Uber die Mercurierung des Diacethydrazids und des Quecksilber(ll)=acetamidsl)

Voii M L A ~ S BRODEIISES und ILSELOTTE K r NKEL

31it 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Diacethydnzid, CH,COKIT-KHCOCH,, lafit sich in wahiper Losung ohne Znsatz

voii Alkali niit Quecksilber(I1)-acetamid 7u Quccksilber(1I)-diaccthydrazid, Hg(NCOCH,),, niercurir.ren. Durch Diskussion des Infrarotspektrums m d des Debyeogramms der Ver- bindung wird das Vorliegen einc-r Ketten-Struktur mii, trans-Stellung der Acetylgruppen wahrscheinlich gemacht :

wi I C=O I

(--Hg-S--Y--) o3

I c -0 I CH,

Versuche, QuecbsiIbcr(I1)-acctamid. Hg(NHCOCH,),, mit Quecksilbcr(I1)-acctai in waBriger Losung bei Pyridinzusatz oder init HgO in der Schmelze zu mercurieren, bleiben ohne Erfolg. Dip Nercuriernng gelingt beim Erhitzen des Quecksilber(I1)-acet- amid6 auf 2?0 bis 240" C unter Abspaltung von Acetamid. Dabei bilden siali durch ther- miselre Zcrsetzung mctallisches Quecksilber urid Diacethydrazid. Letzteres wird in drr Schmelzt nicht nur am Stickstoff, sondern such am Kohlenstoff mercuriert.

Summary Diacetylhydrazine, CH,CONH--NKCOCH,, and mercuric arvtamide, CH,COKH-

Hg-NHCOCH, react in aqueow., not aikalinc solutions yielding mcrcuric diacethydra- zide, HgOXOCH,),, and acetamide. There is evidence for a chain-structure of the mer- curic diacethydrazide from X-ray and infrared investigations.

The mercuration of mercuric acetamide with mcrcuric acetate and pyridine in aqueous solutions or witli iiwrcuric oxyde in the inelt failed. The rnercuration is successful by heating to 220--240 * C. Under this circumstances the forniation of acetamide, metallic. mercury and diacethydrazide was observed; the latter compound is mercurated not onl!. a t the nitrogen- but also at the carbon-atoms.

1) Teil der Diplomarbcit L. KGXKEL. Tiibinpen 1957

K. BRODERSEN u. L. KUNKEL, blcrcurierung des Diacc.t.hydrazids 35

I . Einfiihrung Die Konstitutionsbestimmungcn an Quecksilber-Sticlistoff-Ver-

bindungenz) haben ergehn, daB im Gitter aller durch Mercurierung von Ammoniak in waBrigen Losungen darstellbaren Hg-N-Verbindungen vierbindige Stickstoffatome, die durch Atombindungen mit Hg- bzw. H-Atomen verkniipft sind, und Anionen vorliegm. Alle diese Ver- bindungen [ IIg( N€13),Xz ; HgNH,X ; HgzNHXz ; Hg,NX] (X = Anion) lassen sich formal vom Ammonium-Ion ableiten. Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen iriteressiert die Frage nach der Konstitution mercurierter Amide und Imide. Hier liegen dreibindige Stickstoff- atome, demnach Ammoniakderivate vor.

Mercurierte Ammonium-Verbindungen entlialten in1 Gitter ein IIg-N-Geriist, welches je nach der Zahl der am NHL-Ion durch Hg- dtome ersetzten 13-Btome unterschiedliche Struktur besitztz) : Gruppen H,N-Hg-NH,; Ketten (-Hg-NH,-),; Blnttstruktur (Hg3(N13)2)m: Raumnctzwerk (Hg,N),. Mercurierte Amide haben die Moglichkeit zur Bildung von Gruppen- oder Ketten-Strukturcn, weil nur zwci Wasserstoffatome am Stickstoff substituiert, werden konnen. Mer- curierte Imide hilden Gruppen-Strukturen.

Gruppen

0 0

0 0 K e t t en 21

SO$ SO I I

S HgNSO,K‘) S ,

HgNS0,NaG) Hg Hq Hg Hg HgKS03Li2) \ s/ n;/’

I so: 1 so., 2) K. BRODERSEN, Habilixationsschrift, Tiibingen 1957 (dort weitere Literatur-

3) E. DIVERS 11. T. HAQA. J. chem. Soc. [London] 69, 1620 (1896). 4 ) J. W. WILLIAMS. W. T. RAIXEY jr. il. R. S. LEOPOID, J. Amer. chem. Sac. 64,

6 ) H. LEY u. H. KISSEL, Ber. dtsch. chcm. Ges. 32, 1358 (1899) 6) K. A. HOFMANIJ, 6. BIESALKI 11. E. SODERLUND, Ber. dtsch. chem. Ges. 46,

hinweise).

1738 (1942).

1731 (1912). 3*

36 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

(Dnrstelliing ohne Alkalizusate)

Fur die Darstellung mercurierter Amide niit Kettenstruktur bieter sich zwei verschiedene Wegc an:

1. Mercurierung eines bif unktionellen Ainids H-I\'-T--H HgO (-Hg--K--N- )m t H,O

I i I t

oc co H3(' CH,

I ' I

oc co H3b CH,,

2. Mercurierung eines einfach mercurierten Amids

H-X-Hg-N-H C H@ (-Hg-LT-Hg-hT-)m + H20 I I I

(:o co (U 110

I dH, CH,

I I CH? C:H,

6 3 , s "/h H g 9,F % N (jodolnetrisch) 9,1 yo N (vdruiietrisch)

3. Darstellung des Queeksilber(I1) -diaceiliydrazids

RTOLLE') hat die Verbindung durch Umsetzung von 1 Mol Diacet- hydrazid init, 1 Mol Quecksilber( 11)-chlorid und 2 Molen Natriuni- athylat in waBriger Losung erbalten. Eine Nachprufung dieser Dar- stellungsmethode ergab: da13 keine analysenreine Verbindung gebildet wird. Urn das Quccksilher( 11)-diacethydrazid in moglichst reiner Form herzustellen, wurden die wiii8rigen Liisungen von 1 Mol Di- acethydrazid nnd 1 No1 Quecksilber(I1)-chlorid vermischt und mit wenigen Tropfeii verdiinntcr Natronlaugc T-cr.set,zt. Das hierbei ge- bildete IIg(NCOCIS,), lie13 sicli schlecht filtrieren und war rerunreinigt . Wurde auf den Alkalizusatz verzichtet, und die Mercurierung in waIJriger Losung init Quecksillscr(I1)-acetaniid vorgenommen

I H--ru' -K--H 4 H- A-Hg--S--H L ( Kg-X- 3 )m + ?IT-K-H

: I 1 I?, R I< R

(K = CH,C 0)

I K

I 1 K R

so resultierte eiii analysenreines Produkt (s. Tab. I )

K. BRCIDERSNN u. L. KUNKEL, Mercurierung des Diacethydrazids 37

Hg(NCOCH,I2

( twcacq2

Quecksi1herITT)-diacethydrazid ist unldslich in gcbrauchlichen Losungsmitteln. I n Salzsaure lost rs sich unter Zmsetzung, in ciner Quecksilber(I1)-bromidschrnelze unter Gasentwicklurip. Bei Behandlung des erkalteten Schmelzkuchens mit Aceton bleibt Quecksilber(1)-bromid mruclc.

Xiir Hydrazinbestimmung wurde die Substanx 30 Minuten lang bei pn 6 mit einem Ubcrsehun 0 , l n Jodlosung pc+zhiittclt und mit Thiosulfat zuriicktitriert. Kleinere PH- Werte und weniger Schuttelz-it fiihrten zu geringeren Stickstoffwerten. Quecksilber wurde gravimetrisch als Sulfid, Stickstoff nach DuMAs-Verbrennung volumetrisch be- stimmt.

3. Zur Kotistitiition dcs Queeksilber(I1) 4iaeethydrazids Die Konstitution des Quecksilber(I1)-diacethydrazids glaubt

STOLLE~) durch folgende St,rukturformel wiedergeben zu konnen : E,(!--U=N --s -G--CH,

l 0

I 0

v-co && S,Cn, v+igN v-CH, QcH3

I I I I

1 . 1 tl I I lJJl!l,l , , I , ~ I , , .

500 cm-l

4wU :OO 'l500 cm' cm -'

Hb' Diese Struktur ist abcr mit den heute giiltigen Ansichteii iiber dell

riumlichen Bau von Verbindungen mit zweibindigcn Quecksilber - atomen nicht vereinbar, weil wegen der s-p-Hybridisierung am Qucck- silber nur gestreckte Bindungen gebildet werdm konnen. Es lassen sich folgende ICetten-Rtrukturen diskutieren: (-Hg-N-V ) (--Hg-N-N=&&), (-Hg -0 C - N-S=C-O-),

I I i I

CH, I

rH3 o=c CH, I 'I-- o=(: C = O I I I

HiC (IT) Eine Klaiung der Frage, welches dicser drei Formelbilder der Kon-

stitution der Verbindung entspricht, wurde mit Hilfe des Infrarot- spektrums versucht. Liegt eine diacetylierte, mcrcurierte Hydrazin- verbindung (Formel I) vor, so sollte die C=O-Valenzfreyuenz im Bpek- trum zwischen 1500 uiid 1650 cm-1 auftreten. Bei Forinel 11 ist zu- satzlich eine C-0-Valenzschwingung im Bereich von 1150 bis 1350 cm-l zu erwarten, die bei Formel I11 ausschliel3lich auftreten muB.

Das Infrarotspektrum des Quecksilber(I1)-diacethydrazids (in KRr gepreI3t aufgenommen) weist 9 Banden auf (siehe Abb. 1). r o n denen

38 Zeitschrift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 298. 1959

+0.5

0

-0.5

- i a

trans-Stellung angeordnet sind.

Das Debyeogramm des Queck- silber(I1)-diacethydrazids ist linien- rcich und lie13 sich nicht indizieren. Es wurde daher die radisle Ver- teilungsfunktion 8 ) berechnet, weil tlazu nur' die bcobachtcten, relativen "

38 Zeitschrift fiir anorganische und allgerneine Chemie. Band 298. 1959

2 wcgen ihrer Lage h i 533 und 606 cam-1 Hg -N-Valcnzfrequenzen zu- geordnet, werden konnen. Die Bande bei 357 cni-1 wird wahrstlheinlich durch Hg-N-Deformations-Schwirigungen hervorgerufen.

Die Frequeiizen der Methylgrupperi fiiiden sich im IR-Spcktrum als Banden bei 730 em-1 (CH,-RocKING-Schwinzgullg), 1 150 bzw. 1 345cm-1 (syvmm. bzw. antisyrnm. CH,-Deformations-Schwingung), und 2915 em-1 (symin. und antisymm. CH,-Valenz-Schwingung). Die Bandc hei 945 cm-1 kann nicht naher zugeordnet werden, entspricht wahrscheinlich aber C-C-, C-N-, odcr N--N-Frequenzen.

Da nur noch eine Bande bei 1500 em-1 im Spektrum vorhanden ist, mu0 sie zu C=O-Schwingungen gehoren; ihre Lage zeigt, da13 die C-O- Bindungen polarisiert sind. Die Polarisation ist offenbar eine Wirkung der Mercurierung am St8irakstoff :

Dieser Befund spricht fur Forinel 1. Im IR-Spektrum des Diacethydrazids, das zuni Vcrgleich mit in dic Abb. 1 aufge-

nommen morden ist, treteii 7nischen 500 und 1600 e r r 1 nehr Banden auf; ein Hinweis darauf, daR dic Accty!gruppcv ilri Diacethgdrazid bei frpicr Drchbarkeit um die N-N-

Bmdung weuig symrnc.lrisch, beim mercu- pierten Diacethydrazid wahrscheinlich in trans-Stellung angeordnet sind.

Das Debyeogramm des Queck- bilber(I1)-diacethydrazids ist linien- rcich und lie13 sich nicht indizieren. Es wurde daher die radisle Ver- teilungsfunktion 8 ) berechnet, weil tlazu nur' die bcobachtcten, relativen Intensitaten der DEBYE-Linien uud

sil ber( J I) -diacet hvdrazid Ahb. 2 zcigt dss Ergebnis dieser

Im Gitter des Quecksilber( 11)-diacethydrazids betraigt demnach der kleinste Abstand zwischen zwei Quecksilberatornen (Maximum dtxr Elektronendichte) etwa 5 8; ein Ergebnis das rnit Forniel I rertraglich ist.

8) L. 0. BROCKWAP, Rcv. mod. Physics 6, 231 (1936); J. WASBR u. V. SCHOMAKER, J. Amer. chern. Sop. GT, 2014 (1945); W. Y. LIPSCOYB, Acts crystallogr. [London] 4, 156, 266 (1951).

Berechnung.

K. BRODERSE~ u. L. KUNKEL, Mercurierung drs Diacethydrazids 39

Bei Einsetzung der Atomabstande fur Hg--N = ?,I A9) und N-I? = 1,46 glo) ergibt sich unter Voraussetzung h e a r e r Hg-N-N-Hg-Bindungen cin Abstand von 5,66 A zwischen den beiden Hg-Atomen. Der gelundene Wert von 5 A zeiqt, daB er- wartungsgemal3 am Stickstoff Bindungswinkel auftreten.

4. Tersuche zur Mereurierung des Quecksilber(I1) -acetamids Das Quecksilber(I1)-acetamid wurde in Wasser gelost, dem soviel Pyridin zugesetzt

war, daB noch eine klare Losung erhalten blieb. Mach Zugabe einer wairigen Queck- silber(I1)-acetat-Losung (Molverhaltnis Hg(NHCOCH,),: Hg(OCOCH,), = 1 : 1) und Er- hitzen auf dem Wasserbad lief5 sich keine Vertindcrung erkennen. Auch bei mehrttigigeni Kochen am RiickfluSkuhkr entstanden nur geringe Mengen eines gelblichen Nieder- schlages, der auf Grund scines Debyeogrammes als amorph anzusehen ist. Beim Ein- dampfcn der Rcaktionsmischung im Vakuum wurden die Ausgangssubstanzen zuriicli- erhalten. Zahlreiche Variationen der Versuchsbedingungen ('iibcrschuB an Mercurierungs- mittel, Iangeres und hoheres Erhitzen usw.) fiihrtan nicht zu einer Mercurierung dr9 Quecksilber(I1)-acetamids.

Es wurde daher versucht, die Mercurierung unter Ausschluli von Wasser durcli Zusatz von HgO zu einer Schmelze des Hg(NHCOCH,), zu erreichcn. Dabei crgab sich, daB in 20 Molen geschmolzenem Quecksilber(l1)-acetamid bei -200" C etwa 1 Mol Queck- silber(I1)-oxyd laslich iut. Nach Extraktion der erkalteten Schnielze mit Wasser bliel) neben HgO nur eine geringe Menge einer weiBen Substaiiz zuriick, derrii Dobpeogramn: keine Linien zeigte.

tung von Acetamid selbst mercurieren kann, Um zu priifen, ob sich das Quecksilber( 11)-acetamid unter Abspal-

H-N-Hg-N-H + H-X-Hg-N-H = (--Hg--K-Hg-K-)m + 2 H-N-H I

R I R

I R

I R ' R I R

I R

(R = CH,CO)

wurden einige Gramm Hg( NHCOCH,), im geschlossenen Glasrohr auf 340" C erhitzt. Hierbei bildete sich ein weiBes Sublimat, das durch Geruch, Schmelzpunkt und Debyeogramm als Acetamid identifiziert werden konnte. Die Mercurierung im Sinne obenstehender Renktions- gleichung tritt also tatsachlich ein. Gleichzeitig bildet sicli aber auch metallisches Q uecksilber . Dieses Versuchsergebnis erwies sich schon beim Erliitzen auf 210° C als reproduzierbar.

Das Auftreten von elementarem Queclisilber weist auf eine nebenher laufende Zersetzungsreaktion hin, h i der ein Ilydrazinderivat gebildet, wird :

H-N-Hg-N-H z= Hg + H-Y-X-H I 1 X.K.

I R I R

~-

9, Mittelwert fur kovalente Hg--N-Bindung (s.: W. R ~ D O R F F u. K. BRODERSEW. Z. anorg. allg.Chem. 270,145 (1952); 274 ,323 (1953); 275 ,141 (1954) und K. BRODERSEX, Habilitationsschrift, Tiibingen 1957).

lo) R. L. COLLIN u. W. N. LXPSCONB, Acta crystallogr. [London] 4, 10 (1951).

-10 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

Die Hydrazinverbindung lieB sieh im erhitzten Quecksilber( 11)- acetamid nachweisen.

Hierzu wurde das 10 Minuten bei 240" C getemperte Hg(NHCOCH,), nach dem Abkiihlen mit Wasser digeriert, die Losung vom Bodenaatz, der fein verteiltes, metallischee Quecksilber enthielt, dekantiert und mit einer Spatelspitze Natriumnitrat versetzt. Sofort fie1 ein flockiger, weifier Niederschlag pus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110" C getrccknet wurde, Die Ausbeute, auf das eingesetzte Quecksilber(I1)-acetamid hezogen, betrug 20%. Das Prlparat ist in Laugen unloslich; die schwefelsaure Losung rpduziert Kaliumpermanganatlosung, nach Neutralisation mit NaHCO, auch Jodlosung. Die Losung in heiBem Eisessig scheidet beim Abkuhlen weiBglanzcnde, blattchen- formige Kristalle m s , die durch Analysc (yo Hg gefunden 74.2; berechnet 74,53), Debyeo- gramm und Infrarotsppsktrum als Queclrsilbc~r(I)-acetat identifiziert wurden. Die Losung der Substanz in einer Quecksilber(I1)-bromidschmelze hinterla51 nach Extraktion der erkalieten Schmelze mit Aceton Quecksilber(1)-hromid. Das Vcrhalten des Priiparates gcgeniiber Jodlosung entspricht dern des Qnerksilber(I1)-diacethydrazids (Abhangig- keit dtv Jodverbrauches von Einwirkungszvit und p,-Wert der Losung). Die in der Tab. 2 angefiihrtcn Analysenwert,r zeigen, daB die Summenformel der untersuchtcn Substanz der Zusammensetzung Hg,KC,H,O, nahesteht und da5 in der Schrnelze von Quecksilber(I1)-acetamid gebildetes Diacethydrazid nicht (wie in waWriger Losung) nur ain Stickstoff, sondern a,uch am Kohlenstoff rrirrcuriert wird.

Tabcllc 2 An a 1 y se d e s Mer c iir i e r tin g s p rod uk t, P s d e s Q ii c: c k s i 1 b er( 1i)- a c e t a m i d s

I I j Jodverbrauch pro %Hg ' %!S(volurn.) o/oC i %H %CH,CO

\ Mol Hg,NC,H,O, I - - , gefunden: 82.9 1 3.0 3,65 0,18 0,18 :3,5 V a l

(HgzNCzHzO,) 84,6 1 ?,9h 5.07 I 0,42 0

1 hereehnet: ~

. - - ~ - _ _

Meicurieriingen am Kohlcwstoff ~lurch ~uecksill.cr(II)-tLcetamid wurden schon f i ulier beobachtet 11) la). Eigc,nc,, bipher unveroffentlichte Versuche zeigen, daB auch z . I?. Malonsaurediamid und Rrmsteinsaurediainid nicht nur am Stickstoff sondern gleich- zcitig &in Kohlenstoff nirrcuricrt wrrden.

Das Mercurierungsproduht Hg,NC,H,O, besitzt keine Ketten- sondern wegen der Hg-C-Bindungen eine Raurnnetz-Struktur. In1 Critter cliescr Vrrbindung sind - wie aus d m i Jodverbrauch (Tab. 2) hcrvoryeht - Stickstoff in den Oxydationsstufen -2 und -3 sowie QuecksiIber als Hg(1) und als Hg(II), also auch N-N- und Hg-Hg-Bindungen rorhanden.

Bei der Darstellung des Quecksilber(I1)-acetamids (Fp = 198" C) durch Eintragen von HgO in eine Acetamid-Schmclzelz) ist deshalh darauf zu achten. da13 niclht hiiher als bis 200" C erliitzt wird, urn die Mercurierung am Kohlenstoff zu vtrmeiden.

11) K. G . NAIK u. Mitarb., J. Indiaii chem. SOC. 8, 29 (1931); 12, 783 (1935). r2) W. SCHOELLER u. W. SCHRAUTII. Brr. rltsch. cltem. Ges. 42, 784 (1909).

K. RRODERSEN 7,. L. KURXEL, Mercurierung dee Diacethjdraz;ds 41

Harm Prof. Dr. W. RUDORFF, Tubingen, dankeii wir herzlich fur die Bereitst llung von Institutsmittcln und forderndes Interesse.

Hcrrn Prof. Dr. J. GOUBEAU, Stuttgart, sind nir fur die Erlsubnis, die Infrarot- spektren im Laboratorium fur anorpanische Chemie der Techniscben Hochschule Stuttgart aufnehnien zu durfen, zu groBeni Dank verpflichtet. Das Spektrometer wurde von drr D~~tsc l ien Forschung.fi~e~nf.inschaft zur Verfugung gestellt.

Tubingen, C'hemisches institut der Universitat, Anorganische Ab- teilfhng.

Rei drr Kedaktion eingogangen anr 26. April 1958.