dttrstcllun~ des 0 x i 111 s verauclit. E:: c.lxts:elit aucli beim Vermischcu eiiier alkoholischen Losung dei .\&ylvc?rbirtdung mit einer konzcntrierten wasserigen Losnnp von mit Soda iieutralisierter Hyclrosylamin-liytirochlorid-loaunp i I i inolekularen Merigen bei langerem Stelien. Es wurde nacll den1 Verdampfen des Alkohols ausgeiithert ; doch konnte das 80 ge- wonnene stickstoffhaltige Oel nicht zuiii Mrystdlisieren gebrttcht. wer den,

H. Scheihler : Schwefelkorper des Ichthyol-Rohols.

Einwirkung von Acetylehlorid nnd Numiniumchlorid

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie bei der andereii Fraktion mit 10 g Oel aixsgefuhrt, die mit 1,75 g Acetylchlorid und 6 , O g Alumininmchlorid behandelt wurden. Es wurden folgende fiaktionen, nachdein ein Vorlauf ubergegangen war, erhalten :

81

anf die Frnktion vom Sdp. 760 130-140O.

1. Fralition, Sdp. 12 110-120° . . . . . . 2,4B g

Ruckstand. . . . . . . . . . . . . . . . 1,3 g

2. .. .. 140-160° . . . . . . 1 , l g 3. ,, ,, 160-200" . . . . . . 0,7 g

Von der ersten Fraktion wurde eine Schwefelbestimmung ausgefiihr t (nach C a r i u S) :

0,1285 g Substanz: 0.1434 g BaSO,. Gcfunden: 15,33% S

Da in dieser Oelfraklion \+om Sdp. T60 130-140° nur ein niehiges Tliiophenhomologes vielleicht Diinethylthiophen vor- Iianden sein limn, so eiithdt die Acetylverbindu~ig viel zu wenig Schwefel, da Diinethylthiophen eiiien Schwefelgehalt von 28,Gy0 hat.

Aucli diese Acetylverbindiing lieferte ein krystallisiertee S e m i c a r b a z o 11, das nach dein Unilil.ystallisieren aus Methyl- alkohol in schdn ausgebildeten Nadeln erlialten wurcle, die einen ziemlich scharfen Scliinelzpunlit .205-207 O(unkorr.) hatteii, whlirend sonst die Semicarbazone der anderen Fraktionen ganz unscliarf schmelzm urid viel weniger gut ausgebildete Krystalle aufwiesenl).

Einwirkung von Qnecksilberchlorid nnd Natriumacetat auf die Fraktion vom Sdp. 130-140O.

Die Reaktion wurde in gleicher Weise ausgefiilirt wie sie von 8 t e i n k o p f f i i r (3p- uncl m-Dimethyl-thiophen beschrieben worden ist2). - 1 g Oel (als 0,s g Di*netliyldiiophen enthaltend an- genornmen) geldst in 40 ccm Alkohol wurden nlit 37 g einer 10yo!gen alkoholischen Qn ecksilber chloi idldsung und 7,5 g einer 33 %igen ?uTatriumacetatldsung versetzt. Am Boden des GefaiSes setzte sich bald ein krystallinischer Kdrper ab. Nach 20 s!undigem Stehen bei Zininierternperatur wurde fill riert und die Ibystalle mit Wasser, Alkohol und Aether ausgewaschen: 0,55 g. Beim Verdunsten des iiethers blieben 0,15 g eines kryscallinischen Produktes zuriick. Der ausgewaschene Korper (0,4 g) loste sich nur teilweise in siedendem Alkohol; beirn Erkalten der filtrierten Losung schieden sich 0,15 g in gut ausgebildeten Krystdlen ab, die den Sehmelzpunkt 189 bie 1930 besaflen.

In Betracht kommt vielleicht ein Derivat eines Aethyl- thiophens ; die bekannten Derivate der Dimethyl - thiophene (Thioxene) haben niedrigere Schmelzpunkte2).

~~

1) Die erhaltenen krystallisierten Korper sollen zu ihrer Identi- fizierung mit aynthetis h lier gostellten F'rodukten verglichen werden. Mit derartigen Versuchen ltaLe ich mich mit Unterstutzun emiger Mitarbeitor besLhiiitigt und worde die Rasultate demnitcist ver- off entlichen.

a) S t e i n k o p f , Liebig'a Annalen 403, 64 und 65 (1913). Arah. d. Phsrm OULVIII Bds. 1. H a l t 6

a2 H. S r h eibl e r : Schwefelkorpor dPs Ichthyol-€k~liols.

0 e 1 p r o 11 r II. Wit: be1 tlein oben I~csc~hriebcuei~ Vcrsuclie wurden 500 g

Rohol niit, 100 g Naironkalk brliaiitlelt. Nncli tler wciteren Vor- reinigung mit Natriuiii iiii(1 Aviriioniali tititi I)ebijlln tjou untcr vermiiiderteiii Druck wurrlc 203 g vorgereinjgtes Oel erlialteii. Nach der vollbtniitligc-ti Reinigung init ~ciliyliiia~riesiiiiiicliloritl und nachlieriger Ikstillation u h r K~n'trium wurde 173 g gcrcinigles Oel qewoiinen und tliews zii i iacliqr iinter nornialcin Driick tlaiiii unter 18 in111 destilliert :

1 . Fialition. Sdp. 'i6u 1-17 I6Oo . . . . . . 2.1 p 2. .. .. 160 170" . . . . . . 2.G B

82 H. Sc heibl er : Schwefelkiirpr de5 Ichthyol-Rohols.

O e l p r o b e 11. Wie bei tletn oben beschriebcnen Vcrsuche wurden 500 g

Rohol mit 100 g Nwlronkalk behandelt. Niwh der weiteren Vor- reinigung mi& Natriiiiii untl Aininoniak uiid Det&jllation untw verminclertem Druck wurdc 203 g vorgereinigtes Oel erlialten. Nsch cler vollstiincligen Reinigung iiiit ~e~l~ylniagnouiiiiiicliloricl uncl nachlieriger Dest.illat.ion iibur Xatriuni vvllrde 173 Q gorcinigtes Oel gewonnen uncl tlieses ziiniiciist. miter iiormalein Driick claim unter I8 mni clestilliert :

H. Sc h e i b l e r : Schwofellrorpcr des Ichthyol-Rohols. 83

Es wurden folgeude Rsk- in der angegebeiieii Weise behandelt. tionen hei der nestillation rler Acetylverbindung erhalten:

\'orlaif . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,15 g t ~ ~ t ~ i p t ~ ' i . ~ l l ~ t i o i i . Sd11. 120--1:l5" . . . . . 0,47 g Wiickstand . . . . . . . . . . . . . . 0.50 g

oit. HUl'l~ltf~itktio11 gttlj ;olgmclen ij-crt liei dc r Scliwrfel- l~~rst,ilt-tnliuig (noel1 C' z t r i 11 s) :

0,1347 g s l t i :S t i t l lZ : o. 15"s g mso4. (fefunden: 15,580,; S

I3erechnct fiir Butyl-acetot,liienon (182.2) . . . 17,GOqA S Berechnct f i i r ~'ro~-~yl-acetothienon (168.2) . . 19,0740 S

Da iiacli Clem Sieilepuiikl der Oelfralition keiii lioheres Tliioplien- lionlologes vorhanden seiii kaiin, so ist, die Acetylverbinrlung nodi durch ein Acctoplienonclerivat veriiiireiiijgt. Docli ist hier die An- reicherung des Tliiophenkbrpers in liervorrageiidem MaBc gehingcn, da die urspriingliche Oelfrakiion Init) 6,5:& Schwefel niir e tws 25% daro i i en t hielt .

Die Eutstehung Fines lirysta,llisierteii S e ni i c a r b a z o 11 s n;iirtle chenso wje bei den Ace-iylverbintliiii~eii ails den beiden n n (1 creri (-)elprnben f estgcstellt .

Die liier bescliriebenen Vcrsuclie wurdcn bereit s Tor deiii Iiriege ausgefiilirt. Wegeii Schwicrigkeiteii bei der Material- besrhaffu ng koiiiitc icli die Cnl-ersucliuiig mit den gleiclien Oel- mnst,ern tiiclif fortsctzcn. Ich liabc nun eine panze Reilie bitiiminiiser Teerijle untcrsriclit, tlic wiihrentl tles Kricges in Deutschland aris einlieimisdicii. bi;iiniiuiisen Gest,einen gewoniieii worden sitid. Xllr: sinrl schrvefellinlt~ig und wrliereii tlcn Schwefel iiiclit~ be,i t l c i n vot i 111 ir a.ng:cwaii t l t-en W.eili igungs\vcrf ahren , mi thin liegen Tliioph (! I 1- kiirper vm. Lhch ist tlereri Menge in den iiieisi,en Fdlleu so gering, tlaB sicli die Isoliernnp t1rr'sc~ll)cri iiirhb loliiit. 111 letzter &it jst, niir aber ein Scli icferteeriil m r Verfiigiiiig gwtellt, worden, desseii dr~s~n~ri j isniater i~l atis tlem li:ern.eiidelFchir~e stamnit, ~incl das cincn ;ii1niilicrnd glcich Iiolieii Rclin.ofcl:;elialt wie rlas Icht,hyol- Roliijl hcsitz';. Fcrner beginnt cs bereits bei 8O0 zii sietleii nnd bei der Dcstillntioii i i i i k ~ ' iiornialeni l h c k gelit tlie Halfte unter 2000 iibrr. Rs cignct sicli also in liermrragentleni Ma,Be fur d i e Untor- suchicng dt:r ciiifachen Tliioplie~iliomologcn. TXeses Rcliiefcrteei.ol wnrde iiaclt tleni F r a 11 c li e - T e r 11 - Vcrfaliren gewonneii. ,,~!dassell)c~ strc~l)+ tlic Gwviriiiiiiig cines priiiiiiren Prutluktes mi, iritlein tlic fos:ilcu Rtwiiis:offc iii ciner hcsr~ntlers tlazii konstriiierten

ill~-tionstror~iriicl in (:cg:rnwar.t ~ o t i <ihrl i i tz tcni \I 'assc.~~~l~~~iipf Tciiiperati;reii ausgcsctzt v ~ r d e i i , vdc l ic inrtcr 550(' ( I . l i t a ; : . e n . 1)atlitrc~l: mird tl ir Zcrscixiuig tles priiiiiireii Procluktes in tlns scl;i~.!idiirc s-eriiiiedeii, sn tlalj (lie Gewiniiiing 1011 sogenam~teln I<okt . rc i i~ (~r aiispescldket wirtl. Letztercr elitstelit, bekaiiiitlicli :&Is sckundjirt~s !?rothilit arls tlcni priiriiircii tlurch Bcriiliriuig niit 1ic1 Igl iil I c't t (leu IVii i it1 CY i. " 1 ) .

1 ) It. '1.c 1 . 1 ) . I'c~tl.Ill~'111Il Id. I t t i (101s): Ucr. d. 1)c.lltst~li. Cllloln. C:c,s. 52'. 1836 ( l ! l l O ) ; vr.rglr.ii.Iic~ i ~ 1 1 v 1 1 rliv on F. l+'i 5 c 11 e r tund

G*

84 Hi Scheibler: Schwefelk8rper des Ichthyol-Roholo,

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Die typischen Schwefelkorper der durch trockene Destil-

lstion von schwefelreichen, bituminosen Gesteinen erhaltenen Teerole sind Derivate des Thiophens.

2. Die versehiedenen bituminijsen Teerale enthalten im wesentlichen dieselben Substsnzen, sie unterscheiden sich nur durch die Mengenverhaltnisse derselben. - E a gibt Teerdle, z. B. das oben beschriebene Ichthyol-Rohol, die zur Halfte aus Thiophen- korpern bestehen ; wahrend bis jetzt das Vorkommen von Thiophen, Methyl- und Dimethyl-tliiophen im Steinkohlen - und Braunkohlen- teerol nur in geruiger Menge bekannt war.

3, Durch das beschriebene Reinigungsverfahren konnen aus den dunkelgehbten, unangenehm riechenden Roh6len hellgelbe, angenehin riechende Oele gewonnen werden, die nur Kohlenstoff, Wasser s t off und Sch wefel enthalt en.

4. Durch verschiedene Reaktionen, vor alleni durch gleich- zeitige Behandlung mit Acetylchlorid und Alumjliilirnchlorid, in nicht ausreichender Menge, konnen Derivate des Thiophens in chemisch reinem Zustande aus den gereinigten Oelen erhalten werden. Hieraus ergibt sich aucli Iiir solche Ode, die verhiiltnismaliig wenig Thiophenkdrper enthalten, ein Verfahren zur Anreicherung der- selben.

Von grol3em Interesse wiirde eine physiologische Unter- suchung der gereinigten Oele sein. Wahrscheinlich beruht die therapeutische Wirkung der rohen Steinole und der durch Xul- furierung erhaltenen Praparate auf den typischen Schwefelkorpern mit sulfidisch gebundenem Schwefel'), die jetzt als Thiophen- korper erkannt sind. Auch zeigt Thiophen ahnliche pharmako- logische Wirkungen wie Ichthyol. S. P r ii n k e 1 spricht schon die Vermutung aus, da13 die Schwefelkorper des Ichtliyols vielleicht Derivate des Thiophens sein lionnten'). W. G1 u u d beschriebene Gewinnung yon ,,Tieftemperaturceer" durch Tieftemperatur-Verkokung von Steinkohle. (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 52, 1035 (1919).

1) P. U n n a. Jchthyol und Resorcin a10 Reprasentanten der Qruppe reduzirrender Heilmittel"; vgl. auch 0. H e 1 m 0 r s , Dermatol. Studie; 20, 303, 308.

) S. F r a nB 0 1, Armeimittelsynthese 3. Awfl. (1912), S. 681. H e f t e r , Pfliiger's Archiv 39, 420. (V. Me y e r , Thiophen- gmppe 1888, b 26.)