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mi)glich sey, wenp die Anziehung durcbans nicht in die Fernc wirkt. Aber man kauii sicli lcicht in solchen all- gemeincn Behauptungen tsiischen. Jedoch bat auch die Sache, mathematisch erwogeo, Schwierigkeiten. 1st nam- lich r unendlich klein, oder, wie P o i s s o n sagt, insen- sible, so' wird die Aenderung der Anziehung iii I' cin Un- pndliches oder Uomerkliches der zweiteo Ordnung, und kaon hicr keineo merklichcn Eioflufs habeo. Durch wel- chc sehr zusainmengesetzte Hulfsbypotliese P o i s s o n die: ser Scbwierigkeit abhilft, wird in der Folge dargestcllt werden.

VII. Ueber die Mangansiiure, CeLrrrnnn OI I IL -

siiiire, L'eberchiorsci'ure und die Salte tliesrr Suuren;

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COR E. Mirsc lrer l ich . (Gelcscn in r lcr Academic der Wirsenschdten at11 2. Dec. 1830.)

S c h e e l e hat zuerst einen Tltcil der Erschcinungcn brob- nchtet, welchc, wie icli gleich anfiihrcn werdc, durch zw ei besoodere SYurco, durch die MangansYure und Uebertnnn- ganpzure, die das Maitganmctall bildet, hcrvorgcbmcht werden; nach ihm liclben sich zii wiedcrlioltcn Mcllen ails- gczcichnete Cliemiker lni t Versiiclicn iibcr dicscn Geficii- stand bcschsrtigt. C l ~ e v r e i t l , C h e v i l l o t und E d - w a r d s , Fo rc l i I iomtne r , F r o m h e r z und U n v e r d o r - b e n habeii, wetio sie den Gegriistand ouch i~iclit voll- stsndig erscliiipften, doch jcder ncue, melir odcr weiligcr intercssante l'liatsachen zii den friiher bekaiiriten Iiinzit- gefugt. Utid itnstreitig trcrdcn diesc Ersclieiiiungen schoi~ latigc vollitYndig iit,tersuchi worden scyn, rrcnn dic Srafstc Schwierighcit , die hieher geltdreudeti Verbindungeo reiit iind in hiureichender Meiige darzustelleu, eine genauc

235 Untersuchung nicht fast unmiiglicb geinacht biitte. Diese Verbindungen werdcn niirnlich bei scbr vielen Gelegen- Leiten leicht zersetzt ; man darf kcine Aufliisrrng filtriren, die Krystalle nicht auf Papier Iegen, weil sie augenblick- lich von orgailiscbeu Subshnzen zerlcgt werden. Sehr deutlicbe Krystalle, welche ich von mangansaurem Kali erhielt, machten mir es uiiiglich ihre Formen zu beslim-. men. Da die Form derselben in jeder Hinsicht der des chromsauren, selensauren tind schwefelsauren Kalis gleich war, so wurde ich dtirch diese Bcobaclitung, w e l c h von besonderem Interesse fur den Zrisoniirienliang der Kry- stallform der KGrper mit dcn bestiminten Proportioueil ist, veraulalst, diesc SSuren und ihre Verbindungen ge-' nau zu untersuchen.

U c b e r d i e E i n w i r k u n g J e s K a l i s a u f d a s h l a n g a n o x p d .

Man crbiilt, wenn mail glciclie Thcile Kali und Man- gansuperoxpd zusammen gliibt rind auf die gegliihte Masse Wasscr gielst, eine griine Aufliisung, welche kohlensau- res Kali, kaustisches Kali, und cine Verbindung vou Kali mit einer hiihcren Oxydatioasstufe des Mangans aufgc- lbst entblilt; ungeliirt bleibt eio braunes Pulver zuruck. Beim Zulritt der Luft wird bcim Gluhen des Gemcnges Sauerstoff absorbirt, wie dieses auch. schon E d w a r d s und C h ev i I I o t bewiescn babco. Jedoch bildet sich die griine Verbindung gleiclfalls, wcnn Mangansuperoiyd b i t Kali obne Luflzutritt in eincr Retorte geglubt n i rd ; so gahen 10 Grm. Mangausupcroryd, wit Kali ohne Luflzu- tritt geschmolzeu und niit Wasser Ubcrgossen, eine .id- losung, aus welcher, durch Zersetzuog der Manganssurc, Fallung uiid Glulleu des Mniigauoxyduls, 1 Grin. Mangan- oxydoxydul elhalten wurdc. In diescm Falle bildet sich die hiihere Oiydationestufe des RTailgans auf &bnliclie Weise, wie braunes Eleioxyd 3us dem rothen eutstcht, wenn man dieses mit Salpeterszure. ubergiclst; der braune Ruck- stand, welcher beim Aufliisen der griinen Verbindung zu-

ruck-

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rijckbleibt, besteht aus Manganoxydbydrat und Mangan- supcroxydhydraf. O b dieser Riickstand eine chemiscbe Verbiudung oJer ein Gemenge ist, wage ich uicht zu be- stinmen. Die MangaosSure ist also dadurch gcbildet wor- den, dafs ein l’heil des Mangansnperoryds, wclches in Manganoiyd umgekdcrt wurde , seincn Sauerstoff einem aodern l’beil abgab: dafs ein l’heil des Mangarnuper- osyds unzersetzt gcblieben ist, zcigt schon die Meoge der Manganssure an, welclie sich gebildet hat. Gicfst man, nachdem der braune Ruckstand sich abgesclzt hat, dic klare Fliissigkeit, welclie intensiv griin Sefarbt ist, rrb, und lafst sic untcr dcr Glocke der Liiflpumpe vermittelst Sch\refelsaure verdampfen, so erhalt man schiine und reine Krystalle von griiuer Farbe. Hgufig sind sie rnit Krystai- len von Kalihydrat und kohlensaurem Kali gemengt; die Krjstalle legt man auf trockeoe Ziegclsteinc oder l’hon- stucke, welche die Feuchtigkeit, oboe eine Zersetzung zu bewirken, einsaugen. Liifst man die Aufliisuog an der Luft verdampfen, so kijnnen sicli durch Einwirkuog der Kohlenssure dcr I d t aucli r o t h Krystalle bildcn, auf deren Eutstehung icb spEter zuriickbommen wcrde. Ueber- giefst man die griinen Krystalle mit Wasser, so erbtilt man eine rothc Aufhung, welche beim Verdampfen ro- the Krystalle giebt. Die griinen Krjstalle sind mangan- Saures Kali, welcbes mit dem schwefelsauren Kali iso- morph ist, dic rothcn haben diesclbe Form, wie die Kry- stallc des oxydirt ~ chlorsauren Kalis; eine geuaue Aua- Jyse hat gezeigl, dafs sowobl die osydirte Chlorsgure, als diese hiihcre Oxydationsstufe des Nangans 7 Propor- tionen Sauerstoff enthalte. Es scheint lnir daLer passend, dafs man die Oxydationsstufe des Mangans, welcbe der Schmefel-, Selen- und Chromsaure cntspricht, Maogan- saure, uud die hochste Oxydatioosstufe des Mangaos Ueber- manganssure (acide hyperrnanfiariique), und die des Chlors Ueberchlorszure (acide hyperchlorique) nenne, indeln mail

Annal.d. PhysiLB. 101.St.2. J. 1832.St.6. 19

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sicb uach dem von G ay - L II S S D c fur die IJutcrschwcfcl saure (acide hyposulpiiur~'pe) gcw6hlten &amen richtct *).

M a n g n n s i u r e u n d r n a n g J n s a u r e S a I L e .

Ich babe viele Versucbe nngestellt, die Manganssurc uiid Ueberlnangansaiire zu analvsircn, bis sicb inir zulelzl eioe eben so genaue als leicbte RIethode darbot, welclir darauf beruht, dafs die Uebennangnns~urc schoo bei ei. ner Ternperatur \'on 30" nnf;iiigt sicli zu zerlegen, und beim Kochpinkt dcs Wassers vollstliodig in Sailerstoff- gas nnd Manginiisuperoxyd sich zersetzt; da das maogan- saure Kali sclioo wit Wasscr beliantlclt Mnngansupcr- oxyd und ubeiwangaiisaurcs Kinli giebt, so kanii inan die niaogansauren Verbilldungen auf cliesclbe Weisc aoalysi- ren. Ich habe clas mnngaasaure w i d iibermarignn.caure Kali mit Silpctersaiire oder Sclin efelsliure ubergosstn, das Sauerstoffgas in cinein in c. C. gellieiltco Glasrolir ubcr Quccksilbcr aofgcfangen, und das erhalteiie Gas auC 00 und 760 uiln. Barouetcrstaud berecliuet.

O , i O 5 Gr. maugansaures Kali S"beu, mit diluirter Sal- petcrsaure ubergosseu, und SO lange geliocht, bis die Flus- sigkeit volllioininen farhlos war, 58,9 C. C. Iiochiies Sauer- stoffgas, welclies dcin Gewiclilc nach 0,USd 4 Gr. berrLi;;I, also wurdeii durch Salpetcrs5ure aus l(!U 'l'heilen man- gansauren Kalis 8,7 Sauersloff entnickelt.

1,201 Gr. maogausaures Kali gab, mit Chlorwasser- stoffszure zersetzt urid mit koblensaurein Aminoiiiak ge- fsllt, 0,459 geglubtes Manganonydox~dt11, und nachdem die Flussiglicit abgedainpCt uod der Ruckstand geglullt worden war, 0,698 Chlorkaliuin ; ac f 100 manga:isaures Kali bcrecbnet, betrligt das Kali also 46,34, und das Mauganoxydoxydul 38,18. Uiese 3S,12 Mangaooxydoxy- dul entsprecheo 4-1,30 Manganstiperoiyd , worin 15,95 Saucrstoff culhaltcn sind. Der Sauerstoff also, welclicr

*) Bri dieser Untersuchung bin iclt, durch die Darstcllung der Prx- parate, von mrirlern Gelti i l len llro. \ l ' u l l l . , eincro recltr ausge.

reichneten Pliannxeuten, bedeuttnd unterrtlitzt worden.

291

diirch die Salpelersaure entcvickeh wurde, bctrtigt nahe dic HsIfte von deln des arisgeschicdencn Mansansuper- oxjils; i t ) JC,31 Kali ist 7,85 Sauerstoff enhalten, also die HIlfte voii dem des Mangansuperoxyds, uod ein o r i t - tel von dem dcr Matiganshre. Berecliiiet wan darnach die Ztisat~ttneiise~zung dcs maiigansaureti Kalis gcnauer, SO bestelit cs it1 100 1'11. aus: 47,37 Kali, 51,63 Ma.igans#ure.

Wertlrti 52,63 Maiyinsiiure in hIangans.lperoXyd verwandelt , so luussen sich 8,03 Sarierstoff eiitv ickeln; dak dcr Verstich eiu uugckibr itin <G abwcicltendes Re- sullat gab, rultrt daioii Iicr, dars das Salz sich so schr leicht zerlegt , wodtirch dcr Kaligehalt vcrlnindert wird.

Mangaus1:peroxydhydrat ist sclton fi uhcr von fi e r - t h i e r entdcckt und n u f verscbiedenc Weise dargestellt worden; die Bildung desselbeii durclt Zerlegung dcr man- gansaureo und uberutangaiisauren Salze Mar iiocli nicbt bekmnt. Es is1 so intensiv braun, wenn es durch Zer- setzuitg der Sitire mit Salpcters~ure bereitet nird, dars es fast scltwarz aussiebt; init S c h ~ efelssure dargestellt, ist es elwas lich!er. Von dicscrn MnnSansitperoxyd wur& in einer Reiorte eine nicht genogene Qitanlitit gcgliiht ulld das sich etitwickelnde Saaerstoffgas aufgefaogcu; die- ses bebrug, auf 760 mm. Barometcrstand rind 0" bere&- net, 46,2 C. C., folglich dern Gewichte nach 0,06618 Gr. Es gelaiig mir nicbt in der Retorte es vollstiindig in ;Man. ganoxydoxydul uoizuzndern; im Platintiegel stiirker er- hitzt, verlor es uoch 0,049 Gr. Sauerstoff, und wurde dabci roth. Das Mangalloxydo~ydul \oog 0,954 Cr.; es wurde noch zur genaucren Bcstituuiung wit Schwefelssure hbergossen, dawit abgedamplt uud grglijlit. Ich crhielt 1,S6Y Gr. schwefclsaurcs R.IanganoxFdu1, welchc 0,9521 (;ran Mangaiioxjdosydul enlsprechcn. 0,954 Maugan- oxydoxydul werdrn durcli Gliibeu ails 1,083 Gr. Mau- gansuperoxyd erhalten, indeui cs 0,129 Gr. Sarierstoff vcrlierf; nach deln Versuch selbst bettug Lei der ange- wandten Menge der Verlust 0,115 Gr. Diese Abwei-

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292 cliung, welche etwas melir als cin Procent betrli, 01 , riilirt VOII der Schwierigkeit her, das Mangansuperoxydliydrat zu analysiren; doch zeigt dcr angcfiihrte Versuch hinrei- chend gcnug, dafs das angewandte Pulver Maugansuper- oryd war.

In einem andereu Vcrsuct gabeii 0,6525 Gr. getrock- netes Mangansuperoxydhydrat 0,4735 Gr. Manganoxyd- oxydul, welclie 0,536 Gr. Maiigansuperoyyd entsprechen, folglich waren 0,1145 Gr. W-aser, vvorin 0,1009 Grail Sauerstoff enthalten sind, rnit 0,33S Mangausiiperoxyd, welche 0,194 Gr. Sauerstoff eullinltrli, verbunden. Uer Saucrstoff des Wasscrs verli:ilt sicli also ziim Sauersloff des Mangansuperovyds \lie 1 : 2. l)as Mangansoperoxyd verliert die letzte Meiige Wasser erst, weun das Sauer- stoffgas anfangt sicb zu eiit ++ ickeln.

Ich habe vergebcns versuclit, durch eine einfachcre und sicherere Methotle, als durch Gluhcn, dns Mangaii- oxyd und Maogansuperoiydh_vdrnt zu erkennen. Ueber- gielst man Mangansuperoxydhydrat niit eiucr Auflosung vou schweflichter SSure im Wasser, so bildet dcr grofste Theil untersch\ccfelsaiires Mangaooxydul. Ein Theil, wo- von die Qiiantilrt bald griifscr, bald geriiigcr ist , bildct schwefelsaurcs Mnnganouydul. Ich habe h i d e RIeiigen, die cine als iintersclivefelsaure Earytcrde, die audere als schwelelsaure Baryterde bestiinmt, uud a'us dcu erhalte- nen Quantitalcn die Meogc Sauerstoff, welche an die schweflichle SZure abgegeben wordcu v a r , berechnct. Auch auf diese Weise babe ich gcfundcn, dafs sicli bei der Zerleguog der mangansauren und ubermangansaurcn Salze Mangausuperoxjd bildet, wclches keiu Manganoxyd en thdt , dcon dieses wiirde nur halb so vie1 schwelllchic S u r e oxrdirt habcn. Biese Metliodc, das Maugnnsuper- oxyd zu uutersuchen, ist nocli weitlaufiger, als dic n e - stimmung desselben drirch Gliihen. Dafs bei dcr Bclland- lung des naturlicben Maiigansuperoxyds SchwefeLYim ge- bildet wird, ist S C ~ U I I YOU H e e r e n beobachtet worden.

293 Die Krystalle des mangansauren Kalis haben die-

selben secundaren FIYcheo, und bilden dieselbe Zusam- inensetzring wie das schwefclsaure, selensaure und chrom- sarire Kali, und zeigeu bis auf das Uobedeuteodste die- selben Modificationen in der Grsfse der Fliichen (vergl. P n g g e n d o o r f f ’ s Annalen, Bd. XVIII S. 16s). Fig. 3 Taf. VI enthrilt die beiin manganeaureu Kali beobachteten Plichen.

Die Fltiche a’ neigt sich zu a“ unter 121O lo’;, zu I! tinter 1 1 9 O 21’2., und PI’ zu f i f” unter 1 1 3 O .

Vcrrnittelst des mnngnnsaurcn Kalis hann man, weil cs so leicht zersetzt w i d , keiue anderen inangansaurcn Salze darstellen; kaustischcs flatrun giebt , init Mnngnn- superoxyd geschmolzen, gleichfalls lnaiigansaures Natron, welches aber zu leicht IUslich ist, um diirch Krystallisn- tion vom kohlensauren und kaustischen Natron getrcont werden zu kbnnen. Salpetersaure Baryterde mit Man- gansuperoxyd geschrnolzen, siebt mangansaure Raryterdc. Wei in man zu ciuer Auflijsuiig von ubermangmsaurer Barjtcrde eine Aufliisung von Baryterde hinzufugt , und diese FIuosigkeit in einem zur HaIfte damit gefulltcn Glase eiue Zeit lang stehen lalst, so sondern sich auf der OLer- flachc grune Krystalle a m , welche mangansaure Baryt- erde s ind , uod, wie die schwefelsaure Baryterde, sich nicht im Wasser aufl0sen.

U eb erm angan J i u re un d li ber m a n g ans a u r a S al z e.

Uebergiefst man maogansaures Kali mit einer Auflii- sung von kaustischem Kali, so liist es sich unzersetzt auf; I&kt man diese Aufliisung unter der Glocke dcr Luftpuinpe verdampfeo, so erhalt man wieder Krystalle von uiangaosaurem Kali, gemengt mit Krystallen von Ka- lihydrat, welche man unter der Luftpumpe sehr schbii erhaIteu kann. Lbst man dagegen das maugansaure Kali iu Wasser auf, so zerlegt cs sich; ein brauner krjstal . linischer Niederschlag Mlt nicdcr , t\CIchcr cine Verbin-

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dung 901 Maugaiisupcroxyd wit Kali zu s e p scheiot. Durch Auswaschen wit W a s x r wird e r zerlegt, indem das Wasser das Kali auszieht, so d a k cr zulctzt nur aus RIangaosuperoxydhydrat bestelit. Uie .4ufliisuiig hat eine inteiisiv rothe Farbe, wird sie algcdninpft, bis sicli Kry- stalle atif der Oberllachc zeigen, iind gicrst man alsdaiin dic waruie klare Auflilsuiig von dein Eodensntz, wclclicr sich gebildet haben kaiin, in cine cr\v;ir.intc Scliale ab, so erhslt man beiru Erkalteii dersclben scliunc inteusiv rotbgefhrbte Krystallc. Dcrselbe Fall t r i l l ein, neiiii iiian eine Auflbsiing von mangaiiraurcin K d i der Liift aussetzt, so dafs sie KohlensYurc anzieheo kann; sobald das iibrr- fliksige Alkali dalnit gessttigt ist, n i r d dic hiifliisuiig roth, iitdetn gleicbfalls eiu Kicdcrschlag ciitstcht. R l n i i kaiin daber manclimal niich eiii Geiiiengc! voii ~naiiptisaurcin Kali und diesen rotlieit Krystallcn bei der Brreiiung des maiigansaiiren Kalis erhaltcn, trenn die hufliisuog dessel- ben beim Abdampfen zu vie1 Kohlensgurc aus dcr Liift

anzieheu koonte. Last man ubermangnosaures Kali in eiiier Kaliniiflii-

sung auf , uod dampft die Aufl6siilig iintcr der Glockc der Luftpumpc veriiiittelst Scliu cfcls:iure a b , so erli;ilt iiiau wieder die rot hen Krysfnlle des ubrriiiaugaii.;aiiren Kalis; nur ein sehr kleioer l’heil zersetzt sich davuit. E:ine sehr diliiirte Auflijjuilg von iibermangansaiirciti Kal i zerlegt sich bei eiiicm Zusatz von Kal i in der K d t e a l l - Inelig, erhitzt schoeller in mangansaures Kali, die . i t i f -

Ithung mufs jedoch so diluirt seyn, dafs die Fliissigkcit sclion hioreicheod ist, das Sauerstoffgas, M elches frci wird, zu absorbiren. Gescliieht die Zerleguiig alliiiGlig, so iiiinuit die Quantitat der griiticu Verbindung naclr und oach in dem MaaCse zu, \vie die dcr rotben abniinmt, bis zulelzt die Fliissigkeit gaiiz @it u i rd ; uiid bei diesein Ueber- gange bcmerkt man eiuc Reilie voii Veriiiidertiugen, wcl- che durcli die Miscliuugcu von Griiii uud 8 0 t h in ver- schiedencu b crli5hnisscii eutstcheu. Uiescr Farbeiivcr.

293

:inderiingen wegen hat man diese h u f l ~ s u n ~ Chamaeleon miiierafe genanut. Selzt man cine Stillre zur gruuen Auf- IGsung, so w i d sie wiederuin roth, indem sich Ueber- luangaosaure bildet und sich ein braunes Pulver aus- scheidet.

1 Grm. iibermangansarires Kali gab, niit Salpeters~ure iibcrgossen uiid bis zur vollst~ndigeu Zericgung der SIure crwarmt, 103,9 c. c. t r o c h e s Sarierstoffgas, also dein (;eiricbte iiach 0,1515: Gr. Sauerrfoff; das filtrirte Man- pnsuperoxydhydrat gab gegliibt 0 , I i S S Gr. Maoganoxytl- oxydul, welches aus 0,348 (ir. R1atigaiimetall riad 0,130 j Gran Sauerstoff bestcbt. 0,343 Gr. Mangannmetall oeh- ineu 0,196 Gr. Sauerstoff a d , um Mangaiisuperoxyd zu bildeii. Nun veih;ilt sich 0,196 : 0,1316 : : 4 : 3,1, so dafs also die Uebermaogausrure 7 Proporlionen Sauerstoff atif 2 Proportioieu Metall enthalt. Nach einem anderen Ver- such gab 4 Gr. tberuiangansaures Kali 32,s C. C. Sauer- stoffgas. Bci einem drittcn gaben 2,000 Gr. uberman- gansnures Kali 0,985 Grm. Rlanganoxydoxydul , welche 1,420 Uebermangansiure entsprecben, rind 1,203 Grm. salpetersaurcs Kali, wclchcs 0,6077 Grm. hdi ent1i;iIt. Darnach entlinlten LOO l’h. iiberinaogansaures Kali 71 U e b c r ~ i i g a n r ~ u r e , worin 35,2 Saucrstoff euthaltco sind, und 30,135 Kali, rcorio 5,l Sauerstoff enthalten sind. Es verhalt sich also der Sauerstoff des Kalis zu dem dcr SZure in diesem Versuch wie 1 : 6,9, woraus also folgt. dafs das gcnaue I’erbsltniL wie 1 : 7 ist. Die Zusam- mcnsetzung des ubermangansauren Kalis darnach in 100 bereciinet, gicbt:

70,53 Mangausaure 28,47 Kali.

Mehrere Versuche, welclre, e l e ich die bessere Mc- tliodc kaiitite, angestellt wurdcn, stimmteu schr nahe init dicseiii Resultate iibeiein.

Uas iiberinangausaure Kali ist nur wenig im Wabser liislich, cin Thcil erfordert Lei 1 5 O 16 Th. Wasser; alle

296 auderen cbermaogansauren Salze sind viel liislicher, das iibermaugaosaure Silberoxyd ausgenoinmen , wovon ein T l e i l our in 109 Theilcn Wasser lijslich ist; ich habe kein einziges unlosliches Salz gcfunden, auch hat die Uebermangansaure cine so grofse Verwandtschaft ZULU

Kali, dafs sie durch doppclte Walilrerwandtschaft sich an keine auderc Basis binden Isfst, man kaun z. B. eiue Aufliisung von ubermangansaurem Kali mit einer Aiiflii- sung von Cblorbarium versetzen und abdnrupfen ; das iibermangansaure Kali krystallisirt nebeu dem Chlorba- rium, ohne dafs ein Ausfaiisch der Sauren stattgefunde~i hwe. Das Silberoxydsalz ist daher das ciiizige bequeme Mittel die Uebermangansaure mit andcren Basen zu ver- biuden. Zu einer warmen AuflBsung von ubennaiigan- saurem Kali setzt man einc Aufliisung von salpctersau- rem Siiberoxyd, beiin Erkalten sondert sich das uber- mangansaure Silberoxyd in schiinen und grofsen, schr gut mefsbaren Krystallen aus ; man kann diese Krystalle wic- der in Wasser aufliisen und umkrystallisircn, uw mufs man die Auflbsiing nicht kochen, weil sonst dns Salz et- , w a s zerlegt Kird, welches bcim laogsamen Abdainpfcn nicht der Fall ist. Vermiltelst dcs ubermangansauren Silberoxyds kann man die iibrigcn Salze darstellen, wenii man so viel von der Aufltisung eitles Chlormetallszu den Krystallen des ubermangansauren Silberoxyds binzuselzt, als zu ihrer Zcrlegung nothwendig ist; die Krystalle rcibt man vorber sehr fein, und reibt sic nachhcr nocli lange mit der Aufliisung des Chlormetalls. Das Chlorsilber spiilt man mit Wasser ab ; ist e t s a s Clilorsilber in die Auflijsung gekomincn, so muEs man es sich absetzen las- sen, denn man darf, wie ich schon angefuhrt habe, keine dieser Verbiudungen filtrircn. Man karin auf diese W e i s e Verbindungen von allen Basen mit der Uebcrmangaqsaure, die zu den stsrksten SBuren gebijrt, erhalten, ausgenom- men mit Bleioiyd, Manganoxydul und Eisenoxydul, denn diese Basen werden durch die Uebermangans';lurc, indem

!2!l7

sie Sauerstoff daran abgiebt, hiiher mydirt. Die meistcn iibcrmangansauren Salze sind sebr leicht liislich im Was- ser, uud deliquescircii z. B. iibermangausaures Natroo, ubermaogansaure Kalkerdc, Strontianerde, Magnesia, iiber- mangansaures Ziokoxyd, Kupferoxyd und andere mehr. 10 guten und bestiininbareii Krystallen kann man nur das iiberinangansaure Alumoniak , das iibermaogansaure KaIi, das iibermangansaurc Litbion und die iibermangaosaure Earytcrde erbalten; auf clic Form dieser Saltc werde ich gleich nachber zuruckkoinmen. IAiist man die iiberman- gansaure Baryterde in Wasscr auf und settt so vie1 Sc lwe- f e l sh re hiuzu bis die Barytcrde gefiillt ist, so erlihlt man die Ucberiuangansaurc isolirt im Wasser aufgelbst ; die Auflirsung is1 inteosiv roth gefirht, wie die Aufliisung ilcr Salze. Es gelang mir im Sommer, als ich diese Versu- cbe nnstellte, nicht, die Uebermaogansiure zu conceotri- ren; sie zerlegt sich, wennglcich sehr langsam, scbon bei dcr gewobalicben Teinperalur dcr Luft, bei 30" bis JOo sehr schnell, iodern sich Mangansuyero.\ydbydrat absetzt und Sauerstoff sich eni\rickelt; sic ist, wie sich bieraus schon von selbst vcrateht, nicbt flucbtig. Die Ueberman- gansaure ubcrtrifft noch das oxydirte Wasser iir der Leich- tigkeit, womit sie Sauerstoff abgiebt; die verschicdenen vegetabilischen uod animalischen Pigmente werdeo augen- blicklich davon gcbleicht, dasselbe gcschieht auch schon durch die Salze, Iiur in geriogercm Grade. Ueberman- gaosaures Ammoniak zerlegt sich durchaus nicht, man kann cs auflosen uiid abdampfen, selzt man aber uberscliussi- ~ c s Ammoniak zu irgend einein ijberniaDgaiisatircn Sdze hinzii, so fiodet sogleich E n t t d i l u n g roil Stickstoffgas statt , indcm das Ammoniak und die SSure zerlcgt ne r - den; ich versuchte aus der Quantilat des entwickelten Sticktoffgases die Zusalnlnensetzuug der UcbermangansSure zu bestimmeo, dieses gelang aber nicht, weil sich bei die- ser Zersetzung aucb. eine Verbiudung von Sticktoff nlit Sauerstoff bildet. Was man bisher als Mangausaure au-

298

geegeben hat, war entweder iibermangansaures Kali oder ubermangansaure Baryterde.

A n a l y r e d e r U e b e r c h l o r s j u r e u n d d e s t i l e r c h l o r s a u r e n K a l i .

Da die iibercblorsauren Salze fur den Zusammcn- bang der Krystallform und der Zusaiiiincnsclzung der Sub- stamen wichtige Resultate versprachen, so hatte ich sie lnir schon friiher in g:ofsscrer QoanlilYt dargesfellt. Ueber- clilorsaures Kali verschafft man sich sclir Ieicht, wenn inan cine Scbale mit conceiifrirter SchwefclsSrirc in dic freie I a f t stellt, und geschmolzenes und feingeptilvertes c l h r - Snures Kali in hleinen QuantiWen nach wid uach hiti-

eiiischiittet, iiidcm man die Scliwcfelsiiurc ctrvas er,t;iriiit; wenn moil zu einem Tbeil SclwefelsBure ein Tlieil clilor- saures Kali hirizusetzt, SO wird es vollstiindig zerlegt, scbwefelsaures Kali, iiberchlorsaures Kali uud chlorichte Saure bilden sich. Die chlorichte SYure entweicht ent- weder uozerselzt oder zersetzt als Chlor und Sauerstoff, und ohnc Gefahr fur Deiijenigen, welcher die Versuche austellt, weon wan sich our hiitel, die entt\iclielteri Gase eiozuafbmen. Das iiberchlorsaure Kali ist wenig in Was- ser luslich, das saure schwefelsaure Kali dagegcn selir leicht; man kann beide Salze durch Krystallisation von einander treiiuen. Ich hatte mich bei der Beslimmung der Krystallform des iiberrnangaiisauren Kalis , wclches ich beim Aufauge der Untersuchung fur saures maugan- saures Kali Lielt, iiberzeugt, dafs es dieselbe Form n.ic das uberchlorsaure Kali habe, ich vermuiliete daher zuerst, dafs die Ueberchlorsaure 6 Proportiouen Sauerstoff en[- bielt; uberhaupt verdicnle die Untersuchung der Ueber- chlorsaure , in welcher S t a d i o ii 7 Proportiouen Sauer- stoff gefunden Ealte, wiederholt zu werden, da dieses Verhaltnifs bisher noch bei keiner anderen Verbindung beobachtet worden ist. Dieses veraulafste mich, noch ehe ich das iiberniangausaure Kali aualjsirte, das iibcr-

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cblorsaure Kali zu untersuchen. Das Uberchlorsaure Kali kann vollkommen durcli Erwarmen vom Decrepitations- wasser, besonders weiin es vorher zerrieben worden ist, befreit werden; zur Zersetzuiig bedarf es eiiier schwachen Rolhglulihitze, welche gegen das Ende der Operation et- was verstzrkt werden m u k Das Chlorkalium ist bei dieser Temperatur schon fluchlig, und mird, da es bei Entmickluog des Sauerstoffgascs sich als Dampf damit mengt, beim Abkijblen dcsselben nachhcr mechanisch da- von mit fortgerissen. Um diescs Fortreifsen so vie1 als miiglich zri verliuten, mufs man dic Operation sehr lang- sam leiten, und keine Relorfe, sonderu ein langes Ba- rometerrohr, an welches man ein eiigeres Entbindungs- robr anschmilzt) anwenden , damit das Cblorkalium aus dem Sauerstoffgas darin sich ablagern kaiiu.

0,eOO Gr. iiberchlorsaures Kali goben lnir bei einein Versrich 192,L C. C. Sauerstoffgas, welches dem Gewichte nach 0,275 Gr. Sauerstoff betrigt; dieselbe Quantitat bei eiueln zweiten Versuch i91,9 C. C Sauerstoffgas, wclclie 0,2749 Gr. Sarierstoff entsprechen. Daraus verhalten sich:

Enthielte die Ueberclilorsaure 6 Proportionen Sauer- stoff, so miirdcn auf 100 Th. Chlorkalium 75,Ol Th. Sauerstoff, enthalt sie aber 7 Proportionen, 85,76 Tb. Sauerstoff komiiieii. Ein ganz gleicbes Verhaltiiifs gab die Bestimmung des Kiickstaudcs, welcher beim (;liiben des uberchlorsaoren Kalis zuruckbleibt. Obgleich mau, da etwas Chlorkaliuni dorch das Sauerstoffgas mit fort- gerissen wird, durch diesen yersuclr oie denselbeii Grad von Genauigkeit wie durch ersteren erreicheu kauo, so stimmt er doch selir gedau mit den angefubrten iiberein. Es verloren 2,7155 Gr. geglutt 1,2513 an Gewicht, so dafs auf 100 Tlicile Chlorkalium 8 5 3 Sauerstoffgas sich entwickclt hatten.

(GOO-27.5) : 2i5 : : 100 ; 81,73.

300 K r g s t a l l f o r m e i n i g c r i i b c r c h l o r s a n r e n u n d i i b e r m a n -

g a ns a u re n S a1 z e.

Es folgt aus diesen Versuchen, dals die Bestilnmung von S t a d i o n richtig ist; auch zeigte die darauf auge- stellte Untersuchung der UebermangansSure, dals auch darin 7 Proportiooen Sauerstoff enthalten sind. Dieselbe Schwierigkeit , welche bei der Darstelluog der iiberman- gansauren Salze eintritt, fiodet bei der der Ueberchlor- siiure statt; das uberchlorsaure Kali ist van allen uber- chlorsauren Salzen das schwerlijslicbste, uur durch kie- selflurssaure Salzc kann man andere Verbiudungen be- quem darstelleo. Ich Iiabe uberchlorsaures Kali init kie- seltlulssaurem Amlnoniak , kicselflufssaurem K upferoxyd, Bleioxyd und mil anderen kieselflulssaurcn Vcrbindun- gen gefillt, oder es mit Kieselflufsssure zuerst zerlegt, und dann dic Basis zur Saute gesetzt. Alle uberchlor- sauren Salze, die von Kali und Ammoniali ausgenolnmen, sind sehr leicht im Wasser laslich; die meisten zerflie- k e n , wie iiberchlorsaures Batron , tiberchlorsaure Baryt- erde, Kalkerde, iiberchlorsaures Kupferoxyd , Bleioxyd und andere mehr. Die Krystallform des Silbersalzes, welches gleicbfalls sehr leicht lijslich ist, ist zwar bestimtn- ba r , aber nicht genau zu messen, cs liist sich in Ammo- oiak auf, und liefert damit eine yerbinduag, welche man krystallisirt erbalten kann. Geiiau habe ich nur die Kry- stalform des uberchlorsauren Kalis und iibercblorsauren Ammoniaks beslimmen konnen, sie sind mit dem iiber- maogansauren Kali und Ammoniak isomorph; ich werde daher die hnzahl und Ausbildung der Flachen mit der Geschreibung derselben zusammenstelien.

Die Grundforin ist ein gerides rhombisches Prisma uiit den'secundaren FlVchen a e o g h (Fig. 1 und 2 Taf. VI).

Die Krystalle sind bald uach den Seitenflachen M ties Prisma, Fig. 1 Taf. TI, bald nach den Plachen u, Fig. 2, verlaogert.

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- - - ubermangansauren Kali 103 l I T $

- - - uberchlorsaur..~mmooiak 103 11';; *) - - - iibermangans. Ammoniak 102 20' a' : a'' beim iiberchlorsaurcn Kali 101 19';. - - - iibermaugansauren Kali 101 40';. - - - ubcrchlorsaurcn Ammoniak 102 4'+ - - - iibermangansaur.Ammoniak 102

Von den ubermangansauren Salzen babe ich noch die Krystallform des ubcrnlaagansaurcn Silberoxyds uod dcr iibermaugansaurcn Baryterde genau bestimmcn kbnnen.

Die Krystallform des ubcrmangausauren Silberoxyds ist ein scliiefes rhombisches Prisma (Fig. 5 und G Taf VI), bei welchetn Jf': M" unter 112O 7' und P : M unter 92" 12' und e : P unter 139O 12' sicb neigt. Diese Kry- stalle zcigen viele secundsre F l k b e n , dereu Verhnltnirs zu den primitiven und zu einander in der Zcichnung an- gegeben ist, und deren Seigungen sich leicfit daraus bc- rechnen lasscn.

Die Krystallform der ULermangansauren Baryterde (Fig. 4 Taf. VI) ist sowobl was die primitive Forin nn- betrifft, als die secundliren FIAchen und die Winkel voll- kommen der des rvasserfreieri scbicefelsauren odcr sclen- sauren Natrons gleich;.ich liabe diese Form schon in ci- ner friiheren Abhandlung (rergl. P o g g c n d o r f f ' s Anua- len, Bd. XI1 S. 138) bescbricben, und die Winkel dort angegcben. Die F1;iche e , die dort noch nicht ervr;ihut ist, habe ich spater beobachtct. Auch diefs Salz is1 ~ a s - serfrei.

Diesclbe Uebereinstimmung, wel&e die Krysiallfor- men des uberchlorsauren uiid ubermangansaurcn Kalis und Amlnoniaks mit denen der schwefelsauren Baryterde, Strontianerde und des schwefelsauren Bleioryds zeigeo, findet gleichfalls zwischcn denen der ubermangansaureu Baryterde, des scliwefelsauren Natrons oder des schwe-

M' : M" beim iibercblorsauren Kali 103O 58' $

Diefs Salz ist wasserfrei.

*) In der fraor8sischen Uebzrsetruog (Ann. de clrim. 49, p . 119) steht durch Dructfehlcr 102" 20', und in der folg. Zeile 103" is.

mi felsauren Silberoq-ds statt. Es schciot, als wriiii dns Gc- setz clicser Ersclieinung, wovon ich schon iiiclmre Eei- spicle hci verschiedeneii Gelegeiiheikn aiigeliilirt hahe, sehr verstcckt liege, uiid d a k die Eiildeckirrig tlessclben vicllciclit ziiglcicli das Gesclz fiir die Bcrechiiuiig dcr K ry s t a I I form en d er zusa in ui eii ges e t z I en S I I bs t a n z eii , a us dencn ihrer elemenlaren l3esfaiidhcile, gcbeii werdc.

Fur den Zusammenliang der Krystnllfortn und der chemischen Ziisammenselziiiig ist (fie gleiclic Krystnlllot~; d er u berm ;I nga nsa u I' e ii un d i 1 be r r Ii I o rs a ii r en V-cr bi i i t l t i ng deswegen von Wichliglteit, wcil dadurcli der grolste 'Vlici! der Mctalle rnit mehrcren eiiifnchcii gnsffirmigeii SiiLclaii- zeu vergliclicn rverden kann. Dadurcli, daCs dns R'Inngnn in dcr uiedtigsten 0x:;dnlioiisstrlfe i i i i t cler Knlkerde, dein Kupfcroxyd, dein Eisciioxjdut u. s. w. isoinorpli ist, als Rlanganoxyd rnit Eisenoxyd, Cliromouyd iir?d 'l'lioiicrde, als Manganskire wit Chroiiiskire, SchwefelsYurc rind Se- IensSure, und als Ucbermangaiisaiire mit [Jeberchlorssure isomorph ist, kann man die angeluhrten Rlctalle, den Schwefel u u d das Sclcn, mit dcm Sauersloff, dem Jod, dem Brom und dern Cblor vergleichen.

VIII. Analyse eines kryslnl/isirten Arscniknickds; G O I L F. W G h l e r .

D i e s e s hrseniknickel ist ein Hiittciiproduct; es ist dic sogenaonte Kobalkpcise in kryslallisirier Form. Die Kry- stalle werden zuweilen auf dcn Blaufarbenwerken, be- sonders beim Abbruch der scbadhaft gewordeiien Glas- cfeo, angelroffen. Seltcner bilden sie sich in der aus den (;lashsfen abgclasserieo, gesclimolzeuen Kobaltspeisc.

Die Krystalle, ausgczeichnet durch ihre Schiirfe uucl Regelds igke i t , silzen, in Drusen und Gruppen und