Über die Kennzeichnung der Trennwirkung von stationären Phasen in der Gaschromatographie

Aus dem Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dor~mund-Aplerbeck

Ober die Kennzeichnung der Trennwirkung yon stationiiren Phasen in der Gaschromatographie

Von D. JENTZSCtI und G. BElCGHANN

N[it 4 Textabbildungen

(Eingegangen am 29. April 1959)

1. Einleitung Die gaschromatogr~phische Trennung eines Gemisches l~Bt sich unter

den verschiedensten Bedingungen ausffihren. Die Art des benutzten Get/ires, die Arbeitsbedingungen und das zur Trennung verwendete Sgulenmaterial k6nnen in weiten Grenzen variiert werden. Bei der groBen Zahl der heute vorliegenden Apparate und Arbeitsvorsehriften ist es fiir die L6snng eines speziellen Problemes notwendig, eine Auswahl zu treffen. I-Iierzu sollten die unznreiehenden subjektiven Beurteflungen dutch objektive Methoden ersetzt werden. Das gilt ganz besonders fiir die Charakterisierung einer Trenns~iule nnd des als station~re Phase benutzten Materials, dessen Selektivitgt die Trennung eines Gemisehes beein- fluBt. Ffir eine solehe Trennung ist neben dem Dampfdruekverhi~ltnis der Komponenten insbesondere die untersehiedliehe Weehselwirkung mit der stationgren Phase entseheidend. Eine sinnvolle Charakteri- sierung der Trennwirkung einer stiitioniiren Phase ist also nur durch Angabe der Gr6Be dieser Wechselwirkungen mSglich. Ein quantitatives MaB ffir die gegenseitige Beeinflussung yon gel6ster Substanz und stationgrer Phase bieten die Aktivit/itskoeffizienten. Aus ihnen und dem Dampfdruckverh/~ltnis l~13t sich nach HE~I~GTON 2 das Retentions- h/iltnis zweier Komponenten ngherungsweise errechnen.

Zur Beschreibung der Leistung einer Trennsiiule bei quantitativen Untersuchungen reicht das Retentionsverh/tltnis nicht aus. Vielmehr muB auch das AusmaB der gegenseitigen Uberlappung der Zonen beriick- siehtigt werden.

Wir haben in der vorliegenden Arbeit unter Verwendung eines han- delsfiblichen Gergtes fiir eine Reihe yon aromatischen Kohlenwasser- stoffen die gasehromatogralohischen Retentionsverh~ltnisse mit f/inf versehiedenen station/iren Phasen bei drei Arbeitstemperaturen gemessen und die Ergebnisse mit Hilfe der IIeringtonschen Beziehung ausgewertet.

240 :O. JE~TZSCH und G. B~RGMA~:

Fi i r zwei Substanzgemische wurden dari iber h inaus un te r verschiedenen Bed ingungen die Zonenbre i ten gemessen, zu der Differenz der Reten- t ionszei ten ins Verh~ltnis gesetzt u n d die dami t gewonnenen Zahlen zur Beur te i lung der S~ulen herangezogen.

2. Arbeitsweise

Methods und Arbeitsweise der Gaschromatographie dfirfen als bekannt voraus- gesetztG werden. Ffir unsere ~r wurde ein handelsiiblicher Gaschromatograph (Modell 116, Bodenseewerk Perkin-Elmer u. Co GmbH) in Verbindung mit einem 5 mV-Kompens~tionsschreiber (Kompensograph, Siemens & Halske) verwendet. Die ffinf untersuchten Si~ulen waren ebenfalls handelsiibliche Typen (Bodenseewerk Perkin-Elmer u. Co Gmbtt). Ihre Bezeichnung und Zusammensetzung ist in Tab. 1 aufgefiihrt. Als Tr~gergas wurde ausschlieBlieh Helium benutzt.

Tabelle 1. Zusammenstellung der verwendsten TrennsSulen

Typ s~ation~re Phase Trggermaterial G(~W.-~ star. Phase

Si~ulen- l~inge

m

Star.Phase jelm

S~iulenl~inge

g/m

A n-Deeylphthalat

B Di~thyl-hexyl- sebacat

C SiliconS1, Dow Corning

G Fluoren-Pikrin- s~ure, Addi- tionsverbin- dung

K ,,Carbowax" Poly~thylen- glykol, Mol- gewicht 1500

Celite 545, 60--100 mesh

Celite 545, 60-- 100 mesh



Celite 545, 60--100 mesh

25

25

25

25

66,7 2 1,33

Tabelle 2. Zusammenstellung der untersuchten Substanzen mit ihren Siedetemperaturen

Siedetemperatur Siede~emperatur Substanz ~ G Substanz ~ C

Benzol Toluol ~thylbenzol m-Xylol o-Xylol Cumol m-~thyltoluol p-~thyltoluol

80,10 110,63 136,19 139,10 144,41 152,39 161,31 161,99

~esitylen o-Xthyltoluol Pseudoeumol Hemellithol p-Cymol

�9 o-Cymol p-ter~. Butyltoluol Durol

164,72 165,15 169,35 176,08 177,10 178,15 192,76 196,80

Die •essungen wurden mit einer Reihe aromatischer Kohlenwasserstoffe, die mit ihren Siedetemperaturen in Tab.2 zusammengestellt sind, bei Arbeitstempe- raturen zwisehen 100 und 150 ~ C durchgefiihrt. ])as Retentlonsverh~ltnis q~ einer

Kennzeichnung der Trennwirkung stationi~rer Phasen 241

Komponente i zu einem Standard st (o-Xylol) wurde aus der Retentionszeit h und der I~etentionszeit t~ des Standards errechnet.

ti

Die Damps p~~ bei den einzelnen Arbeitstemperaturen t,l (~ warden mit ttilfe der Antoineschen Gieichung

Bi log p~o ~ C~ + t~ + A~ (2)

aus den drei Konstanten A~, B~ und C~ ermittelt ~.

3. Diskussion

a) Der Inhalt der Heringtonschen Beziehung

Nach H~I~G~o~ ergibt sich das Retentionsverh~ltnis q~ zwischen der Komponente i und einem Standard st nach folgender Beziehung:

log qi ~-~ log p~- ~~ -~ log ~,o p o r , o . ( 3 )

Hierin bedeuten p~o p o die Dampfdrucke der reinen Komponenten st und i bei den angewendeten Temperaturen, yst~ und 74 ~ die Aktivitiits- koeffizienten der Komponenten st und i bei unendlieher Verdiinnung in den bin/iren Mischungen der station~ren Phase und der Komponente st

bzw. i. Wie wir kiirzlich gezeigt haben a, kann nur bei unpolaren Substanzen

/~hnlieher Konstitution, fiir die die Weehselwirkung mit der station~ren Phase als anniihernd tibereinstimmend angenommen werden kann, der zweite Term vernachl/~ssigt werden. In diesen Fallen ist das l~etentions- verhaltnis q~ dem Dampfdruckverhi~ltnis umgekehr~ proportional. Tref- fen diese Voraussetzungen jedoch nicht mehr zu, so zeigt sic]a, dai] das Retentionsverh/~ltnis veto Aktivitatskoeffizientenverhi~ltnis abhi~ngig ist. Unterschiede zwischen l~etentionsverhs die mit versehiedenen station~ren Phasen gemessen wurden, k6nnen nur yon dem

( )'~?~ herr/ihren, da der erste log~;-? substanz- zweiten Term log ~,o /

spezifiseh und nur yon der Temperatur, nieh~ aber yon der station&ren Phase abhiingig ist. Will man also versehiedene S&ulen hinsiehtlich ihres Einflusses auf die Trennung desselben Substanzpaares vergleiehen, so braueht man nur den zweiten Term der G1. (3) zu beriicksiehtigen. Einer unmittelbaren Benutzung dieses Termes steht jedoeh im Wege, da$ die tteringtonsche Beziehung nut eine N~herung darstellt. Es ist nun zu prfifen, inwieweit diese Ngherung durch Einfiihrung physikaliseh sinn- yeller Erg~nzungsglieder verbessert werden kann. Dies ist auch deshalb yon Interesse, weft die Aktivi~iitskoeffizienten experimentell nur schwer zug&nglich sind.

Z, analyt. Chem.,/3d. 170 16

242 D. JENTZSCH und G. BERG~AN~ :

Die Benutzung der Heringtonsehon Beziehung als Ni~herungsgleichung ist deshalb notwendig, weft beim gaschromatographisehen Arbeiten zwar sehr verdiinnte, aber nicht unendlich verdfinnte LSsungen der Kompo- nenten in der stationi~ren Phase vorliegen.

Sieht man nun yon Gliedern hSherer Ordnung ab, so kann man fiir die Abweichung der realen LSsung yon der idealen Verdiinnung ein konstantes Korrekturglied einfiihren. Dies ist um go eher mSglich, als immer Bezug auf eine ,,chemisch s Standardprobe genommen wird und dabei ein Tell der Fehler herausf~llt.

In/~hnlieher Weise sind fiir die Gasphase die Abweichungen des realen Gasgemisehes im idealen Zustand durch ein zweites Korrekturglied zu berficksichtigen.

Hinzu kommt welter, dab der Ableitung der Heringtonsehen Beziehung folgende Voraussetzungen zugrunde liegen, die im allgemeinen bei gas- chromatographischen Arbeiten nieht erfiillt sind:

Gleichgewieht zwischen mobiler und station~rer Phage; vernacM~ssigbarer Druekabfall; Partialdruck der gelSsten Stoffe so klein, dab die StrSmungsgesehwin-

digkeit davon unabhangig ist; lineare Isotherme.

Ftihrt man zur Vereinfaehung ein:

P~? 1/" o Y~ t~ P ~ ? , i - p / , s t , ~ - ~io (4)

so ist nun die Iteringtonsche Beziehung in Form einer Gleichung zu schreiben

log q~ = log P,~,i d- log F~,i d- log (F. G. H). (5)

Hierin soll F die Abweichungen der Gasphase yore idealen Zustand, G die Abweiehungen der fl/issigen Phase vom idealen Zustand, H die Abweiehung yon den idealen Arbeitsbedingungen, die der Ab-

leitung zugrunde liegen, erfassen.

In Anlehnung an G1. (4) soll gelten

L t g~ H ~- hat

d.h. die Quotienten sollen wie die Dampfdruckverhi~ltnisse aus den Anteilen beider Partner erreehnet werden.

Die Faktoren ], als Fugazits bezeichnet, sind nach G1. (7) definiert.

]i - - p~* pi (7) pi* Fug~zit~t.

Kennzeichnung der Trennwirkung station~rer Phasen 243

Der Fugazitgtskoeffizient / i ~ ist in reinen Gasen aus dem 2. Virial- koeffizienton B i zu bereehnen 4 naeh

B~p~ ~ In ]i ~ - - R T (8)

p~o S~tigungsdruck der Komponente i bei der Temperatur T (~

R Gaskonstante.

Mit fallendem Druek nghert sieh ]i ~ dem Wert 1.

In Gasgemisehen - - wie z.B. in den Misehungen einer Komponente mit dem Tr~gergas - - wird der 2. Virialkoeffizien~ (und damit der Fuga- zit/~tskoeffizient) der einzelnen Komponente yon der Znsammensetzung der Misehung abhgngig. Der mit~lere 2. Virialkoeffizien~ B einer 2-Kom- ponentenmisehung kann in erster N/iherung mit den Virialkoeffizienten B~I bzw. B~2 der Komponenten 1 und 2 ausgedriiekt werden :

/~ = Bal (1 - - x) + B ~ x (9) x ~olenbruch.

Setzt man im Falle der Gasehromatographie x gleieh dem Molenbrueh der Komponente i im Tr~gergas, so folgt aus G1. (9), das fiir x ---> 0 der mit~lere 2. Virialkoeffizient der Misehung gleieh dem 2. Virialkoeffi- zienten Bll des Tr/~gergases wird:

l i ra /~ = BlI (10) x - ~ 0 .

Da der Molenbruoh x bei normaler Str6mungsgeschwindigkeit des Tr/igergases und nieht zu sehneller Wanderung der Komponente durch die S/iule - - abgesehen yon dem ersten S/iulenabsehnitt - - sehr klein gehalgen werden kann, d/irfte der mit dieser N/Lherung eingef/ihrte Fehler ebenfalls sehr klein seln. Die gleichen l)berlegungen gelben f/ir die Mischung Tr~gergas-Standardkomponente, so dab der Grenzwert des Fugazit/~tskoeffizientenverhgltnisses F m i t abnehmenden Molenbriiehen x~ und xst 1 werden mul3.

lim F = 1 (11) X ----~ 0 .

Wird die N~herung nach GI. (i0) wegen zu hoher Konzentration der Komponenten im Tr~gergas unbefriedigend, so steht einer rechnerischen Berficksichtigung erschwerend im Wege, dab sich die Konzentra~ionen der Komponenten in der Dampfphase beim Wandern der Zonen dureh die S~ule standig gndern.

16"

244 D. JENTZSCH und G. B~R(~MA~:

Die zur Korrcktur des Verhaltens in der fiiissigen Phase eingefiihrten Faktoren gst bzw. g~ sind definicrt nach

)"st ~ ~" gst" Y~t 7i ~ = gi" ~'i (12) y~ bzw. y Aktivit~skoeffizienten einer

Komponente in der Mischung mit der s~ation~ren Phase bei unend]icher bzw. endlicher Verdfinnung.

gst und gi ni~hern sick ebenfalls beim ]~bergang zu unendhcker Verdfin- nung dem Weft 1. Ob dieser Ubergang m6glick ist, h~ngt nicht zuletzt von der dureh die Empfindliehkeit des Apparates festgelegten minimalen Aufgabemenge ab. Auch hier ist eine exakte rechneriscke Erfassung sehwierig, da sick -- genauso wit bei dcr Korrektur in der Dampfphase -- die Konzentrat ion in der flfissigen Phase ws des Wanderns der Zone durch die S~ule fortwahrend andert.

Diese Betrachtungen zeigen, dab die in G1. (5) eingeffihrten Korrek- turfaktoren nur sckwierig ( F u n d G) oder gar nickt (H) zu erfassen sind. Eine direkte Bestimmung des Aktivitatskoeffizientenverhi~ltnisses Fs~,~ mit Hiffe der Gaschromatographie ist deshalb im allgemeinen ohne besonderen experimcntellen Aufwand nieht m6glieh. FaBt man aber den 2. und 3. Term der G1. (5) zusammen, so bleibt die Niitzlichkeit dieser Gleichung ffir die Charakterisierung yon station•ren Phasen bzw. Trenn- saulen erhalten. Es folgt daraus,

log qi = log P,~,i ~- log Z (13) wobei fiir Z gilt

z = r~?~. F . G . H . (14)

Der Grenzwert fiir unendlich kleine Konzentrat ionen ist

~m Z = ~ 5 " H. (15)

Erst bei idealen apparativen Bedingungen ergibt sick schlieBlich

lira Z ~ llm ~ ~/ '~ ,~ . (16)

Es muB bci jeder iVfcgreihe gepriift werden, inwieweit die Gin. (14), (15) oder (16) zutreffen. Immer wird jedoch der Quotient aus Retentions- verhi~itnis qi und Dampfdruckvcrhi~ltnis Ps~,s cine -- unter den gew/~hlten Arbeitsbedingungen -- eharakteristische Gr6Be ffir die benutzte Trenns/~ule und damit ffir die darin enthaltene stationgre Phase sein.

b) Der T r e n n a b s t a n g

Die Aussagen, die die Heringtonseke Beziehung gestattet, beziehen sick nut auf die l%ctentionszeiten der Zonenmaxima. Fiir die Trennung zweier Substanzen erwartet man eine um so vollsts AuflSsung

Kennzeichnung der Trennwirkung. stationgrer Phasen 245

der Zonen, je mehr sieh die Retentionszeiten unterseheiden, d .h . je gr6Ber ](q - 1)l oder Ilog q l ist .

Die Charakterisierung einer Auftrennung oder aueh der benugz~en Trennsgule ist ohne Angaben fiber die Zonenform unvollstKndig. Diese Angaben sind notwendig, um bei quant i ta t iven Analysen die Uberlap- pung der Komponenten ffir versehiedene Arbeitsbedingungen oder Trenn- s/iulen abseh~tzen zu k6nnen. Als erste Kennzeiehnnng der Zonenform wird hgufig die I-Ialbwertsbreite A th (Breite der Zone bei halber Maximal- h6he) benutzt. Sie erlaubt jedoch - - ebenso wie ihr auf die Retengions- zeit bezogener Wert A th/ t , die relative I-Ialbwertsbreite, - - keine ein- deutige Beurteilung der Trennleistung einer S/~ule. Besser eignet sieh hierffir der Quotient ans der Differenz der Retentionszeiten t 2 bzw. t 1 und der I-Ialbwertsbreite A t h einer Zone (t2 - - t x ) /A th, den man als ,,Trenn- abs tand" bezeichnen kann.

Bereigs 1%6cK 5 wies darauf bin, dab es bei Annahme einer Gloeken- kurvenform (Ganl3-Kurve)der Zone mSglieh ist, aus den relativen Zonen- breiten zweier Komponenten die l~bersehneidung der Zonen zu berech. nen. Als ~aB hierfiir benn~zte R6cJ~ die tI6he des Schnittpunk~es der ungest6rten Kurven, angegeben als Bruchteil n der maximalen tI6ho hmax :

hn = n �9 hmax �9 (17)

Da es ffir den Ve@eieh zwisehen gemessenen nnd bereehneten Werten zweekm/~gig ist, den Zei tpunkt der Beobaehtung zwischen den Zonen exakt anzugeben nnd da eine Beschr/inknng auf gleiche Zonenh6hen die Brauchbarkei t der l~eehnnng einengen kann, wahlten wit zur Ermit t lnng der ~ber lappung einen anderen Weg. Als Voraussegzungen gelten eine genfigend lange S/~ule und eine nieht zu geringe l~eten~ionszeit der Kom- ponenten.

Gibt man - - wieder unter Annahme einer GauB-Form der Zonen - - die I-I6he des Signals (bei der Untersuehung einer Misehnng zweier Sub- stanzen) in der Mitre des Zeitintervalls zwischen den beiden Maxima als Snmme der Einzelsignale an, so gilt

h m --~ h a @ ha = n 1 �9 hmax,1 @ n 2 �9 hmax, 2 . (lS)

( Im Falle gMoher Maximalh6hen s t immt die Zonenh6he zur Zeit

t~ + t2 nahezu mi~ der MinimalhShe zwisehen den Zonen tiberein. t m - - 2

Bei versehiedenen Maximalh6hen wird der bereehne~e bzw. gemessene Wef t zur Zeit tm mehr oder weniger gr6Ber sein als die Minimalh6he. Man kann diesen Umstand in K a n f nehmen, da die Abweiehungen klein bleiben. AnBerdem erh/ilt man anf diese Weise sehr einfaehe Gleichnngen).

246 D. JENTZSCH und G. B~ERGMAIqN :

Rechne t m a n die E inze lkonzen t r a t i onen aus der zugeh6r igen Gaul]- F u n k t i o n 5

(Ax)~ c l ~ c m a x , l " e 4 .D~l l - t . (19)

zur Zei t t~ aus und bez ieh t diese au f die max ima le K o n z e n t r a t i o n jeder K o m p o n e n t e zur Zei t des A u s t r i t t s des Z one nma x imums (t~ bzw. Q) so erh~l t m a n

/ / 2 ~ 1 [ t ~ - t~" 12 nx = t-~/~+ ] " 4 t~/tl-+ 1 \Ata,1/ (20)

V i 2 ' 1 [ts--tl~2 n2 = t l l t ~ + i " 4 tl/t~-§ 1 \Ath,~] (21)

t I bzw. t 2 Retentionszeit der Komponente 1 bzw. 2.

A th,~ bzw. A t~,~ i-Ialbwertsbreite der Kom- ponente 1 bzw. 2.

Die Gle ichungen en tha l t en nur Gr6Ben, die in e infacher Weise aus dem C h r o m a t o g r a m m e n t n o m m e n werden kSnnen. Bezioht m a n schlioBlich die zur Zei~ t~ gemessene t t 6 h e h~ au f die m a x i m a l e Zonenh6he hmax,1 der K o m p o n e n t e 1, so e rg ib t sich

hm hmax,2 nm - - h . . . . ~ - - nl + n2 h . . . . 1" (22)

F i i r d ie p rak t i s che A n w e n d u n g der Gin. (20) und (21) k a n n m a n sich in gu te r Ni~herung m i t e iner e infacheren F o r m begnfigen. D a Berech- nungen der Zahl n~ nur ftir ein begrenz tes I n t e r v a l l des Re ten t ions - verhi i l tn isses - - e twa 0,5 < (t2/tl) < 1,5 - - yon In te resse sind, kbnnen

jeweils die e rs ten F a k t o r e n der Gln. ( 2 0 ) u n d (21) - - 2 ~ u . / i . - -

vernaehlS~ssigt werden, da ihr W e r t in der N~he yon 1 l iegt (~- 0,15). Naeh dem L o g a r i t h m i e r e n erhS~lt m a n nun

0,60 [ t2 - - t l~ log n 1 ~ t~/tl + 1 \ At~,~] " (23)

0,60 (t2-.tl~ 2 log n 2 ~ t l / t2+ t \Ath,2 ] . (24)

Der Gang yon n 1 m i t dem T r e n n a b s t a n d geh t ffir verschiedene l~eten- t ionsverh~l tn isse aus Abb. 1 hervor . Die en t sp rechenden W e r t e fiir n2 l ies t m a n nach Ver t auschen der Ind ices ab.

* Hierin bedeuten D~I~ Diffusionskoeffizien~ (cm~/sec); A x geometrischer Abstand (cm) eines MeBpunktes yore Zonenmaximum zur Zeit t. Im betrachteten Falle ist A x gleich dem Abstand des Maximums yore S~ulenende zur Zeit t~.

Kennzeichnung der Trennwirkung station/~rer Phasen 247

Die Bereehnuag yon n~ aus den ffir die Trennung eines bestimmten Substanzpaares gemessenen Werten liefert einen einfachen und vollst/~ndigen Weft zur Charakterisierung der Trennleistung einer S/~ule. Es sei darauf hingewiesen, dab die zur Ableitung benutzten Voraussetzungen in der Praxis nieht immer vollst~ndig erfiillt sind (siehe Ableitung der tteringtonschen Beziehung). Ferner gelingt es bei der Ver- wendung yon W~rmeleitf&hig- keitsmeBzellen -- insbesondere Thermistoren -- wegen der er- forderlichen Substanzmengen nicht bei allen Arbeitstempe- raturen symmetrisehe GauB- Kurven zu erhalten.

4. Me•ergebnisse

a) RetentionsverMiltnisse

Die mis den untersuchten Kohlenwasserstoffen in den Trennsi~ulen A, B, C, G and K (vgl. Tab. 1, S. 240) bei verschiedenen Arbeitstempera- turen gemessenen Retentions- verhi~ltnisse qi, die Dampf- druckverMltnisse p J / p i ~ und die berechneten Z-Werte sind in den Tab. 3, 4 und 5 zasam- mengestellt.

1~2-@ A~h,1

g / 2 3 g 5-

- /

-2 i L

- -5

Abb.1 . log nl als F u n k t i o n des Trennabs tandes ( t2-- t l )

Ath,1 f i i r l~etentionsverh~ltnisse yon 0,5--1,5

Um eine bessere Ubersicht zu vermitteln, sind ffir die Arbei~stempera- turen 100 und 130~ die Logarithmen der Retentionsverh~ltnisse q/als Funktion der Logarithmen der Dampfdruckverh/~ltnisse pst~ ~ in zwei Diagrammen -- vgl. hierzu die Abb. 2 und 3 -- aufgezeichnet. Den Nutzen einer solchen Darstellung haben wir bereits friiher a diskutiert.

Nach G1. (13) kann dareh den jeweiligen MeBpunkt eine Gerade mit der Neigung 4-1 gezogen werden. Der dabei auf der Ordinate angezeigte Aehsenabschnitt ist identisch mit log Z. Ebenso kann dieser Aehsen- absehnitt als lotrechter Abstand des MeBpunktes yon der Nullpunkts- geraden gleieher Neigung abgelesen werden.

Zur Beurteilung der Ergebnisse ist ffir den Zusammenhang zwisehen der Gr6ge yon Z and der Trennwirkung bei zwei Komponenten folgendes zu beaehten: Die Trennung ist um so besser, je gr6ger I log q list . Ffir den Fall, dag P �9 Z > 1 ist, w/iehst ]log q I stetig mit Z (1. Quadrant in

T~

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e 3.

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qi S~

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I Z

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iule

B Z

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0,99

4

0,99

2

1,00

0

0,90

2

0,89

1

0,90

9

0,90

8

0,92

9

0,94

3

0,84

9

Saul

e U

q,-

z

0,46

7 1,

3I

0,83

0 1,

07

0,86

i 1,

01

1,00

0 1,

000

1,54

0,

890

1,54

0,

880

1,60

0,

812

1,69

0,

867

1,86

0,

827

2,34

0,

836

2,26

0,

810

2,45

0,

842

s ~iu

le (7

qi

Z

0,20

0 1,

36

0,38

0 1,

06

0,57

6 0,

745

0,76

2 0,

896

1,00

0 1,

000

1,28

0,

650

1,57

0,

698

2,07

0,

742

S~tn

le K

0,49

7 1,

39

0,74

9 0,

969

0,79

8 0,

939

1,00

0 1,

000

1,22

0,

705

1,22

0,

697

1,35

0,

685

1,46

0,

749

1,66

0,

738

2,58

0,

921

~


Tabelle 4. Damp/druckverhii l tnis p~t~ ~ Retentionsverhiiltnis q~ und Z [nach G1. ( l g ) ] , ]i~r die Si iulen A , B, C und K .

Arbeitstemperatur: 130 ~ C, Standard: o-Xylol

Substanz

Benzol . . Toluol . . J~thylbenzol m-Xylol o - X y l o l . . Cumol . . m-~thyltoluol p-Athyltoluol Mesitylen . . o-J~hyltoluol Pseudoeumol Hemellithol . p-Cymol . . o-Cymol . . p-tert. Butyl-

t o l u o l . . . Durol . . . .

psto/pi ~

0,18 0,4G 0,79 0,86 1,00 1,25 1,62 1,64 1,80 1,81 2,05 2,49 2,51 2,60

4,10 4,72

S~ule A

qi Z

0,463 1,16 0,781 0,981 0,844 0,978 1,000 1,000 1,09 0,872 1,41 0,870 1,41 0,860 1,57 0,872 1,@ 0,884 1,84 0,897 2,33 0,936 2,02 0,805 2,16 0,831

2,93 0,715 3,80 0,805

S~ule B S~ule C

ql Z

0,348 1,93 0,542 1,36 0,854 t,07 0,879 1,02 1,000 1,000

1,42 0,877 1,42 0,866 1,45 0,806 1,54 0,851 1,66 0,810 2,07 0,831 1,94 0,773 2,09 0,804

2,78 0,678 3,180,674

0,438 0,591 0,795 0,833 1,000

1,16 1,16 1,25 1,34 1,46 2,20

1,83 2163

qi Z

0,255 1,42 0,463 1,16 0,786 0,987 0,858 0,994 1,000 1,000

1,46 0,901 1,46 0,890 1,62 0,900 1,63 0,901 1,85 0,902 2,33 0,936 2,10 0,837

3,10 0,756 3195 0,836

S~ule K

z

2,43 1,48 0,999 0,965 1,000

0,716 0,707 0,694 0,740 0,712 0,884

0,446 0,557

Tabelle 5. Damp/druckverhi i l tnis p~t~ ~ Retentionsverhiiltnis q und Z [nach Gl. ( 1 4 ) ] /i~r die Si iulen A , B und C

Arbeitstemperatur: 150 ~ C. S~andard: o-Xylol

Pst~ ~ Substanz

Benzol . . . . . 0,202 Toluol . . . . . 0,426 A~hylbenzol . . 0,810 m-Xylol . . . . 0,871 o-Xylol . . . . 1,000 Cumol . . . . . 1,23 m-Athyltoluol 1,56 p - ~ t h y l t o l u o l . . 1,59 Mesitylen . . . 1,72 o-_Athyltoluol . . 1,73 Pseudocumol . . 1,94 Hemellithol . . 2,33 p-Cymol . . . . 2,37 o-Cymol . . . . 2,44 p-tert. Butyl-

toluol . . . . 3,70 Durol . . . . . ~ 4,19

Siinle A

qi Z

0,513 1,20 0,802 0,990 0,858 0,985 1,000 1,000 1,07 0,870 1,35 0,865 1,35 0,849 1,47 0,855 1,51 0,873 1,70 0,876 2,15 0,923 1,84 0,776 1,98 0,811

2,58 0,697 3,27 0,780

Siiule .B

qi Z

0,509 1,19 0,806 0,995 0,869 0,998 1,000 1,000

1,38 0,885 1,38 0,868 1,51 0,878 1,54 0,890 1,73 0,892 2,15 0,923 1,91 0,806

S~ule C

0,597 0,872 0,894 1,000

1,35 1,35 1,37 1,46 1,55 1,89 1,76 1,90

1,40 1,08 1,03 1,000

0,865 0,849 0,797 0,844 0,799 0,811 0,743 0,779

d e m K o o r d i n a t e n n e t z de r A b b . 2 u n d 3). Be i P �9 Z < 1 n h n m t ]log q I

j e d o c h m i t a b n e h m e n d e m Z zu (3. Q u a d r a n t ) .

250 D. JENTZSC~ u n d G, B]~I:tGMANN :

Der Vorteil des doppellogariShmiscl~en Netzes in den Diagrammen besteht darin, dub ans den Abbildungen nicht nut die Leistungsf~higkeit der S&ulen beziiglieh der Trennungen yore o-Xylol abgelesen werden kann, sondern dub dies fiir jede beliebige Zweikomponentenmisehung m6glieh ist. Das gesuchte Z ergibt sich als Differenz der lotreehten Absti~nde der MeBpunkte yon der Nullpunktsgeraden (siehe hierzu Tub. 6).

- - f i ~ S - -

0,8 " ' , [ ~ I ~ i : l t l ~ : ~ ~'! I ~ l p - 4 0

+~,e ~ ~ "~ ./,e

m 0 ; o f

-o,~ -o,~

/ ~ ~ ~ l 4,3

Ps~--~~ nach G1. (13) ftir aromatische Xohlenwasserstoff~ und die Abb.2. log q als ~unktion yon log pto

S~ulen A, ~, C und K bei 130 ~ C

Soll nur die Trennung yon wenigen Substanzpaaren diskutiert werden und liegen Messungen bei mehreren Temperaturen vor, so kann man mit Vorteil ein anderes Diagramm verwenden. Durch eine Umwandlung der G1. (13) erhi~lt man:

log q i / p . s t ~ = -- log p i ~ -4- log Z. (25)

Tr~gt man log qi/Pst ~ als Funktion von log p i ~ auf, so 1hub sich - - unter gleiehzeitiger Bestatigung der Giiltigkeit der t teringtonschen Be- ziehung -- eine Gerade der Neigung --1 ergeben, deren Aehsenabschnitt log Z ist. Selbstverstgndlich gdlt dies nur, wenn die Temperaturabhgngig- keit des A k t i v i t ~ t s k o e f f i z i e n t e n v e r h S l t n i s s e s vernaehlassigbar klein ist, was jedoch fiir ,,chemiseh ahnliche" Substanzen hinreichend genau

Kennzeichnung der Trennwirkung stationgrer Phasen 251

erffillt sein dfirfte. Abb. 4 zeigt ein solches Diag ramm fiir Mel3ergebnisse mi t verschiedenen Substanzen in den Sgulen A und K bei verschiedenen Temperaturen.

Die Ergebnisse lassen sich - - wenn man zungchst nur das Retentions- verhgltnis betrachte~ - - folgendermaBen beschreiben: Die Sgulen A und B unterscheiden sich in ihrer Trennwirkung wenig voneinander. Die

+46' p o "~ .~ / #,0 Io 9 q=los-~/st+losZ ~~ ~, /

,zlr~eltstsmperzztur ~ = lO0~ -3, 0

-48

-42 -4c

-4r - -4~

-4G -4 r -42 O o +42 §162 +4~ §

Abb.3 . log q als Funkt iozt von log Psi--~ nach Ol. (13) ft ir a romat i sche Kohlel twasserstoffe und die

Sgnlen A und G bei 100 ~ C

Tabelle 6 Vergleich der .Retentionsverhgiltnisse q einiger Aromaten in den Sdiulen G und A

Arbeitstemperatur 100 ~ C

Ret en t ionsverha l tn i sse qi 8ubs tanz

S~ule G SiiuIe A

o-Xylol . . . . M e s i t y l e n . . . Pseudocumol . p-Cymol . . .

1,00 1,28 1,57 2,07

0,781 1~00 1,23 1,62

0,637 0,815 1~00 1,32

1,00 1,70 2,01 2,26

0,588 1~00 1,18 1,33

0.498 0,846 1~00 1,12

Z-Werte liegen in der gleichen Gr6Benordnung. Kleinere (qi > 1) bzw. grSBere (qi < 1) Z-Werte ergeben sich mit einigen Ausnahmen ftir die Sgulen C, G und K, so dab diese Sgulen schlechtere Trennungen zwischen

252 D. JE~mzsc~ und G. B ~ N ~ :

den einzelnen Komponenten und dem als Standard gew~hlten o-Xylol liefern. Die Misehungen J~thylbenzol/o-Xylol und m-/o-Xylol lassen sieh ausgezeiehnet in der S~ule G trennen. Bei qi ~ 1 ist auch Z ~ 1, was einer Verbesserung des Trenneffektes dureh die Wechselwirkung mit der stations Phase fiber die durch das Dampfdruckverh~ltnis vorgeschrie- bene Trennung hinaus entsprieht. Obwohl in S~ule G Mesitylen und

1oo 7ooo ~m,

_,~ +O,z~,,,, ,~ �9 Toluol ,.,ca'uleA-- "L------~,-~ '~ + Aelkylbezzol M K - -

"'" L " , . \ \ \ \ " ~ • Durol

F

-3,0

I \ § 0 § §

10gpz. -=

AIob.4. log ql~s~ ~ als ~ k t i o n ~on log ~i nach G1. (23) f ~ aromatische Kohlenwasserstoffe ~nd die S~ulen A und g bei verschiedenen Arbeitstemperaturen

p-Cymol wesentlieh schlechter yon o-Xylol getrennt werden als z.B. in Ss A, ist die Trennung Mesi~ylen/p-Cymol in S/~ule G wesen~lieh besser als in der anderen S~ule. Einzelheiten zeigt hierzu Tab. 6. Die ,,besondere Selektivit~t" der S~ule G ffir Aromaten l~Bt sieh also mi~ Z in Zahlen ausdriicken.

b) Z o n e n b r e i t e n

Tab. 7 zeigt eine Zusammenstellung der Retentionsverh~ltnisse q, der relativen Halbwertsbreiten A th/t, des Trenuabstandes (t 2 - - t l)/zj th a n d

der ffir die Uberlappung zwemr Zonen charakteristischen Zahlen nl, n~ und n~ ffir die Trennung yon m-/o-Xylol und ~thylbenzol/o-Xylol unter Verwendung der S~ulentypen A, B, C, G und K bei l l0 ~ und 130 ~ C. Die

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bel

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),

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24

)]

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3

3,1

5

2,7

8

2,2

4

3,3

2

2,91

2

,88

2

,56

2

,34

2

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3

,04

2

,84

5,8

0

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10 -4

9 �9

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0

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3 �9

10 -2

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10 -a

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0 -a

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0

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1 �9

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0

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ylo

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1

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0

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Xy

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..

..

..

..

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lol.

5

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Xy

lol.

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Xy

lol

C

13

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0,8

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5

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ylo

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-Xy

lol

K

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ylo

l.

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4

4,6

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7

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10 -2

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10

-2

5"

b~

254 D. JENTZSCIt und G. B~GMAN~ :

aus 82 Messungen berechnete relative St~ndardabweichung des Trenn- abstandes betr~gt 0,017.

Die mit Hilfe der Gln. (22), (23) und (24) berechneten Werte yon n~ zeigen fiir die Trennung eines Substanzpaares bei einer Arbeitstempera- tur in verschiedenen S~ulentypen erhebliche Unterschiede. So zeigt sich, dal~ die S/~ule A b e i 110~ m-/o-Xylol trotz des schlechteren Retentions- verhSltnisses q infolge des grSl3eren Trennabstandes (te -- tl)/A t h besser t rennt Ms die S~ule G unter diesen Bedingungen. Dasselbo gilt mit den gleichen Argumenten fiir die Trennung yon m-/o-Xylol in den Ss A und K bei 130~ Die Reihenfolge der S~ulentypen nach abnehmender Trennleistung ist unter diesen Arbeitsbedingungen A, K, B, C. Berfick- sichtigt man, dM3 f~ir die experimentelle Ermittlung yon n~ verh~ltnis- m/~13ig kleine Strecken gemessen werden miissen, so ist in allen F/~llen die Ubereinstimmung zwischen berechneten und gemessenen Werten gut.

Fiir die Trennung des Substanzpaares J~thylbenzol/o-Xylol finden sich/~hnliche Ergebnisse. Die experimentell gefundenen Werte wurden nicht aufgefiihrt, da sie sehr klein waren und nicht ohne erheblichen Aufwand genau genug gemessen werden konnten. Infolge des kleineren Retentionsverh/~ltnisses treten grSl3ere Differenzierungen zwischen den S~ulentypen auf. Auch hier f~llt die S~ule A mit ihrer gnten Trenn- leistung auf. Die Reihenfolge der S~ulentypen nach abnehmender Trenn- leistung ergibt sich fiir 110 und 130~ zu A, B, K, C.

Betrachtet man die Trennung eines Substanzpaares in der gleichen S~ule bei verschiedenen Temperaturen, so ist n~ -- in Ubereinstimmung mit der Erfahrung -- ffir die niedere Temperatur stets kleiner, die Tren- hung also giinstiger.

Ein Uberblick zeigt, dal3 n~ am besten zur Charakterisierung der Trennleistung einer S/~ule bei quantitativen Analysen geeigne~ ist. Weder das l~etentionsverhs noch die relative Halbwertsbreite erlauben ~hnlich sichere Beurteilungen. Wie die Gln. (23) und (24) zeigen, h/ingt n in erster Linie yore Trennabstand (t~ --tl)/zJ tn ab, da das l~etentionsverh~ltnis im allgemeinen auf ein kleines Intervall beschr~nkt ist. So ist also das Quadrat des Trennabstandes bereits eine erste lkT/~herung zur Beurteflung der Trennleistung. Bei Vergleichen zwischen zwei S/~ulen, die wesentlich verschiedene Retentionsverh/~ltnisso ergeben, ist diese N/~herung unzureichend, und man mul~ die Berechnungen nach den Gln. (23) und (24) ausfiihren. Dal3 n~ gelegentlich sehr kleine Werte annimmt, die bei der praktischen Analyse eine vollsts Trennung ergeben, ~ndert nichts an der Bedeutung dieser kleinen Werte fiir den Vergleich untereinander. Bezieht man n~ ffir den Fall extremer Konzen- trationsverh~ltnisse (SpurenanMyse) auf die Zonenh6he der Spuren- komponente, so kann es merkliche Werte annehmen, auch wenn bei gleiehen Zonenh6hon beider Komponenten ein , ,gutes"n~errechnetwird .


Zusammenfassung

Es wird eine Methode zur Kennze ichnung der Trennwirkung der ffir gaschromatographische Trennungen benutz ten stationiiren Phasen be- sehrieben. Der Quotient aus l%etentionsverh~ltnis und Dampfdruck- verh~ltnis liefert eine Gr6Be, die ein MaB ffir die ~Vechselwirkung zwisehen den Komponen ten und der s ta t ionaren Phase, also dem Akti- vi tatskoeffizientenverhaltnis ist. Die B edeutung yon Erg/inzungsgliedern fiir die t ter ingtonsche Beziehung wird unter Berfieksichtigung der Komponentenkonzen t ra t ionen im Tr~gergas diskutiert.

Ffir quant i ta t ive Trennungen gen~igt die Angabe der Retentions- verhs nieht, da dann das Ausm~8 der Uber lappung der beiden Zonen yon Interesse ist. Un te r der Voraussetzung, dal] die Zonen die Fo rm einer Gau~-Kurve haben, wird eine Berechnung dieser Uber lappung zur Zeit t~ zwischen den Zonen ~us den Trennabst~nden (h - - t~)/A t~ und dem Retent ionsverh~ltnis q angegeben. Die H6he des Signals zu diesem Zei tpunkt wird zu der MaximalhShe einer Zone ins Verh~ltnis gesetzt. Die so erreehnete Z~hl n~ gest~t tet eine vollst~ndige und sichere Be- urtei lung der Trennwirkung einer Sgule. Die Berechnungen werden durch Messungen mit 16 aromatisehen Kohlenwasserstoffen in 5 verschiedenen Trenns~ulen bei 100 ~ 130 ~ und 150~ belegt.

Literatur 1 DR~ISB~CR, 1%. 1%. : Physical Properties of Chemical Compounds, Amer. chem.

See., Washington, 1955. -- ~ tiber:caTer-, E. F. G. : Vapour Phase Chromatography. Butterworths Sci. Publ. London 1957, S. 5. -- 3 JE~TZSe~, D., u. G. B ~ G ~ A ~ : diese Z. 165, 401 (1959). -- t Vgl. z.B. Ko~T~, G., u. H. BCCn~OLZ-M]~ISEZC- ~EL~R: Die Theorie der Destillation und Extraktion yon Flilssigkeiten. Berlin: Springer-Vcrlag, 1952, S. 62ff. -- ~ RSoK, It.: Chemie-Ing.-Teehn. 28, 489 (1956); vgl. diese Z. 156, 36 (1957); Ausgew~hlte moderne Trennverf~hren. Verlag Stein- kopff, Darmstadt 1957; S. 72ff.

Dr. D. J~TZS0~, Bodenseewerk Perkin-Elmer u. Co. Gmbtt., Uberlingen/See und Dr. G. B E ~ r Inst. ffir Spektrochemie u. angew. Spektroskopie,

Dortmund-Aplerbeek, Marsbruchstr. 186, Bau I

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Über die Kennzeichnung der Trennwirkung von stationären Phasen in der Gaschromatographie