418

Uber die mal'sanalytische Bestimmung der Ferro- und Ferricyanwasserstoffsaure.

Von

EMCH MULI,ER und OTTO DIEFENTHALEH.

Fur die ma~sanalgtische Bestimmung der Ferro- und Ferricyan- msserstoffsaure lammen wesentlich zwei Methoden in Betracht, die Titration der wiisserigeii Losungen mit Permanganat und die jodo- metrische Bestimmung. Durch Untersuchungen, bei denen sicli eine genaue Bestimmung dieser Sauren notwendig erwies, sahen wir uns angesichts auseinandergehender Angaben iiber die Genauigkeit dieser Methoden zu ihrer Priifung veranlafst ; deren Resultate sollen hier mitgeteilt werden.

Angenommene L4ton1- und Molekulargewichte:

0 = 16.00; C = 12.00; F e = 55.85; H = 1.008; K = 39.1; N = 14.01.

Oxalsaure C,0,H,.2H20 = 126.048.

Ferrocyankalium K,Fe(CN), . 3 H,O = 422.358.

Ferricyankalium K,Fe(CN), = 329.21.

I. Titration mit Permanganat.

Diese Methode, welche von DE HAEN stammt und darin besteht, (ids man die Losung der Ferrocyanwasscrstoffsaure direkt, die der Ferricganwasserstoffsaure nach ihrer Reduktion, mit Permanganat titriert, wird von verschiedenen Seiten a als nicht sehr genau be- zeichnet, weil der Endpunkt der Titration nicht scharf zu erkennen

,,Das Titrationsgemisch wird zunachst milchig triibe , eine Er- scheinung, die unlangst von GRUTZNEK~ als auf der Bildung des 1)oppelferrocyaniirs K,MnFe(CN), beruhend erkannt wurde ; sodann

sei. s o sagen 2. B. R U P r und SCHIEDT:3

Ann. d. Chem. 90, 160.

RUPP und SCHIEDT, Ber. deutsch. chem. Ges. 35 (1902), 2430. ' GRUTZNER, Arch. Pharm. 210 (1902), 69.

419 -

~~ ~

Perman- ganat

ccm

24.20 24.19 24.18 24.19

~ ~ ~~~

geht die E'arbe durch blaulich iiber gelb und griin in die rotliche Permanganatfarbung iiber. Uhertitrationen von 1-3 o/o sind daher, wie auch GRUTONER feststellt, eine allgelneine Erscheinung."

Unsere eigene diesbeziigliclie Erfahrung ist die, dak, wenn man es iiberhaupt zu der Ausscheidung des Kaliummanganoferrocyanids kommen lafst und clam nicht vorsichtig zu Ende titriert, freilich ein scharfer Umschlag bei hinreichendem Permanganatzusatz nicht zu erkennen ist. Aber man kann diese Ausscheidung sehr leicht vermeiden, wenn man vor der Titration der Losung die richtige Ver- diinnung und Saurekonzentration gibt. Oder falls dies versaumt wurde und bei der Titration eine milchige Triibung auftrat, braucht man nur zu verdiinnen und vorsichtig zu titrieren; dann ver- schwindet die Triibung wieder.

I n beiden Fallen 1aht sich dann bis auf ein Tropfen einer l/lo-norm. Permanganatlosung genau ein Umschlag von griinlichgelb in rijtlichgelb erkennen.

Bei Versuchen, deren Resultate in den folgenden Tabellen zu- sammengestellt sind, wurde eine stets konstante Anzahl Kubikzenti- meter einer Ferrooyankaliumlosung bei verschiedener Verdiinnung und Saurekonzentration mit einer l/lo-norm. Permanganatlosung titriert. Der Verbrauch an Permanganat zeigt bei den einzelnen Versuchen nur verschwindend kleine Unterschiede, was nicht der Fal l sein konnte, wenn kein scharfer Umschlag zu beobachten ware.

Nur bei Verhaltnissen, wie sie bei Versuch 5 herrschen, grofste Konzentration des K,Feoc und wenig Schwefelsaure, konnte kein scharfw Umschlag beobachtet werden, weil hier die Triibung wahrend der Titration nicht wieder verschwand. In diesem Falle zeigt sich auch ein Mehrverbrauch an Permanganat gegenuber allen anderen Versuchen.

Tabelle 1. Losung von reinstem Ferrocyankalium ca. ' iao mol

Losung von Permaneanat ca. */,,-norm.

__ - ~~~

Bemerkung

~ ~~~~~

~~

Triibung keine Trubg.

Triibung keine Trubg.

- Vera. Nr.'

~ __

1 2 3 4

Losung von H,S

K,Feoc

ccm

50 50 50 50

~~- ~ _ _

- - ~

H.20

ccm

50 5@

100 100

~

(I Vil . H,SO,, 4-Vol. H,O'.

Konz. in Mol. pro Liter bei d. Titration

Ii,Feoc

0.023 0.020 0.016 0.014

___ ~~

- 420

Die Trubung bei Versuch 1 und 3 verschwand bei Beendigung der Titration.

Tabelle 2. LSsung von reinstem Ferrocyankalium ca. mol.

L6sung von Permanganat und H,SO, wie bei Tabelle 1.. -~

Vers. Nr.

_____ _____

5 6

8 $1

10

r 1

K,Feoc

ccm

50 50 50 50 50 50

- _ _ _ _ _ ~

B,O

ccrn

0 50 50 50

100 150

____ ~

-~

H,SO*

ccm

5 5

to 20 10 20

Konz. im Mol. pro Liter bei d. Titration K,Feoc

0.031 0.016 0.015 0.014 0.010 0.008

H8O4

0.7 0.33 0.7 1.2 0.44 0.64

Perman- ganat ccrn

15.3 15.18 15.20 15.20 15.20 15.20

Bemerkung

Triibung

keine Trubg. 1 ,

17

, 1 1

Bei Versuch 6 verschwand die Trubung bei Beendigung der Titration, bei Versuch 5 nicht.

Versuch Nr. 11. Anfanglich genau die Verdunnung und Saure- konzentration wie bei Versuch 5. Nur wurde, sowie beiw Titrieren eine starkere milchige Trubung auftrat, mit 50 ccm H,O + 5 ccm H,SO, verdiinnt. Dabei verschwand die Trubung nicht. Nun wurde unter Schiitteln - zum Schluk sehr langsam - weiter titriert, bis die Flussigkeit ehen sich klarte. In diesem Moment, der sehr scharf zu erkennen war, hatte die Losung auch eine riitlich gelbe Farbe angenommen und 15.1 8 ccm Permanganat verbraucht.

Nur wurde nach dem Erscheinen der Trubung mit 150 ccm H,O + 15 ccm H,SO, verdunnt. Auch hier verschwand die Trubung erst beim Weitertitrieren. Im Moment der Klarung waren verbraucht 15.10 ccm. Die Losung war noch grungelb und gebrauchte bis zur rotgelben E’iirbung noch 0.10 ccm, i. Sa. 15.20 ccm Permanganat.

Versuch Nr. 13. Genau wie Nr. 5 ausgefuhrt, nur nach Er- scheinen der Trubung mit 150 ccm Wasser ohne Saure verdiinnt. Bis zum Verschwinden des Niederschlages, bei dem auch die Losung schwach rotgelb gefarbt war, wurden gebraucht 15.18 ccm Per- manganat.

h u s den voraufgehenden Versuchen ergeben sich die Be- dingungen, welche eingehalten werden mussen, um einen scharfen Farbenumschlag zu erhalten.

Es war weiter zu untersuchen, ob dieser auch dem &foment

Verauch Nr. 12. Genau so ausgefuhrt wie Nr. 5.

- 421 -

zukommt, wo alle Ferrocjanwasserstoffsaure zu Ferricyanwasserstoff- saure oxydiert ist. Zu dem Ende wurden abgewogene Mengen reinsten Ferrocyankaliums gelost und mit einer gegen Oxalsaure ge- stellten Permanganatlosung bis zu eben diesem Farbenumschlag titriert.

Bei der Reindarstellung des Salzes mufs man einige Vorsicht walten lassen. Denn um einen Aufschluls iiber die Zuverlassigkeit der Methode zu bekommen, mufs Gewifsheit bestehen daruber, dafs das Salz die Zusammensetzung K,Fe(CN), .3 H,O besitzt. Nach SCHRODER~ trifft das fur das aus Wasser umkristallisierte Salz zu. Aber wir fanden doch folgendes:

Wenn man eine kochend gesattigte Losung filtriert, so fallen bald beim Durchlaufen derselben durchs Filter Kristalle aus. Kuhlt man nun ttb, so erhalt man ein Salz, welches etwas weniger Wasser enthalt als der Verbindung K,Fe(CN), . 3 H,O entspricht.

Vers.Nr.14. 3.7986gverloren 0.4803gH20 = 12.65O/,, Theorie 12.79O/, ,, ,, 15. 2.5401g ,, 0.3202gHZO=12.61 ,! !! 12.79 ,,

Filtriert man indessen eine nicht so gesattigte heifse Losung, so dafs nicht schon beim Filtrieren, sondern erst beim Abkuhlen Salz ausfallt, so erhalt man ein Produkt, dessen Wassergehalt der Theorie entspricht.

Vers.Nr. 16. 4.7710g verloren 0.6105g H,O = 12.80°/,, Theorie 12.79O/,.

Am besten ist es, wenn man eine Losung des reinen Ferro- cyankaliums in der Kalte mit Alkohol fallt, die Masse auf dem Buchnertrichter absaugt und mit absolutem Alkohol nachwascht. Zwei Proben, stammend von verschiedenen Herstellungen, ergaben nach 3tagigem Liegen zwischen Flierspapier an der Luft bei der Wasserbestimmung folgende Resultate:

Versuch Nr. 17. 2.0502 g verloren 0.2622 g H,O = 12.78'/, ,7 ,, 18. 2.3645 g ,, 0.3017 g H,O = 12.76 ,,

RUPP und SCHIEDT fuhren an, das aus wasseriger Losung mit Alkohol gefallte Salz sei wasserfrei. Diese Angaben konnen wir also nicht bestatigen.

Die Wasserbestimmung geschah in folgender Weise: Von dem Salz, welches 3 Tage zwischen Flierspapier an der

Luft gelegen hatte, wurde eine bestimmte Menge in einem ver-

1 SCHBGDEB, Chem. Ztg. 1899, 534.

422

b) Entspricht g K,Feoc.

31130

schlossenen Wageglaschen abgewogen, dann im Trockenschrank langsam auf 90-looo erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur Gewichtskonstanz belassen. Zwischen Wageglaschen und Deckel wurde hierbei ein Reifchen Filtrierpapier geklemmt, das erst beim Wage11 entfernt wurde. Es empfiehlt sich nicht, das Wageglaschen offen in den Trockenschrank zu stellen, da sich sonst das Salz ober- flkchlich - wahrscheinlich durch Oxydation - grunlich firbt.

Nit solchem durch Alkohol gefallten Salz wurden die meisten der in Tabelle 3 und 4 ausgefuhrten Resultate erhalten; nur bei den Versuchen 22 und 26 fand das aus Wasser umkristallisierte Qer- wendung.

Die Permanganatlbsungen wurden eingestellt gegen” abgewogene Mengen sorgfaltig gereinigter Oxalsaure, welche 5 Tage zwischen E’liehpapier an der Lnft gelegen hatte.l

Tabelle 3. Permanganatliisung 0.1030-norm.

0.2679 g Oxalsiiure verbrauchten 41.27 ccm Permanganat.

Z U wenig ’ ccm

Pmgt.

Bei d. Titration ~ a-b zu wenig gef. I “0

0.2070 g ,,

1.2651 1.1311 1.2899

a) Abgew. g K,Feoc.

3 H,O

1.2655 1.1318 1.2910

0.008 0.0004 0.03 0.015 00007 0.06 0.026 0.0011 0.09

Verbr. ccm

I’mgt.

29.08 26.00 29.65

a) Abgewog. Vrrs‘ g K,Feoc.

”*’ 3 H L 0

‘2 1.0004 7s 1.0013 It 1.0U71 f i 1.0128 :I; 1.0006 ‘7 1.0000

~

Verbr. b) Entspricht Bei d. Titration

I’mgt. 3H2O Pmgt.

47.35 1.0001 0.012 0.0003 0.03 47.40 1.0011 0.009 0.000‘2 0.02 47.GO 1.0054 0.07 0.0017 0.16 47.91 1.0119 0.04 0.0009 0.09 47.35 1.0001 0.02 0.0005 0.05 47.30 0.9990 0.04 00010 0 10

zu wen% ccm g

423 -

Der mittlere Fehler betragt bei der Titration mit '/,,-norm. Per- manganatlosung 0.06 Oj , , mit '/,,-norm. Permanganatlosung 0.07 o/i, ; die grofste Abweichung 0.1 6 o/i,. Der mittlere Fehler bei Verwen- dung von '/,,-norm. PermanganatlGsung ist etwas grofser, weil mit ihr der Farbenumschlag nicht ganz so pragnant ist, wie mit l/lO-norm. Permanganatlosung.

Man wird hieraus entnehmen durfen, dak die DE HAENsche Methode recht genau ist, d d s jedenfalls von einem Fehler von 1-3O/, nicht die Rede sein kann, sofern sie nur richtig aus- gefuhrt wird.

Bei Betrachtung der Resultate muk es auffallen, dak die Ab- weichungen stets nach einer Richtung liegen, indem immer zu wenig titriert wird. Wir vermuten, dak das zum Teil daher kommt, dals selbst das reinste Ferrocyankalium kleine Mengen Ferricyan- kalium enthalt.

Versuch Nr. 28. 2 g unseres Ferrocyankaliums wurden in 25 ccm Wasser gelost und rnit einer Losung von 3 g ZnS0,.7aq in 25 ccm Wasser versetzt. Dazu wurden 3 g K J und einige Kubikzentimeter Starkelosung gegeben. Es trat eine schwache Blaufarbung ein, zu deren Verschwinden 0.03-0.04 ccm Thiosulfatlosung (0.049757-11.) gebraucht wurden (s. Seite 435). Sehr genau lalst sich das freilich nicht feststellen.

Bedenkt man aber, dafs 0.01 ccm unserer Thiosulfatlosung etwa 0.0002 g K,Feic entsprechen, so kijnnten die nach einer Richtung liegenden Abweichungen in den Ergebnissen der Titration gegen die Einwage wenigstens zum Teil durch einen geringen Gehalt an Ferri- cyankalium eine Erklarung finden.

Die Bestimmung des Ferricyanids nach der Methode von DE HARN- MOHR erwies sich, wie zu erwarten, ebenfalls von grofser Genauigkeit.

Versuch Nr. 29. 3.9997 g K,Feic in 200 ccm H,O gelost, mit Kalilauge stark alkalisch gernacht, mit Ferrosulfat reduziert und nach dem Erhitzen auf 500 ccm aufgefiillt. Davon gebrauchten 100 ccm 48.60 ccm KMnO, (0.050006-n.), d. i. fur 500 ccm 4.0004 g K,Feic; zuviel gegen Einwage 0.02 O / , .

2.2513 g K,Feic in gleicher Weise behandelt brauchten pro 100 ccm 27.36 ccm KMnO,, d. i. fur 500 ccm 2.2521 g K,Beic; zuviel gegen Einwage 0.035 ,lo.

Man versaunie nicht, nach Zusatz der Ferrosulfatlosung sich davon zu uberzeugen, dafs die Losung alkalisch ist. Ferner empfiehlt es sicb, zuvor die zu benutzende Kalilauge mi l dem zu verwendenden

Versuch Nr. 30.

- 424

Ferrosnlfat zu erhitzen, zu filtrieren und nach Ansauern des Filtrats zu priifen, ob Permanganat verbraucht wird.

11. Titration mit Jod resp. Thiosulfat.

Die Aussicht , sowohl die Il’errocyanwasserstoffsaure als auch die Ferricj-anwasserstoffsaure jodometrisch bestimmen zu konnen, beruht darauf, dafs man das Gleichgewicht der umkehrbaren Reaktion

2Feic”’ + 2 J 2 2 Feoc”” + Ja , j e nachdem man die Zusammensetzung der Losung einrichtet, nach Wunscli sehr weitgehend nach links oder nach rechts verlegen kann.

Die Titration der Ferrocyanwasserstoffsaure mit Jodlosung ist uiiseres Wissens zuerst von RUPP und SCHIEDT empfohlen worden. Sie setzen iiberschiissige Jodlosung hinzu und titrieren den Uber- schufs mit Thiosulfat zuriick.

Sie sagen: ,,Vorteilhafterweise wird man die Titration in allen Fallen in b i k a r b o n a t a l k a l i s c h e r Losung vornehmen, da hier der Prozefs am raschesten verlauft. Man bemesse den Bikarbonatzusatz nicht zu hoch und nehme die Riicktitration nach 15-20 Minuten vor, dn nach Verlauf mehrerer Stunden zu hohe Resultate gefunden werden. Diese sind wohl eher die Folge einer Iiohlensaureabspaltung 811s dem Bikarbonat, als eine Weiterzersetzung des Ferricyanids. Es ist deshalb auch darauf zu achten, dals das Oxydationsgemisch in Ruhe belassen und nicht geschiittelt wird.“

Seit einer nach der R. u. ScH.schen erschienenen Arbeit von FOERSTER und GYR, ist von vornherein klar, dals die jodometrische Bestimmung nach dieser Vorschrift ausgefiihrt keine exakten Re- sultate geben kann, da es grundsatzlich falsch ist, Jod in bikarbonat- alkalischer Losung mit Thiosulfat zu titrieren. Denn hier geht das Jod z. T. in unterjodige Saure iiber, indem sich ein Gleich- gewicht nach

oinstellt. J, + H,O <-.? H J + H J O

Da nun nur das Jod’ nach

2Na,S,O, + J, = Na,S,06 + 2NaJ

reagiert, die unterjodige SBure aber nach

Na,S,O, + 4 H J 0 + H,O = Na,80, -t- H,SO, + 4HJ, ~.

* Ber. 36 (1902), 2430. * Z. f. Elektrocheniie 9 (1903), 1.

425

so wird man bei der Titration einer gegebenen Menge Jod bei Gegenwart von Bikarbonat stets weniger Thiosulfat gebrauchen als bei Abwesenheit, d. h. in neutraler oder schwefelsaurer Losung. REPP und SCHIEDT geben zwar an, ,,man bemesse den Bikarbonat- zusatz nicht zu hoch", aber die Tabelle 5 zeigt, dal's in Bikarbonat- Iisungen, welche nur Zehntel, j a nur Hundertstel Prozente davon ent- halten, sehr betrachtliche Unterschiede im Thiosulfatverbrauch im Vergleiche zu neutralen Losungen die Folge sind.

Tabelle 5. Einflufs der Konzentration von NaHCO, auf den Thiosulfatverbrauch einer JodlSsung (ca norm.) Die Titration geschah ohne StarkelBsung sofort nach

Einmessen der Jodliisung ins Titriergefiifs.

Vers. Nr.

_______ ~

31 32 33 34 35

Zusammensetzung der LSsung

ccm ccm

0.025 25 20 0.05 25 20 0.25

d. i.

"0

0 0 0.06 0.11 0.6

Verbrauch an Thiosulfat

ccm

17.11 17.11 17.00 16.51 16.00

Einen weiteren Fehler verursacht die G egenwart des Bi- karbonats bei der Titration des Jods, weil sich letzteres in Jod- saure umwandeln kann. Diese Jodatbildung tritt allerdings mefsbar erst nach lingerer Zeit ein. Wenn man zunachst das Jod bis zu seinem Verschwinden in bikarbonathaltiger Losung titriert hat und nunmehr mit Schwefelsaure ansauert , so zeigt eine dabei erneut auftretende Jodfiarbung das Vorhandensein des Jodats an, das man mit Thiosulfat bestimmen kann.

Rei dem Verfahren von RUPP und SCHIEDT erstreckt sich freilich der durch die Oegenwart von Bikarbonat bei der Titration mit Thiosulfat auftretende Fehler nur auf das im nberschuls zugesetzte Jod. Er wird also um so kleiner sein, je geringer dieser Uber- schufs gewahlt wurde. Daher ist auch die Bemerkung von BOLLEN- B A C H ~ zu verstehen, dafs die Methode von R. u. SCH. nur dann gute Resultate gibt, wenn man die Konzentration des Ferrocyan- kaliums einigermalsen kennt, weil man eben nur dann den Uber- schul's von Jod moglicht klein machen kann.

FOERSTER und GYR 1. c. Zeitsehr. analyl. Chem. 47 (1908), 687.

426 -

36 37 ?b 39

Tabelle 6. Einflufs der Zeit und Rikarbonatkonzentration auf die Umwaridlung des Jods

in Jodat. 'Luuamrnensetzung der Losung: ,o - norm. 25 ccm H,O, 35 ccm Jodliisung ca.

0.1 g NaHCO,, d. i. 0.2 O/,

in verschlossenen Elaschen stehen gelassen.

24 Min. 50 7 7

12 Ktd. 36 , l

Zeit nach d. Zu- satz d. Rikarbo- nats zurJodl6sg.

Verbrauch an Thiosnlfat

ccni

21.17 21.20 21.24 21.25

Verbrauch an Thiosulfat

ccm

Verbraucli nach dem Ansauern

also Jodat

Verbrauch an Thio- siilfat Wr 25ccm Jod- ilisung in Bikarbonat

ccm

O i l

Zusammensetzung der Losung stets: 25 ccni H,O 5 ccm Jodliisung ca. ",,-norm. 0.25 g NaHCO, d. i. 0.8 "/,

Vers. Nr.

~

~

40 41 42

Verbrauch nach dem Ansauern

also Jodat

0.35 0.42 0.65

Verbrauch an Thio- sulfat fur 25 ccm Jod- losung in Bikarbonat

ccm 1 4.10

Nun haben aber R. u. SCH. zu 10 ccm l/,,-molarer Ferrocyan- kaliumlosung stets 20 ccm l/,,-norm. Jodlosung gesetzt, also eineii Uberschds von 10 ccm Jodlosung. Dafs sie trotzdem exakte Resultate erhalten haben, ist vielleicht dem Zufall zu verdanken, (ids sich zwei Fehler kompensierten, indem die Oxydation des Ferrocyankaliums nicht ganz zu Ende ging, dafur aber wegen der unterjodigen Saure zur Rucktitration zu wenig Thiosulfat, also zu viei Jod, gebraucht wurde. Denn der von ihnen angewendete Bi- liarboiiatzusatz kann nicht so klein gewesen sein, dafs der dadurch bedingte Fehler praktisch in Wegfall kam, da nach 12stundigem Stehen der Jodverbrauch sich um 3-4O/, vermehrt hntte. Diese nach liingerem Stehen beobachteten Resultate kommen nicht, wie sie vermuten, yon einer Kohlensaureabspaltung aus dem Bikarbonat, sondern sind eben die Polge einer Umwandlung des Jods in Jodat. Da nun nach unserer Tabelle 6 eine solche Urnwandlung in 0.2"/, NaHC0,-haltigen JodlGsungen selbst nach 36 stundigem Stehen nicht

- 421

43 44 45 46 47 4s 49

eintritt, sondern erst in starker bikarbonathaltigen, so folgt , dafs R. u. SCH. mit letzterer gearbeitet haben miissen.

Will man also, urn die Reaktion zwischen Jod und Ferrocyan- kalium zu beschleunigen oder aus einem anderen Grunde bei Gegen- wart Ton Bikarbonat titrieren, so mufs man das iiberschussige Jod mit a r s e n i g e r S a u r e zuriicktitrieren, urn nur das durch Ferro- cyankalium reduzierte Jod zu finden. Denn hier findet eine ein- deutige Oxydation zu Arsensaure statt. Man hat aber dabei fol- gende Punkte zu beachten:

1. Das Bikarbonat darf eine bestimmte Mindestkonzentration nicht unterschreiten, damit das umkehrbare Gleichgewicht

2 J 2 + As,O, + 2H,O =f As,O, + 4 H J

praktisch vollstandig nach rechts verlegt wird. Die folgende Tabelle 7 zeigt, dals ein und dieselbe Anzahl

Kubikzentimeter Jodlosung erst von einer Konzentration des Bi- kwbonats von 0.3 o/io aufwarts dieselbe Menge As,O, gebraucht.

Tabelle 7. Titration einw ca. 1/40-norm. JodlSsung mit As,O, sofort.

ccm

50 50 50 50 50 50 50

Zusammensetzung der Losung Vers. Nr. Jodlijsung NaHCO,

g

0.05 0.05 0.10 0.15 0.25 1.25

gesattigt

NaHCO, d. i.

0.1 0.1 0.2 0.3 0.5 2.5 -

Verbrauch an

corn As@,

29.95 28,80 26.70 26.54 26.54 26.55 26.53

2. Wenn das iiberschussige Jod nicht sofort zuriicktitriert werden kann, so darf man hinwiederum eine gewisse Konzentration oder eine gewisse Reaktionsdauer nicht iiberschreiten, weil wie eben gezeigt, sonst Jodatbildung eintritt. Die folgende Tabelle 8 lehrt, dais dies selbst in sehr konzentrierten Bikarbonatlosungen, wenn man n u r e i n e Stunde wartet, nicht zu befurchten ist.

Lalst man also Jodlosung auf Ferrocyanidlosung bei Gegenwart von mehr als 0.3O/, NaHCO, nur 1 Stunde einwirken, so wird man mit arseniger Same das Jod einwandfrei zurucktitrieren, d. h. man wird lediglich das Jod finden, welches durch die Ferrocyanionen ver-

- 428 -

Vers. Nr.

Tabelle 8.

Gemischt wurden Verbrauch an AsLO, ccm NaHCO,

JodlSsung NaHCO, nach

~

~

50 51 52 53 54

g d. i. u/o 1 sofort 1 Std. ca,. 1/30-n., ccm

35 35 35 35 35

0.2 0.5 1 .o 2.0 3.0

0.57 26.50 26.48 1.43 26.50 2.86 26.48 5.71 26.50 8.75 26.48

Gemischt wurden K,Feoc- Jod- I NaHCO, lijsung 11Ssungi g

Vers. Nr.

55 10 25 0.2 56 10 25 0.2 <5 7 10 25 0.5 58 10 25 0.5 59 10 25 1.0 60 10 25 2.0 61 10 25 3.0 62 10 25 3.0

braucht wurde. von der Konzentration des Bikarbonats abhangt.

Wir haben nun zunachst untersucht, ob dasselbe (Tab.. 9.)

Tabelle 9. Losung von Ferrocyankalium ca. l,’lo-molar.

Lijsung von Jod und arseniger Saure, welche genau aquivalent ca. 1/20-norm. waren.

~

NaHCO, 1 Nach 1 stiind. Steh. zur Rucktitration d.

d. i. 0 I J verbr. ccm As,O,

0.57 5.05 0.57 5.06 1.43 5.00 1.43 5.04 2.86 5.08 5.71 5.11 8.57 5.20 8.57 5.25

Also v. 10 ccm K,Feoc-Losg. verbr. ccm JodlSsung

19.95 19.94 20.00 19.96 19.92 19.89 19.80 19.75

Nach diesen Daten verlauft also die Reaktion

2Feoc”” + J, = 2Feic”’ + 2 J

mit steigendem Biknrbonat etwas weniger weit. Der Unterschied zwischen einem Zusatz von 0.57 und scheint dem Verbrauch an Kubikzentimeter Jodlosung nach gering, betragt aber immerhiu 1 O/,,.

Wurden 10 ccm der Ferrocyankaliumlosung ohne Bikarbonat mit 25 ccm Jodlosung versetzt, 1 Stunde stehen gelassen und dann kurz vor der Titration mit As,O, 5O//, NaHCO, zugegeben, so ergab sich ein Jodverbrauch von 20.0 ccm. Es scheint mithin die Reaktion in neutraler Losung eben so weit zu gehen, wie in schwach bi- karbonathaltiger. Dies zeigt in der Tat die folgende Tabelle. Bei den dort zusammengestellten Versuchen wurde die bikarbonatfreie

429

Vers.

- --

Gemischt wurden ohne Nach 1 stiind. Steh. Von 100 ccm Ferro- , Bikarbonat zur Rucktitration cyankaliumltisg. ver-

i Abgewog. Vers' 1 K,Feoc.

i ~H,o , Nr.

Nr. 1 Ferrocyan- Jodlosg. 1 kaliumlsg. ccm ccm

63 10 25 64 10 25 65 10 25

~~

0.9787 0.9672 0.9688

Verbraucht ccm braucht ccm N a A O , Jodltisung

4.97 20.03 4.97 20.03 4.94 20.06

- Geltist in ccm

H*O

200 300 200 400 100 100 400

uriicktitriert mit ccm

Verbr. an 1/40-n.

-

2.85 2.60 3.21 2.36 3.95 4.43 3.95

0.0239 0.0189 0.0286 0.0121 0.0259 0.0245 0.0160

23.11 23.23 22.93 23.52 22.56 22.32 22.56

2.39 1.89 2.87 1.20 2.65 2.53 1.65

htsprichi K F e o c . 3H201 g

0.9761 0.9811 0.9685 0.9934 0.9528 0.9427 0.9528

4u wenig aefunden ~ d. i.

Die Resultate sind also wenig erfreulich; sie werden auch nicht besser, wenn man einen griiheren Uberschuk von Jodlosung zusetzt.

429

Ferrocyankaliumlosung .t mit uberschussigem Jod versetzt und mit Thiasulfat zuriicktitriert. Die Tbiosulfatlosung war der eben be- nutzten arsenigen Saurelosung aquivalent.

Es war noch zu untersuchen, ob der Verbrauch an Jodlosung dem Gehalt an Ferrocyanwasserstoffsaure genau entspricht. Zu dem Ende wurden genau abgewogene Mengen reinsten K,Fe(CN), .3H,O in Stopselflaschen mit 50 ccm Jodlosung (ca. 1/,6-norm.) und wech- selnden Mengen Wasser zusammengebracht, 1 Stunde stehen ge- lassen und dann mit Thiosulfat zuriicktitriert. Die Thiosulfatlosung war gegen die friiher benutzte Permanganatlosung gestellt, die Jod- Yisung gegen Thiosulfat. I n der folgenden Tabelle ist der Verbrauch an Jod in Kubikzentimeter einer genau 1 /,,-norm. Jodlosung an- gegeben, welche sich unter Berucksichtigung des Titers der Jod- Thiasulfat- und Permanganatlosung ergeben.

Tabelle 11. Jodlosung = 0.049052-norm.

Thiosulfatlosung = 0.049757-norm.

Die Resultate sind also wenig erfreulich; sie werden auch nicht besser, wenn man einen grofseren fJberschuls von Jodlosung zusetzt.

430

18.85 18.85 18.85 18 85

Das lehrt die folgende Tabelle 12. Diese zeigt auch noch anschau- licher, dafs der Fehler geringer wird, wenn man in verdiinnter Liisung titriert.

Tabelle 12. 25 ccm einer Ferrocyankaliumlosung wurden init 50 ccm Jodlosung versetzt, rnit verscliiedenen Mengen Wasser verdiinnt und nach einer Stunde mit Tliiosulfat das iiberschussige Jod xuriicktitriert. Die Ferrocyaukaliurnliisuog war gegen

I’ermanganat gesteilt, ebenso Tliiosulfat und Jodliisung. JodlGsnng = 0.049512 n. Thioeulfat = 0.049757 11.

Arsenige SBure = 0.050230 n.

1.91 1.73 1.53 1.33

Verdunnt init H,O

ccm

0 100 200 500

~~~ ~

Zur Riicktitra- tion Tliiosulfat

ccm

12.60 12.52 12.44 12.37

Verbr. ‘/lo-n. Jodlosung

c cm

18.49 18.63 18.56 18.60

Auch die Titration mit arseniger Saure bei Gegenwart von Bi- karbonat gab keine exakten Resultate. Dieselbe Losung von Ferro- cyankalium mit 50 ccm jener Jodlosung und 20//, NaHCO, versetzt, brauchte zur Rucktitration des uberschussigen Jods nach 1 Stunde 12.30 ccm As,O,-Losung, entsprechend einem Verbrauch von ’/,,-norm. Jod = 18.58 ccm gegen 18.85, wie verlangt; d. i. zu wenig 1.43O/,. Als das Bikarbonat erst kurz vor der Titration mit =Is,O, zu- gegeben wurde, wurden 1.53 O / , zu wenig gefunden.

h u s dem Mitgeteilten geht hervor, dals die Titration der Ferro- cyanwasserstoffsaure mit Jodlosung, selbst wenn man die von R u m und SCHIEDT begangenen Ili’ehler bei der Rucktitration des unver- brauchten Jods vermeidet, ungenaue Resultate gibt. Sie reicht nicht im entferntesten an die Methode von DE HAEN heran, welche RUPP und SCHIEDT mit ihr zu verbessern suchten. Es ist hierbei noch darauf hinzuweisen, dafs der Farbenumschlag bei der Rucktitration des unverbrauchten Jods mit Thiosulfat oder arseniger Saure gerade kein sehr pragnanter ist. Man beobachtet zwar einen ziemlich scharfen Ubergang der Jodstarke von griinlichblau (griinlich durch das Gelb des E’erricyanids) in ein schmutziges rotlichblau. Aber man ist nicht sicher, ob man diesen Ubergang oder den bei weiterem Thiosulfatzusatz eintretenden in reingelb als den Endpunkt der Titration betrachten soll.

431

2 5 2 5 5

Dafs in essigsaurer Losung die Titration der Ferrocyanwasser- stoffsaure mit Jodlosung nicht genau ist - wenigstens in der Kalte - geben schon R. u. SCH. an. Wir haben untersucht, ob durch einen Zusatz von Kaliumacetat zur Essigsaure und durch die damit bewirkte Zuriickdrangung dcr Wasserstoffionenkonzentration die Resultate besser werden. Tabelle 14 zeigt, dak dies zwar der Fall ist, dals aber auch auf diesem Wege eine genaue Titration der FerrocyanwasserstoiTsaure nicht moglich ist.

Tnbelle 13. Jodlijsung ca. 1,20-n. Rucktitration mit Thiosulfat nach 1 stundigem Steheii in

verschlossener Flasche.

0 0 1 2 3

Vers. Nr.

7 7 78 79 80 31

Gemischt wurden K,Feoc- Jodlosg.

Ltisg. ccm 1 ccm

25 25

Jerbrauch an Jod- 16sung

19.70 19.40 19.8.5 19.85 19.85

Es hatte ver- braucht

werden sollen

I 20.23 I R u w empfahl spater nur noch das Arbeiten mit Kaliumnatrium-

tartrat. Aber auch hiermit - und das ist nach den obigen Re- sultaten fast selbstverstkndlich - konnten wir nur schlechte Resultate erhalten. Z. B. 0.9592 g K4Feoc.3H,0 in 40 ccm H,O gelost + 2 g Kaliumnatriumtartrat + 50 ccm Jodlosung (0.049512-n.) brauchten nach 1 Stunde fur das unvernutzte Jod 5.33 ccm Thiosulfat (0.049757-n.), entsprechend 0.9335 g K4Feoc.3H,O, also zu wenig 2.78"/,.

Die jodometrische Bestimmung der F e r r i c y anw ass e r s t o f f - saure beruht auf der Titration des durch dieselbe aus Jodwasserstoff- saure ausgeschiedenen Jods mit Thiosulfat.

In der einfachen, von LENSSEX, angegebenen Form wird sie als ungenau bezeichnet, weil die Reaktion

2Feic"'+ 2J ' 5 ~ 7 2Feoc"" + J, unter solchen Umstanden nicht vollstandig von links nach rechts verlauft. Urn dieses zu erreichen, setzt &foaR3 ein Zinksalz zu,

RUPP, C%eLemilcer Ztg. 1909, 3. Lieb. Ann. d. Chem. 91, 240. Lieb. Ann. d. Chem. 105, 60. Siehe: Lehrbuch der Mafsanalyse, 2,

S. 120, s. a. BECEURTS, Die Methoden der Mafsanalyse 1910, I, S. 349.

- 432 ~

Vers. Nr.

85

____- ~ ~ ~~~~ - -

Abgewogen Angewendet Verbrauch I Entspricht ' Zu wenig gegen K,Fe(CK) NaHCO, an Thios. I K,Feic 1 Einwage

g ccm I g g I1

0

44.61 0.7315 6.59 46.95 0.7688 3.55 "":i:T 0.7SOS 0.7117 47.05 43.17 0.7704 0.7069 0.67 1.33

Gleichgewicht dieser Reaktion , wie wir auch weiter unten zeigen Siehe Anmerkg. 3, S. 431.

- 432 ~

welches die Feoc""- Ionen als schwerlosliches Zinkferrocyanid ent- fernen. Die Vorschrift ist folgende:

Man lost die abgewogene Menge Substanz in einer reichlichen Menge Wasser und gibt Jodkalium in Substanz hinzu. Man ver- setzt nun mit Salzsaure, bis diese entschieden vorwaltend ist und rnit einem oberschuf's einer eisenfreien Zinkvitriollosung , stumpft nach einiger Zeit mit einer kalt gesattigten Losung von zweifach kohlensaurem Natrium so weit ab, daCs ein miilsiger Uberschub von letzterem Salze vorhanden ist und titriert das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat zuriick. In BECKURTS neuestem Lehrbuch ist hierzu bemerkt : ,,Der Zusatz von Natriumbikarbonat iiber die Neutralisation hinaus ist unnotig."

Nach dem, was wir auf Seite 424 uber die Einwirkung von Jod auf Bikarbonat resp. iiber die der dabei entstandenen unterjodigen Saure auf Thiosulfat gesagt haben, ist ein Uberschufs an Bikarbonat nicht nur nicht iiberfliissig, sondern falsch. Dies zeigen die fol- genden Daten :

Tabelle 14. Uie in der zweiten Bubrik aufgefuhrten Mengen Ferricyankalium wurden stets ill 50 ccm H,O gelSst und rnit 3 g KJ, 2 ccm verd. HCI (1 : 5) und 10 ccm XinksulfatlBsung (= 1.5 g ZnSO,. 7 H,O) versetzt. Nach 10 Minutelx murden dann die in der dritten Rubrik angegebenen Mengen NaHCO, hinzugefiigt und rnit

Thiosulfat (0.049757-n.) und Starke titriert.

Einen Obersshufs an Bikarbonat zu vermeiden, resp. die Losung gerade zu neutralisieren, durfte, da sie durch Jod gefarbt ist, kaum moglich sein.

Es ist nun nicht recht einzusehen, warum MOHR iiberhaupt die Losung sauer macht, denn die Reaktion

2 Feic"' + 2 J' = 2 Feoc"" + J, ist eine sokhe, die keine Saure verbraucht. Freilich wird das Gleichgewicht dieser Reaktion , wie wir auch weiter unten zeigen

Siehe Anrnerkg. 3, S. 431.

433 -

werden, durch Saure nach rechts verlegt; aber das besorgt j a hier schon das Zinksulfat. Man bekommt denn auch sehr genaue Re- sultate, wenn man die neutrale Losung von Ferricyankalium ein- fach mit Jodkalium und iiberschussigem Zinksulfat versetzt und sofort titriert.

Vers. Nr.86.0.6622g K,Feicgelijst in 50ccm H20+3g K J + 10ccm Zinksulfatlosung (1.5 g ZnSO, .7 H,O) brauchten 40.46 ccm Thiosulfat (0.049757-n.), d. i. 0.6625 g K,Feic, zuviel gegen Einwage 0.045°/,.

0.1979 g K,Feic in derselben Weise titriert brnuchten 48.72 ccm Thiosulfat, d. i. 0.7978 g K,Peic, zu wenig gegen Einwage 0.01 2 Ole.

Weniger gefahrlich, also in bikarbonatalkalischer Losung ist es, in schwefelsaurer zu titrieren. Hier fallen die Resultate regel- mafsig etwas zu hoch Bus, aber selbst in sehr stark saurer Losung sind die Fehler nicht bedeutend.

Tabelle 15. Die abgewogenen Wengen K,Feic wurden stets in 25 ccm H,O gelBst, mit 3 g K J und den in der dritten Bubrik verzeichneten Mengen verd. Schwefelsaure

Versuch Nr. 87.

- ~

Vers. Nr.

~ ~

88 89 90 91 92 93

(2-n.) und rnit 10 ccm Zinksulfatlosung (= 1.5 g ZnSO,.7 H,O I

Abgewog K,Feic

B

0.7823 0.7033 0.7588 0.7859 0.7793 0.7924

H,SO*

ccm

25 10 30 10 2 2

Titriert

nach

Verbrauch an Thiosulfat

(0.049757-n.)

Entspricht K,Feic

g

47.85 43.00 46.46 48.08 47.60 48.40

0.7835 0.7041 0.7608 0.7873 0.7794 0.7925

Bei der Titration in saurer Losung tritt einige Zeit

versetzt.

D. i. zuviel geg. Einwage

”0

0.15 0.11 0.26 0.18 0.013 0.013

nach deren Beendignng wieder die Farbung der Jodstarke auf; sie kehrt auch iinmer wieder, wenn man sie mit Thiosulfat beseitigt, selbst wenn man in verschlossenen Gefafsen mit ubergeschichteter Kohlensaure arbeitet; bei der Titration in neutraler Losung nicht.

Nach diesen Resultaten ist es also am vorteilhaftesten, die MoHR sche Methode in neutraler Losung anzuwenden. Liegt eine saure Losung eines Ferricyanids vor oder die freie Saure selbst, so neutralisiert man dieselbe zunachst rnit Natronlauge und einem Tropfen Phenolphtalein, setzt dann ein oder zwei Tropfen verdunnte H,SO, hinzu, bis die Losung eben sauer ist und gibt nun Jodkalium

Z. anorg. Chem. Bd. 67. 28

- 434

11.20 17.17 24.20 29.38 30.39 11.65 20.06 29.21

und Zinksulfat hinzu, urn dann nach Clem Umschutteln sofort mit Tliiosulfat zu titrieren. Alkalische Lijsungen von Ferricyanlialium mussen naturlich vor der Titration neutr alisiert resp. schwach mues gemacht werden.

Lediglich uin zii sehen, wie weit die Reaktion

2 Feic"' + 2 J' -+ 2 Feoc"" + J, durch Saure und J' allein gefiihrt werden Bann, haben wir noch eine Roihc von Versuclieri angestellt. Hierzu dienten folgende Losungen:

Ferricyankaliuni ca. 0 1 -inol., Schwefelsaure .. ?-norm, 'l'hiosulf'tt , ? 0.15-norm.

Tabelle 16. Je 25 ccrn der Perricyankaliumliisung wurden in St6pselflaschen rnit weehseln- den hlengen K J , H,SO, uiid H,O versetzt, so daQ das Gesamtvolunen stets 50 ccin betrug. Die iiber cler Flussigkeit befindliche Luft wurde durch Iiohlcnslure vclrdriingt, und das Gefiirs danach verschlossen stehen gelassen. Nach den in tier 'I'xbelle angegebenen Zeiten wurde das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat and Stirke titriert, wieder mit Kohlenslure gefullt und geschlossen usw. \Venn nacli 10 Minuteu lreine Blauung mehr eintrat, wurde die Titration als beendet

angesehen, sonst naeh bestirnmter Zeit wieder titriert.

5.42 5.70 3.17 0.60 -

7.00 5.20 0.90

- __

Vors. Kr,

~ ~

!I 4 95 96 97 98 99

100 101

1.90 1.80 1.00 0.23

3.50 2.00 0.31

I-I,SO,

ccm

5 10 15 20 25 15 15 15

6.65 4.42 1.80 0.20

5.42 1.63

_ -

-

- - H2O

ecm

20 15 10 5 0

10 10 10

~ __

Zum Titrieren des ausgeschiedenen Jods gebraucht ccrn Thiosulfat nach Stunden

5

1.85 0.78 0.25

~ ~

- -

1.38 0.32 -

24

1.70 0.30

~ ~

- ._

- 0.65 1.20 -

Sa

30.47 30.37 30.42 30.41 30.39 30.50 :30.41 30.42

~ ~

Aus der Tabelle 16 geht hervor, d& in allen Fallen, wenii auch in verschiedenen Zeiten eine angenahert konstante Menge Jod in Freiheit gesetzt wird. Am schnellsten verlauft die Reaktion uiiter den Bedingurigen des Versuchs 98, aber die folgende Tab. 1 7 zeigt, d a k das ausgeschiedene Jod n i c h t dem wahren Gehalt an Ferricyankalium entspricht.

Dafs die Reaktion noch nicht zu Ende ist, erkennt man daran, d d s wenn nach beendeter Titration Zinksulfat zugegeberi wird, die Lijsung sofort wieder blau w i d .

435 -

Tabelle 17. Abgewogene Mengen Ferricyankalium wurden in 25 ccm Wasser geliist , dann 3 g K J und 25ccm 2-n. H,SO, zugegeben und ’/* Stunde uuter Kohlensaure in verschlossener Flasclie stehen gelassen. Danach wurde das ausgeschiedene

Jod mit Thiosulfat (0.049757-n.) und StBrke titriert.

Vers. Nr.

102 103 104

Abgewogen K,Feic, g

0.7648 0.8063 0 7269

Verbrnuch an Thio- sulfat, ccm

46.30 48.79 44.06

Entspricht Ii,Feic, g

0.7582 Q.7989 0.7215

Zu wenig gegen Einwage, Ol0

0.86 0.92 0.75

Versuch Nr. 105. 0.7609 g K,Feic in derseIben Weise be- handelt brauchten 46.13 ccrn Thiosulfat = 0.7554 g K,Feic, zu wenig 0.72O/,; nach Zusatz von 1.5 g ZnSO, weitere 0.37 ccm, also in Sa. 46.50, d. i. 0.7614 g K3Feic, zuviel O.O66O/,.

Die jodometrische Bestimmung der Ferricyanwasserstoffsaure unter Zusatz von Zinksulfat ist richtig ausgefuhrt, eine sehr be- queme und genaue, weit einfacher als die mit Permnnganat und dieser unter allen Umstanden vorzuziehen, wenn es sich um die Feststellung kleiner Mengen neben grokeren von Ferrocyanwasser- stoffsaure handelt. I n solchem Falle ist die Permanganatmethode nicht zuverlassig, da sie eine Differenzmethode ist.

1 0 ccrn einer Ferricyankaliumlosung , welche l/lo mg K,Feic enthielten, wurden durch Zusatz von Zinksulfat, Jodkalium und Starkelosung noch deutlich blau gefarbt. Wir konnten mit dieser sehr empfindlichen Reaktion nachweisen, daCs fast alle F’errocyan- kaliumlosungen Ferricyankalium enthielten. Hiermit erklart sich denn auch die Tatsache, dafs die mit Ferrosulfat reduzierten ver- dunnten Losungen der Ferricyanwasserstoffsaure nahezu farblos, 1 wahrend gleich konzentrierte Loungen, die man sich durch Losen von Ferrocyankalium herstellt, gewohnlich vie1 starker gefarbt sind. Die wasserige LGsung des von uns benutzten, aufs sorgfiltigste ge- reinigten Ferrocyankaliums war in verdunnten Losungen (1 : SO) nahezu farblos, erst in koiizentrierten Losungen starker gelb gefarbt. Ob- gleich die farbende Kraft des Ferricyatikaliums eine sehr be- deutende ist, indem Losungen, in denen es vermittels der oben angefiihrten Reaktion nicht mehr nachweisbar ist, noch gefarbt er- scheinen, so scheint doch die Farbe der konzentrierten Losungen unseres reinen Ferrocyankaliunis nicht allein dem festgestellteri

1 Sie zeigen auch die eben hesprochene Reaktion aaf Ferricyanion nicht. 28*

- 436 --

(s. S. 423) geringen Gehalt an Ferricyanid zuzuschreiben zu sein; denn beim langeren Schiitteln rnit Natriumamalgam wurden sie zwar heller, aber blieben dnch noch deutlich gelb. Jedenfalls darf man hiernach behaupten, dafs die Farbe des Ferrocyankaliums sehr schwach ist, dafs die Ferrocyanionen wahrscheinlich farblos sind.

111. Zusammenstellung der Resultate.

I , Die Titration der Ferrocyanwasserstoffsaure mit Perman- ganat nach DE H A ~ N gibt genaue Resultate, wenn sie wie folgt aus- gefuhrt wird:

Nan lost ca. 1 g des Ferrocyanids in einem Glaskolben in 150-200 ccm Wasser otler verdiinnt eine vorliegende Losung ent- sprecheud und gibt 20 ccm Schwefelsaure (1 Mol H,SU, .4 nil01 H,O) hinzu und titriert mit l/2,,-norm. Permanganatlosung bis zum Farben- umsclilag gelbgriin in gelbrot.

2. Ebenso genau ist die Bestimmung der Ferricyanwasserstoff- sii-ure mit Perinanganat nach der Reduktion mit Ferrosulfat.

3. Die Titration der Ferrocyanwasserstoffsaure nach RUPP uiid SCHIEDT durch Versetzen mit uberschiissiger Jodlosung und Rucktitration des iiberschiissigen Jods niit Thiosulfat in bikarbonat- alkalischer Losung ist prinzipiell falsch, da man in bikarbonat- aikalischer Losung Jod nicht mit Thiosulfat titrieren kann.

In neutraler Losung findet man 1-2O/, zu niedrige Werte. 4. Die Bestimmung der Ferricyanwasserstoffsaure nach MOHR

gibt genaue Resultate, wenn sie in folgender Weise ausgefiihrt wird: Nan lost ca. 0.7 g des Ferricyanids in ca. 50 ccm Wasser, gibt

3 g Jodkalium und 1.6 g eisenfreies Zinksulfat hinzu und titriert soi'ort nach dem Umschiitteln mit l/ZO-norm. Thiosulfatlosung und Starke das Jod. Liegt eine saure Losung eines Ferricyanids vor, so wird dieselbe zweckmaihig zunachst neutralisiert, dasselbe muls niit dkalischen Losungen geschehen. In bikarbonatalkalischer Lo- sung - nach der urspriinglichen Momschen Vorschrift - zu titrieren, ist hier ebenfalls prinzipiell falsch.

I ; / -hnl .4esz Hochschule, 18. Juni 191 0. S'tuttgart, Institut fiir technische Chemie umd Elektrochemie der Kgl.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juni 1910.