l~ber die Luftbestiindigkeit des 0xalat-Ions. Von

E, ABEL,

(Eingegangen am 23. Februar 1953.)

Die Tatsache gelegentlicher Luftunbesti~ndigkeit yon LSsungen, die Oxalat-Ion enthalten, ist durchaus bekannt, so dab an dieser Stelle Einzelheiten wohl nicht n/~her er5rtert zu werden brauchen. Eine Reihe yon Publikationen 1 hat seit vielen Jahren dieser Frage gegolten. Es mag abet wohl nicht unangebracht sein, darauf hinzuweisen, dal3, da die Ursache fallweiser Unbesti~ndigkeit yon Oxalsi~urelSsungen nunmehr bekannt zu sehl scheint, auch die Vorschrift an Hand ist, solche Un- best~ndigkeit m5glichst hintanzuhalten. Diese Vorschrfft lautet:

L6sungen von Oxalat-Ion sind auch von nur spurenweisem Zugri]/ oxy- dierender' Fremdstoj/e ]ernzuhalten.

In chemischer Ausdrucksweise: In Oxalsi~ure- und OxalatlSsungen ist jegliche Gelegenheit zur Bildung des Radikals (COO)e- im Wege der Elektron-Obertragung

(CO0).~ ~- -> ( C O 0 ) ~ ~ e fernzuhalten*.

Es ist die nun wohl erbrachte Aufkl~rung .2 der Natur tier sogenannten ,,aktiven Oxals/iure", die den Weg gezeigt hat, auf welchem Sauerstoff (Luft) den in l~ede stehenden L6sungen ,,gef~hrlich" zu werden vermag. Es ist nicht eine der ,Oxalatformen'* (COO).~ 2-, (CO0)~H-, (CO0)2H.~, die dureh 02 angreifbar ist, vielmehr seheint jede dieser drei Molgattungen gegen Sauerstoff vollkomm~n und dauernd best~ndig zu sein. Es ist das halb-oxYdierte Oxalat-Ion, das Radikal Oxalato-Ion a (COO).,-, das dem O,,-Molekfil AngriffsmSglichkeit gewghrt, und zwar im Sinne der Re- duktion des letzteren zu Sauerstoffmolekiil-Ion 0.,-:

(C00)2- -- 02 --> 2 C02 ~ 0.,-. Nun kann wohl (COO)e- ats Radikal stets nur fl~ spurenweiser Kon-

zentration zugegen sein, und das gleiche gilt fiir 02-. DaB es t rotzdem fiber eine solche Spur (CO0).z- zu erhebliehem Ausmaft an StSrungell im Titer yon Oxalsgure- (Oxalat-) LSsungen kommen kann, ist dadurch bedingt, dab das O.,--Ion, hat es sich einmal gebildet, in Reaktion mit Oxalat-Ion :

(COO),:'- § O~--~ (000)2- § [2 0 - - ~ 2 O1.1; OR § (CO0)2e- ~+(COO)2 - § 0 R - 1. O,22- (-J- 2 1"1 + @ I-I202)

* Diese Formulierung deckt aueh den Hinweis auf mOgliehste Fernhaltuu~ voa Licht.

Z. amd. Chem. Bd. l S g . 17

258 E. ABEL: i2ber die Luftbestandigkcit des Oxatat-Ions.

die Quelle sehler Bi ldung, e inwert iges 0 x a l a t o - I o n , zu regener ieren und au f d iesem Wege angriffsfahiges Sauers tof fmoleki i l - Ion 02 - ket tenm/iBig zu schaffen vermag. Das Radikal (C00)2- ist Katalysator ~ der - - ge- legent l ich y o n Wasse r s to f fpe roxydb i ldung beg]e i te ten - - geha l tve rmin- de rnden O x y d a t i o n :

2 (C00)2 ~~ :k 02 + 4 H + --> 4 CO s + 2 H20 . F e n l h a l t u n g dieser O x y d a t i o n se tz t de mna c h ~roraus Fernhaltung des

(COO)s--Ions , u n d diese F e r n h a l t u n g h inwiede rum ist g le iehbedeu tend mi t F e r n h a l t u n g jegl icher Spur oxyd ie r ende r 'Subs tanzen* (Verunreini- gungen), u m durch solche Ff i rsorge der MSglichkei t allf~lliger spuren- weiser A u f o x y d a t i 0 n yon (C00)22- zu (C002-) zu begegnen. D a h i n ab- z ielende Vorkehrungen b ie t en we i tgehenden u n d im a l lgemeinen hin- re i6henden Schutz gegen Luf tunbes t~nd igke i t yon Ti ter lSsungen, die O x a l a t - I d n en tha l t en .

Welch min imale Spuren yon F remds to f f en schs zu wi rken ver- m6gen, e rg ib t sich z. B. aus wiederho l t en Hinweisen yon F. OBEm~AgSE~ U. Mi ta rb . 5, jener Forseher , die den B e s t a n d e igenar t iger Oxyda t ions - e r s che inungen in Oxals~urelSsungen ers tmal ig b e o b a c h t e t haben : Naeh vSll igem Abk l ingen der R e a k t i o n zwischen Oxals~ure und (ein k le in wenig) Permangana$ , derar t , dab in scharfer Weise Res te eines oxy- d ie renden Agens n ich t i rgendwie nachgewiesen warden koml ten , t r a t O x y d a t i o n der Oxals~ure du tch Sauers tof f ein. Ganz offenbar war eine n ich t mehr naehweisbare Spur einer hSheren Mangans tu fe zuri ick- gebl ieben, die in n ich t mehr nachzuweisender Umse t zung m i t Oxals~ure spurenweise das t / :adikal ( C O O ) ( schaffte, h inre iehend, um Sauerstoff- angr i f f an Oxals/~ure gewissermaBen zu ,,zfinden" *%

L i t e r a t u r .

1 Betreffend Literatur siehe z. B. E. ABEL: ,,Uber den Mechanismus der Oxal- s/~ure-Permanganat-Reaktion und die sogenannte ,aktive Oxals/iure' ", Mh. Chem. (Wien) 88, 695 (] 952). - - ~ W~.ms, J. : Discuss. Faraday Soc. 2, 188 (1947) ; ABEL, E. 1. _ _ 3 ABEL, E., u. H. Se~I~ID : Naturwissenschat~cn 28, 501 (1935). - - 4 Siehe ABF, L, E. :,,Zur biologischen Oxydation yon Oxals~urc", (im Erscheinen).--50BERI4AUSE~, F., U. W. I-IENsINaE~: Ber. dtsch, chem. Ges. 61,521 (1928). - - OBERH~USV.~, F., u. g. SCnOR~ri~LLER : Liebigs Ann. Chem. 470, 111 (1929). - - 6 VISWA~XADHAM, C. t/., u. G. (]OPALO t~AO, Current Sci. l~, 327 (1943).

Prof..Dr. E. ABEL, 63; Hamilton Terrace, London N. W. 8.

* Auf Schutz gegen aus Glaswandungen stammende Verunrcinigungen (be- ?.orzugt Manganverbindungen) sei besonders geachtet.

** In diesem Zusammenhang ist auch ehle Beobachtung yon Interesse s, wo- nach Eisen(II)-salz in Gegenwart yon Oxals~ure mit Dichromat infolge Mehr. vcrbranch an letzterem nicht titriert warden kSnne; obwohl Oxals/~ure an sich mit Dichromat prakbiseh nicht reagiere; ich mSchte nicht daran zweifeln, dab es auch in diesem Falle Oxalato-Ion ist, das, gebildet in Reaktion zwischen (CO0)~ e- und Fea+, die Voraussetzung schafft, fiir die Angreifbarkeit seitens des Dichromats, eines sonst gegeniiber Oxals~ure iiberaus tragen Oxydationsmittels.