Uber dle Oxyde des Cers. I

Von G. BRAUER und IJ. HOLTSCHMIDT

(Mit 3 Abbildungen)

Ynhaltsiibersicht An handelsiiblich reinem Qrdioxyd wird der Beginn einer meBbaren Reduktion in

str6mendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 500" festgestellt. Es wird ferner fest- gestellt, daE geringste Beimengungen von Praseodgm in Cerdioxyd, bereits von etwa 0,005% Pr30s an, d e m n Reduzierbarkeit wesentlich erhohen. Die Reduzierbarkeit ver- schiedener Ceroxydpriiparate wird unter vergleichbaren Bedingungen bei 1000" durch die Zeitdauer gemessen, welche fiir vollstandige Verwandlung in Ce,O, erforderlich ist.

Einleitnng Die auffalligen Widerspruche unter verschiedenen in der Literatur

beschriebenen Befunden 1) iiber die Reduzierbarkeit von Cerdioxyd mittels Wasserstoff veranlal3ten uns, dieses Problem erneut zu unter- suchen. Die Unstimmigkeiten, deren Bohebung unser Anliegen war, betreffen einmal die Fragen nach der Reaktionstemperatur mit Wasser- stoff und dem bei verschiedenen Bedingungen erreichbaren Reduktions- grad, zum anderen die Konstitution der intermediaren Oxyde mit Sauer- stoffgehslten zwischen CeO, und Ce,O,.

Uber die Reduzierbarkeit selbst liegen a. B. so schwer vereinbare Angeben vor wie diejenige von OCHSENSCHLAGER~), daI3 CeO, unter 1000°C iiberhaupt nicht mel3bar zu reduaieren sei, und diejenige von RIENACKER und BIRCKENSTAEDT~), da13 bereits bei etwa 300" in ruhender Wasserstoffatmosphare eine weitgehende Reduktion erreicht werden kann.

Uber die Konstitution der Zwischenoxyde bestehen zwei entgegen- gesetzte Auffassungen. Die eine davon erteilt derartigen Oxyden be-

,Zuaammenfassung vgl. GYELIN-KRAUT, Handbueh der anorg. Chem., 7. Aufl., Bd. VI, Abt. 2. S. 127ff., vgl. ferner die in der voratehenden Arbeit von G. RIENdoKER u. M. BIRCKENSTAEDT zitierte Literatur.

*) CHR. OCESENSCHLAQER, Diplomarbeit TH Darmstadt 1940, unvercffentlicht. Wir verdanken der Freundichkeit Herrn Dr. OCXSENSCELAQER~ die Einsichtnahme in ein geschriebenes Exemplar dieser Diplomarbeit.

8 ) G. RIENACKEB u. M. BIRCKENSTAEDT, Z. anorg. Chem. 262, 81 (1950).

106 Zeitschrift fiir anoxganiaohe und allgemhe Chemie. Band 266. 1961

stimmte Formeln zu als Ausdruck definierter chemischer Individualitat : diese liltere Auffassung erhielt neuerdings eine gewisse Stiitae durch die Tatsache, da13 beim analogen System PrO,-Pr,O, die Verbindung Pr,O,, durch MCCULLOUGH 4, als selbsttindige Phase nachgewiesen wurde. Nach der anderen Auffassungs) besteht awischen CeO, und Ce,03 eine begrenzte Mischkristallreihe wie in dem von ZINTL und CROATTOO) untersuchtem System Ce0,-La,O,.

Wir zogen bei unserer erneuten Unt,ersuchung des Systems der Ceroxyde auch die Moglichkeit in Betracht, da13 Reduaierbarkeit und Phasenverhaltnisse durch Anwesenheit von. Fremdmetalloxyden er- heblich beeinflufit sein konnen, wie dies unter anderem schon von SCHENK und ROTERS'), sowie von RIEKACKER und BURMANN~), aller- dings unter anderen Gesichtspunkten, mit,geteilt wurde. Im folgenden wird iiber die ersten, vorwiegend qualitativen Ergebnisse unserer Ex- perimente berichtet ; weitere Untersuchungen dariiber sind im Gange.

Versnehe mit Cerdioxyd ,,reinS' Eine erste orientierende Versuchsreihe sollte auniichst der Frage

nach der unteren Temperaturgrenze fur einen Reduktionsbeginn in Wasserstoff nachgehen, die durch die neuen Angaben von RIENACKER und BIRCKENSTAEDT~) in den Vordergrund des Interesses geriickt er- scheint.

Wir stellten unsere Oxydpriparate so her, daI3 eine ma6ig konzentrierte Lijsung von kauflichem Cer(1II)-nitrat ,,rein" unter Umriihren in eine heiI3e starke OxalsaureliAung eingetropft wurde, der gebildete Oxalatniederschlag in einen Filtertiegel gesaugt und nach dem Trocknen im elektrischen Tiegelofen bei 900-1000" zum Oxyd vergliiht wurde. Das so hergestellte CeO, wurde in Mengen von 0,75-1 g in ein Sinterkorundschiffchen einge- wogen und in einem Supremaxrohr unter strijmenden Wasserstoff auf die gewiinschte Temperatur erhitzt. Es wurde Bombenwasserstoff benutzt, der in einem ,,Kupferturm" nach MEYER, RONQE und FRICKE~) gereinigt und mit Kieselgel und P20s getrocknet wurde. Die Beheizung der Oxydproben erfolgta in einem elektrischen Ofen rnit ,,Megapyr"- Drahtwicklung unter Kontrolle rnit einem Pt/Pt-Rh-Thermoelement.

Die Praparate wurden jeweils 10-12 Stunden bei Temperaturen von 300, 500 und 650" mit einem Wasserstoffstrome behandelt, wobei

&) J. D. MCCULLOUQH, J. Amer. chern. SOC. 79, 1386 (1950). b ) CHR. OCHSENSCHLAQER, 1. c., G. RIENACHER u. M. BIBCKENSTAEDT, Z. anorg. allg.

6 ) E. ZINTL u. U. CROATTO, Z. anorg. allg. Chem. '2.42, 79 (1939). 7) R. SCHENK u. H. ROTERS, Z. anorg. allg. Chem. 211, 65 (1933).

B, F. MEYER u. G. RONQE, Z. angew. Chem. 69, 637 (1939); R. FRICKE u. J.

Chem. 266, 99 (1951).

G. RIENACKER u. R. BURMA", Z. anorg. Chem. 268, 280 (1949).

KUBACH, Z. Elektrochem. 63, 76 (1949).

G. BRATJEB u. U. HOLTSOHMIDT, Ober die Oxyde dee Cem.1 107

..................

sich in mehreren gleicliartigen Versuchen gut reproduzierbar folgendes Result,at ergab :

1. Die Raduktion bei 300" lieferte ein Produkt, das bis auf eine schwache Graufarbung nicht veriindert war. Da die Whgegenauigkeit es gestattete, Gewichtsverluste ab etwa 0,2-0,3%, bezogen auf voll- standige Reduktion zu Ce,O,, zu erfassen, mu13 eine Gewichtsabnahme unter dieser Grenze geblieben win.

2. Die bei 500" reduzierten Proben ergaben grunlich-grau bis griin- lich-braun gefiirbte Produkte, die an Luft bestandig waren und gegen- uber dem Ausgangsmaterial Gewichtsverluste um 1 % erlitten hatten l o ) .

3. Die bei 650" reduaierten Oxydprtiparate zeigten sich unter Wasserstoff blau bis blau-schwarz, waren jedoch nicht luftbestiindig, sondern nahmen bei Beriihrung mit der Luft unter Ergliihen und Ver- farbung nach gelb bis grau-gelb wieder Sauerstoff auf, so da13 eine Wagung. hier nicht durchgefuhrt werden konnte. Eine bei 1000" im Quarzrohr durchgefuhrte Wukt ion ergab das gleiche Bild.

Das Verhalten dieses Cerdioxyds von handebublicher Reinheit ent- sprach also etwa der auch von fruheren Autoren beobachteten erheh- lichen Resistena gegen die Wasserstoffreduktion bei niederen Tempera- turen und erreichte nicht entfernt die hohe Aktivitlit der RIENACKER- schen Substanaen. IJm die Reoxydation einmal erreichter niederer Oxydstufen sicher auszuschliekn und die Wagungen unter LuftabschluB durchfuhren zu konnen, verwendeten wir fur eine weitere Versuchsgruppe die in Abb. 1 wiedergegebene Apparatur.

Abb. 1. R e d u k t i o n v o n Ceo, i m W a s s e r s t o f f s t r o m

Auf das Quarzrohr Q, das mit dem elektrischen Ofen umgeben ist, ist einemitr mittels Pieein eine Schliffhiilee S (20 mm) aufgekittet. Auf der anderen Seite befindet

lo) Siimtliche in der Folge angegebenen Gewichtsverluste iq Prozent Bind so be- rechnet, d& die vollstiindige Reduktion zu Ce,O,, die 4,645 Gew.-% von GOz betdgt, als 100%-Reduktion bezeichnet wird.

108 Zeitschrii far anorganische und allgemeine Chemie. Band 265. 1961

sich ein in gleicher Weise angekittetes, mit zwei Schliffen versehenes Verzweigungsstiick T, durch dessen einen Arm der gereinigte Wasserstoff eintritt, wahrend der andere fiir ge- wcihnlich rnit einer Schliffkappe K, verschlossen und nur geeffnet wird, urn einen langen kriftigen Draht zur Verschiebung des Schiffchens einzufiihren. Die Pizeinstellen werden durch Wasserkiihlung vor zu starker Warme geschiitzt. Wahrend einer Reduktion ist die Schliffhiilse S durch ein passendes Wagerohr W verschlcseen, durch dessen geoffneten Hahn H der Wasserstoff entweicht.

Soll die Reduktion beendet werden, so laEt man dae Rohr Q auf etwa 300" ab- kiihlen - mit einem Druckluftstrom, der zwischen Ofen und Rohr geblasen wird. geht dies auderordentlich rasch -, schlieEt Hahn H und ciffnet Kappe K,, so daO der Wasser- stoff an dieser Stelle austreten muI3. Man s t 6 O t das Schiffchen in das Wagerohr W, eetzt nach kurzem Durchspiilen mit Wasserstoff die Kappe K, auf und offnet Hahn H wieder. Nun wird die Waschflasche F entfernt und durch H in entgegengesetzter Richtung ebenfalls mit einem ,,Kupferturm" gereinigter Stickstoff eingeleitet, wiihrend die Wawrstoff- zufuhr geschlossen wird. Der noeh in der Appapatur befindliche Wasserstoff wird ver- drangt und verlaEt gemeinsarn mit dem StickRtoff durch die wiedergeoffnete Kappe K, das Rohr. 1st das Schiffchen in W vollig abgekuhlt, so wird das Wagerohr aus dem Schliff S herausgezogen und sogleich mit der stickstoffdurchspiilten Kappe K, verschlossen. Nach SchlieEen des Hahns H und Entfernen der Stickstoffzuleitung kann das verschlossene Wagerohr mit Inhalt gewogen werden. Riickwiigung des leeren, nur mit Stickstoff ge- fiillten Rohres ergibt dann das Schiffchengewicht. Wir iiberzeugtan uns mehrfach von der exakten Reproduzierbarkeit dieser Wagungen.

Die auf diese Weise bei 1000" durchgefuhrte Reduktion hatte nach 72 Stunden Dauer als Ergebnis kein blaues oder schwarzes Produkt mehr, sondern das resultierende Oxyd war dunkelgelb bis olivfarben. Die Gewichtsabnahme batrug 100 Red.-%; es lag also die Verbindung Ce,O, vor. Die Angabe von FRIEDERICH und SITTIG~~) , da13 unterhalb 1100" eine Reduktion nicht eintrate, diirfte demnach zu berichtigen sein.

EinfluB yon Praseodym Es war aufgefallen, daI3 siimtliche bis dahin verwendeten Ce0,-

Praparate nicht rein weiljgelb waren, sondern einen, wenn auch nur sehr geringfugigen, rotlichen Schimmer hatten. Nach RENZ") deutet diese Farbe auf Verunreinigung durch Spuren von Praseodym- oder Terbiumoxyd hin. Da in einem Cerpraparat mit Terbiumverunreini- gungen nicht zu rechnen ist, brauchte hier nur das Praseodym beruck- sichtigt zu werden. Auch die von RENZ beschriebene Beobachtung, da13 solche Praparate sich am Licht grau verfarben und in der Dunkelheit ihre alte Farbe wieder annehmen, konnte hier wahrgenommen werden. Dieser Lichteffekt beruht zweifellos auf einer gegenseitigen Beein- flussung des Oxydationsgrades von Ce und Pr in den Oxyden, die schon

11) E. FRIEDERICH u. L. SITTIQ, Z. anorg. allg. Chem. 143,316 (1925); 145, 127 (1925). l*) C. RENZ, Z. anorg. allg. Chem. 110, 104 (1920).

G. BRAUER u. U. HOLTSCRYIDT, nber die Oxyde des Cers.1 109

von BRAUNER 13), MARC14), sowie MEYER und K o s s ~ ~ ) beschrieben wurde. Dieae gegenseitige Beeinflussung legte die Vermu tung nahe, daB auch bei der Reduktion ein mit Praseodym verunreinigtes CeO, wesentlich anders reagiert, als ein ganz reines. Es wurde daher das kaufliche Cer- salz, das moglicherweise auI3er Praseodym auch noch andere Verunreini- gungen enthielt, einer extremen Nachreinigung unterzogen, wobei im wesentlichen die von ZINTL und CROATTO 8, gegebone Vorschrift befolgt wurde :

Um etwa vorhandenes Thorium zu entfernen, wurde die Losnng einer Menge Cer- salz, die 10 g CeO, entsprach, durch Eintropfen in eine he&, schwach ammoniakalische konzentrierte Ammonoxalatlosung gefiillt, der gut ausgewaschene Niederschlag mit rauchender Salpetersiiure zur ZerstBrung des Oxalats abgeraucht und nach dem Ein- dampfen und Verdiinnen das gleiche noch zweimal wiederholt. Die schlieBlich entstandene saure NitratlBsung wurde in der iiblichen einfachen Weise in heiEe Oxalsiiurelosung einge- tropft, der Niederschlag gut gewaschen, wieder mit rauchender Salpetersaure zerstort und die same Nitratlosung mit NH, bis etwa pH = 1 neutralisiert. Nun wurde, urn Ce(IV) hydrolytisch zu fallen, mit starker KMnO,-Gsung oxydiert und mit Mg(OH), versetzt, bis das p, etwa 3 4 betrug. Der gebildete Niederschlag wurde nach gutem Auswaschen in konz. HCl gelBst und bis zur Beendigung der Chlorentwicklung gekocht. Nach Ver- diinnung wurde zwecks Entfernung von Mn und Mg dreimal aus saurer LBsung als Oxalat geflllt, wobei jeweils zwischenhinein der Niederschlag gut gewaschen und mit HNO, zersMrt wurde. Die letzte Nitratlbung wurde bis zur Sirupkonsistenz eingeengt, rnit konzentrierter Salpetersiiure und etwa 10 g festem NH,NO, versetzt und nach kurzem Kochen der gebildete orangerote kristalline Niederschlag des Doppelnitrats auf Glas- filter abgesaugt und mit konz. HN08 gut gewaschen. Es ist zu bemerken, daB die von ZINTL und CROATTO an dieser Stelle der Praparation gegebene Vorschrift nicht ganz richtig sein diirfte: Der Niederschlag von Q(NH,),(NO,), fillt nur a m konzentriert salpetersaurer Gsung und nicht, wie dort beschrieben, auf Zusatz von nur 5proz. walriger NH,NO,-Losung. E r ist auch nicht in starker Salpetersiiure, sondern in Wasser 1Bslich.

Dae Doppelnitrat wurde noch einmal trotz der dabei auftretenden Verluste aus konz. HNO, umkristallisiert, in Wasser gelBst und durch NH,-Fiillung in Hydroxyd ver- wandelt. Dies wurde gut gewaschen und in HNO, geltist, die Losung wie iiblich mit Oxalsaure gefiillt und das Oxalat vergliihtlo).

Mit dem dergestalt hochstgereinigten Cerdioxyd, das bei der ront- genspektroskopischen Priifung keine Spur irgendeiner fremden Seltenen Erde mehr erkennen lieO"), und das weder rotlichen Farbton, noch eine

la) B. BRAURER, Mh. Chem. 8, 1 (1882). 14) R. MARC, Ber. dtsch. chem. Ges. 86, 2370 (1902). 16) R. J. MEYER u. M. Koss, Ber. dtsch. chem. Gee. 86, 3740 (1902). 16) Erst nach AbschluE dieser Versuche wurde uns die Arbeit von R. BOCK, 2. angew.

Chem. 82, 375 (1950) bekannt, die die Fallung des Cew mit KBrO, als Oxydationsmittel bei pH 2,7 und anschlieEendes Ausschiitteln von Cernitrat mittels Ather zur extremen Reinigung empfiehlt.

17) Fiir die eingehende rcntgenspektroskopische Untersuchung sind wir Herrn Prof. Ur. A. FAEBSLER und seinen Mitarbeitern vom Physikalischen Institut der Univer- sitiit Freiburg zu groEem Danke verpflichtet.

110 Zeitechrift far anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1961

Verfarbung am Lichte zeigte, wurde nun in gleicher Weise, wie oben beschrieben, ein Reduktionsversuch von 72 Stunden Dauer durchgefiihrt. Es stellte sich, wie vermutet, heraus, da13 die Praseodymverunreinigung des friiheren Praparates die Reduktion begiinstigt hatte, denn die Ab- nahme betrug neuerdings nur 89 Red.-:/". Erst nach etwa 85 Stunden war die Reduktion vollstandig geworden. Ein Versuch, mit diesem hoch- reinen Material bei 800" bis zu Ce,O, zu gelangen, wurde nach 120 Stun, den abgebrochen, als erst 85 Red.-% erreicht und die Reaktionsgeschwin- digkeit praktisch auf null gesunken war. Auch ein Reduktionsversuch bei 300" zeigte nach 12 Stunden kein anderes Ergebnis, als bei den Vor- versuchen erhalten worden war; das Oxyd war schwach grau gefarbt und hatte keinen wagbaren Gewichtsverlust erlitten.

Nachdem durch dieses Ergebnis der EinfluD minimaler Praseodym- gehalte auf das Reduktionsverhalten von CeO, qualitativ erkannt war, lag es nahe, dem hochstgereinigten Cerpraparat kleine Mengen von Praseodym wieder zuzusetsen und das Verhalten solcher ,,kiinstlich ver- unreinigten" Praparate vergleichsweise zu priifen.

Wir stellten hierfiir Mischungen mit Gehalten zwischen 1,0 und O,OOl% Pr,O, her. Die homogene Verteilung zwischen Ce und Pr bewirkten wir bei der Probe mit 1% Pr,O, durch gemeinsames Auflasen der genau eingewogenen Mengen an hochreinem G O s und reinstem Pr,O,, in Salzsiiure-Hydr~chinonlosung~~) und Fillung der gemischten Oxalate in gewcihnlicher Weise. Bei den Mischungen mit geringerer Praseodymkonzentration Br- folgte nach AuflBsung der abgewogenen Cerdioxydmenge ein volumetrisch dosiertar Zu- satz einer Praseodymlcisung bekannten Gehaltes (10 mg PrzOa/l), und hierauf die Fallung als Oxalat.

Das Misohoxyd mit 1% Pr,O, erwies sich nach dem Gluhen als siegelrot, und diese intensive Farbe verhinderte bereits eine Priifung auf Lichtempfindlichkeit. Der Konzentrationsbereich, in dem die auf- falligen Farbeffekte sich abspielen, lag also unter 1% Pr,03, und auch das fruher verwendete unreine CerprBparat mul3te weit weniger Praseodym enthalten. Tabelle 1 zeigt im einzelnen die Abhiingigkeit von Farbung und Lichtempfindlichkeit von der Praseodym-Koneentration in CeO,.

Die Verunreinigung des fruher benutzten Handelspriiparates von ,,reinem" Cemalz an Praseodym lieB sich durch Interpolation der beobachteten Eigenschaften nach Tabelle 1 auf 0,003 % Pr,O, in CeO, abschiitsen. Dies stellt eine bei der sicheren und deutlichen Erkennbarkeit emtsunlich geringe Menge dar, die wohl einen iiufiereten Grenzfall unter den zur Zeit bekannten rein chemischen Praseodym-Nachweisen damtellen diirfte.

l a ) Diese Methode der AuflBsung von gegliihtem CeO, erwies sich als wesentlich be- quemer als die meist angegebene zeitraubende mit HNO, und H,O,. Nach der Auflhung werden die organischen Subatanzeri leicht mit NH, und H,Op abgebaut nnd diese Zer- wtzungsprodukte durch anschlieBendes Behandeln der dunkelgefiirbten Lcisung mit konz. HNO, vollig zerstort.

G. BEAUER u. U. HOLTSCHMIDT, Uber die Oxyde des Cers.1 111

Farbe

Bez. nach OSTWALD

Licht- empfind-

rein rein m. rotl. schwach deutl. ziegel- gelb gelb Schimmer rosa row rot

1 i a 1 ia 2 ea 3 ee 4 ea 5 4 l e - n g

keine keine starke starke Eigenfarbe nicht zu revers. revers. wegen intensiver

Hier sei noch eine Beobachtung bei den beschriebenen Oxalstf~llungen und deren anschlieBendem Vergliihen mitgeteilt : LiBt man in die heiBe, starke Oxaleiiurelosung unter Umriihren eine ziemlich stark salpetenaure Nitratl6sung von Cer mit oder ohne geringe Zumischungen tropfen, 80 fiillt der Niederschlag nur zbgernd. dafiir aber sehr grob- kristellin in Form von Bkttchen. Diese behalten beim Vergliihen zum Oxyd ihre iiuBere Kristallform bei, bilden also eine Pseudomorphose. Das blittchenfiirmige Oxyd erscheint mit dem unvergliihten Oxalat bia auf die Farbe v6llig identisch und kann auch im Mi- kroskop erst durch Anwendung polarisierten Lichtes von ihm unterschieden werden. Die Peeudomorphose ist vollig bestiindig gegen Erhitzung, leichtere mechanische Beanspru- chung und selbst gegen Reduktion. Sie wurde deshalb bei allen Priiparaten der im fol- genden beschriebenen Vereuchsreihe gewiihlt, um moglichst gleichartige reproduzierbare Bedingungen der KorngroEe zu haben, und weil die Bliittchen gestatteten, eine feste Sub- stanzpacknng in das Schiffchen einzudriicken, die dewen Handhabung h i m Wagen UEW.

erleichterte.

An den beschriebenen Praparaten mit 0, 0,005, 0,01, 0,l und 1% Pr,O, ermittelten wir den zeitlichen Verlauf der Reduktion im Wasser- stoffstrom. Hierxu wurden Proben von 1 g bei 1000" unter vollig kon- stant gehaltenen Bedingungen solange reduziert, bis sie schlieBlich voll- kommen in Ce,O, verwandelt waren. Dabei wurden nach gewissen Zeit-

lichkeit ,

75

- Graufarb. Graufarb. beobachten

Tabelle 2. Zei t l icher Redt ik t ionsver lauf von CeO, Einwaage 1,0000 g. Temperatur 1000" C

3ewichts- abnahme

mg

- 17,2 26,4 39,3 41,9 45,8 46,5

Red.-%

0 37;O 56,8 84,5 90,2 98,5 100,Q

Farbe

gelblich-weifi mi ttel blau dunkelblau blauschwarz sehwarz inhomogen, dunkel graubraun gelb-oliv

Bezeichnung n. OSTWALD

1 ca-a

tiefer als p tiefer ale p tiefer ds p 2 ni-pl 1-2 Ic-ne

13-14 ni-pl

112 Zeitechrift far anorganische und allgemeine CbBmie. Band 266. 1961

abschnitten Wrigungen unter Luftausschlulj vorgenommen, urn Auf- schlulj uber dcn jeweiligen Stand der Reduktion zu erhalten, und die an- reduzierten Praparate wurden, ohne mit Luft in Beruhrung gekommen zu sein, wieder in die Apparatur zur Fortsetzung der Reaktion zuriick- bef order t .

- Gewichta-

Stdn. abnahme mg

0 - 2 23.7 10 31,4 25 37,7 50 43,7 55 44,6 60 45,O -

Tabelle 3. Zei t l icher R e d u k t i o n s v e r l a u f von CeO, m i t 0,005% Pr,O, Einwaage 0,9688 g. Temperatur 1000" C

Red.-%

0 52,6 69,7 83,6 97,O 99,0 100,O

rosa-gelb dunkelblau blauschwarz blauschwarz-schwarz inhomogen, grun bis graubraun goldgelb goldgelb

Farbe

2 ea 13-14 pn tiefer als p tiefer als p etwa 2 pi 2 nc-pe 2 nc-pe

Bezeichnung n. OSTWALD

Stdn.

0 2 10 25 40 55

Gewichts- abnahme

mg

- .25,2 32,6 39,4 45,3 46,4

Tabelle 4. Zei t l icher Redukt ionsver lauf v o n G O a rnit O,Ol% Pr,O, Einwaage 1,0000 g. Temperatur 1000" C

Red. - yo Bezeichnung n. OSTWALD Farbe

10 25 30 35

0 54,2 70,l 84,7 97,4 99,8

38,3 44,9 45,6 46,4

rma dunkelblau blauschwarz blauschwarz-schwarz oliv

~ helloliv

3 ea 13 nl-pn tiefer ala p tiefer als p etwa 2 pe 2 nc

Tabelle 5. Zei t l icher R e d u k t i o n s v e r l a u f von b o a m i t o,l% Pr,O, Einwaage 0,9974 g. Temperatur 1000" C

-

Stdn. IGewichts-i abnahme Red.-% 1 Farbe Bezeichnung n. OSTWALD

I mg I I I 0 66.0 82,6 96.8 98,3 100,o

stark rosa dunkelblau dunkelblau-achwarz echwarz, mit hellen Stellen inhomogen goldgel b

4 ea 13 nl-pn tiefer als p tiefer als p etwa 2 pe 2 nc-pe

G. BRAIJER u. U. HOLTSCHIUIIIT, Uber die Oxyde des Cers.1 113

I Stdn.

0 2 5 10 15

I 25

Die Schiffchen wurden vor jeder neuen Reduktion kriiftig mit SalzGure und Hydro- chinon, dann mit konz. Salpetersiiure ausgekocht und nach Spaen mit.Waseer bei 1000" ausgegliiht. Dee Witgerohr wurde nach jeder Vereuchsreihe mit Stickstoff gewogen; BB

blieb innerhalb einer Reduktionsreihe vcillig konstant. Die Ergebniese dieaer Vereuche mind in den Tabellen 2 bis 6 und den Abbildungen 2 und 3 zuesmmengefa5t.

Gewichh abnahme

mg

- 31,4 34,9 38,l 40,8 4392

Tabelle 6. Zei t l icher R e d u k t i o n s v e r l a u f von GO, m i t 1% Pr,O, Einwaage 0,9301 g. Temperatur 1000' C

Red.-%

0 72,6 80,7 88,l 94,3 99,9

Farbe i Bezeic hnung n. OSTWALII

ziegelrot blauschwarz blauschwarz-schwarz echwarz schwarz, .mit hellen Stellen gelb bin goldgelb

5-6 le-ng tiefer ale p tiefer ah p tiefer ale p

1-2 la-nc -

Besprechung der Versuchsergebnisse

Far den Bereich tiefer Temperaturen miissen wir also feststellen, daI3 keines unserer Priiparate von CeO, die auhrgewohnlich gute Redu- zierbarkeit der von RIENACKER und Mit- arheitern untersuch- ten aufweist. Wir kon- nen auch noch keine Erklarung fur diese Diskrepanz angeben, mochten aber auf die oben beschriebene, uberraschende W r - kung geringster Pra- seod ymgehal te bin - weisen. Es erscheint uns nicht ausgeschlos- sen, daf3 diese und an- dere Verunreinigungen (auch die Reinheit des verwendeten Wasser-

r- l0OB 06

10 20 30 40 SO 60 W 80 - Stunden Abb. 2. Z e i t l i c h e r V e r l a u f d e r R e d a k t i o n von G O s m i t g e r i n g e n Z u s i i t z e n v o n PrpO,

stoffs ware noch zu beachten) auf das stlirkste sowohl fordernd als hemmend auf den Reduktionsverlauf einwirken konnten. Z. anorg. all&. Ohemle. Bd. 286. 8

114 Zeitschrift fiir anorganische und ellgemeke Chemie. Band 266. 1961

Aus den Versuchen bei 1000" ist zu ersehen, daR die Reduktions- kurven des Ceroxyds (vgl. Abb. 2) um so steiler verlaufen, je hoher der Praseodymgehalt ist. Die sehr Cihnliche Gest,alt der Kurven und die Tatsache, da13 sie unter einem endlichen Winkel in die 100~o-Horizontale einmiinden (nicht asymptotisch verlaufen), legt folgenden Gedanken- gang nalie: Im Oxydsystem Ce-Pr liegt nach dem Gliihen an der Luft das Pr nach den Feststellungen von MCCULLOVGH~) als Pro, vor, wenn es wie hier in der geringeren Menge anteilig ist. Gleichzeitig sind CeO, und Proz, wie der gleiche Autor gezeigt hat, in jedem Verhaltnis misch- bar als Folge der Ahnlichkeit ihrer Gitterkonstanten (CeO,: a =5,411 8, Pro,: a = 5,394 A). Eine ahnlich weitreichende Mischkristallbildung kann, obgleich noch nicht untersucht, auch fur die dreiwertigen Oxyde erwartet werden, die nach ZACHARIASEN~~) ebenfalls nur recht geringe Unterschiede der Gitterkonstanten aufweisen (Ce,O,: a = 3,88 A, c = 6,06 8 ; Pr,O,: a = 3,85 8, c = 6,OO 8). Es sind wegen dieser Misch-

T- 1000°C

QOl 0.1 - XPQOJ 1

Abb. 3. E i n f l u B g .er inger P r a s e o d y m - g e h a l t e auf d i e R s d u z i e r b a r k e i t v o n

CEO, zu Ce,O,

barkeiten kaum energe- tische Einfliisse grof3eren AusmaRes auf die Reduk- tion zu erwarten, vielmehr diirfte es pich im wesent- lichen urn ein kinetisches Phanomen handeln. Die hohe Wirksamkeit auch geringster Praseodym- mengen erinnert an die Verhaltnisse bei Lokal- elementen, und man kann vielleicht folgendes Bild heranziehen : Die unedlere Cerdioxyd-Oberf lache ist mit edleren Praseodgm- oxydinseln durchsetzt.

Diese werden leichter zur dreiwertigen Stufe reduziert, ubernehmen je- dorh in standigem Wechsel Sauerstoff von dem benachbarten'Cerdioxyd, den sie wieder an den reduzierenden Wasserstoff abgehen, und so fort, bis auch das gesamte Ceroxgd zur dreiwertigen Stufe reduziert ist. Dieser Vorgang besteht vermutlich nicht einmal in einem direkten Aus- tausch von Sauerstoff, sondern lediglich in einer Elektronen-Uber- tragung von Pr zu Ce, was zur Wahrung der Elektroneutralitat den Aus-

ID) W. ZACEARIASEN, Z. physik. Chem. lea, 134 (1926).

G. BRAUER u. U. HOLTSCHMIDT, Ober die Oxyde des Cers.1 115

stoS eines Sauerstoffes amus dem Gitterverband an irgendeiner Stelle bedingt. Die einzelnen Pr-Atome sind nach dieser Vorstellung die aktiven Zentren im Cerdioxyd, iiber die die Reduktion und damit der Zusammenbruch des FluBspatgitters beschleunigt vonstatten geht.

Interessant ist auch die in Abb. 3 aufgetragene Abhasgigkeit der Endreduktionszeit von der Pr-Konzentration. Man sieht, dalj der wesent- liche Teil der Reduktionsbegunstigung schon im Bereich von Spuren Praseodym liegt. Bei 1 % Pr,O, verlauft die Kurve schon derartig flach, da13 starkere Beimischungen von Pr aller Wahrscheinlichkeit nach kaum noch gro13ere Effekte hervorbringen werden.

ubrigens gibt diese Kurve, wenn man sie einfach logarithmisch auftrigt, zwar nicht ganr eine Gerade, wird aber sehr stark gestreckt, so daE man fur kleinere Bereiche von einer angeniherten hderung der Reaktionszeit mit dem Logarithmus der Pr-Konzen- tration sprechen kann.

Es mu13 zu den vorstehend geschilderten Ergebnissen betont werden, da13 sie nicht absolut zu werten sind. Die von uns als Ma13 verwendete Reduktionszeit ist ja nicht nur abhangig von der Temperatur, die sich leicht konstant halten laljt, sondern auch vom Schiffcheninhalt, von dessen Oberflache und nicht zuletzt von Stromungsgeschwindigkeit und Trocknungsgrad des Wasserstoffs. Wir glauben jedoch, innerhalb aller beschriebenen Versuchsreihen diese Bedingungen hinreichend konstant gehalten zu haben, urn zu den erwiihnten Folgerungen bereclitigt zu sein, und werden uns zudem bemulien, in einer spateren Arbeit quanti- titative Unterlagen uber das Redoxgleichgewicht der Ceroxyde beizu- bringen.

Zu Farbe und Konstitntion teilreduzierter Ceroxyde Aus den Tabellen 2-6 geht hervor, dal3 bei unseren Versuchen die

intensive, dunkelblaue bis schwarze Farbung einen sehr grol3en Bereich der Zusammensetzung bei den teilweise reduzierten Ceroxyden beherrschte. Vom Cerdioxyd ausgehend durchlauft die Farbe mit steigendem Reduk- tionsgrad ein kleineres Gebiet heller Tonungen, urn dann rasch blau- schwarz zu werden und bis etwa 90 Red.-%gleichmiiljig so zu bleibenzO). Erst die Praparate, die nahe an Ce,O, herankamen, begannen dessen helle Farbe anzunehmen *I).

") Dies widerspricht einigen Angaben von OCEEENSCELIQER stark, der glaubt, die Gelbfirbung schon bei Praparaten unmittelbar oberhalb 58 Red.-% festgestellt zu haben.

81) Wir werden hieriiber in Kiirze noch exakte Measungen mitteilen. 8+

116 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1961

wo- Gewichts- nochvorh. then zunahme Ce,O, Farbe

mg %

0 - 100,O gelb-oliv 1 6 6 85,8 gelb-oliv 2 7.7 83,4 oliv 3 8-9 80.9 dunkel-oliv 4 11,4 76,4 dunkel-oliv

Bezeichnung n. OSTWALD

1-2 lc-ne 1-2 lc-ne 1 ne 1 ne-pg 1 ne-pg

116 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1961

OCHSENSCHLAGER, sowie RIEN~CKER und BIRCKENSTAEDT~~) be- schreiben Zwischenoxyde zwischen CeO, und Ce,O, vom Fluoritgittertyp, die offenbar Gitterfehlordnungen enthalten mhssen. Es scheint auch sicher au sein, daR das Auftreten der blauschwarzen Farbung mit diesen heterotypen Mischphasen verkniipft ist. Wir konnen nun zur Stutaung dieser Auffassung durch folgenden von uns durchgefiihrten Versuch beitragen.

Ein Praparat von vollstandig reduziertem Ce,O, wurde, wie in Tabelle 7 dargelegt wird, vier Wochcn lang unter Gewichtskontrolle

Tabelle 7. Zeitlicher Verlauf der Reosydat ion von &,O, an der Luft

in einem Exsikkator an Luft iiber Natronkalk und Kieselgel aulbewahrt. Es nahm dabei wieder Sauerstoff auf, so dal3 es nach vier Wochen in seiner Zusammensetaung etwa 75 Red.-% entsprach. Dabei hatte es seine olivgelbe Farbe kaurn verandert, wahrend ein durch Reduktion von CeO, in der Hitae erhaltenes Produkt gleichen Reduktionsgrades blauschwarz gefarbt ware. Dies ist nur so zu deuten, da13 bei der hier langsam und in der Kalte verlaufenden Riickoxydation aus Ce,O, und dem ruckgebildeten CeO, k e ine Mischkristalle entstehen konnten und mithin auch keine blaue Farbe vorhanden war. Die Bestatigung dieser Annahme ergab sich sogleich, als das gelb geflrbte, durch Riickoxyda- tion gebildete Oxydgemsich mit 75% Reduktionsgrad in sorgfaltig ge- reinigtem Argon kurze Zeit auf 1000" erhitzt wurde. Die gelbe Farbe war nun in eine tiefblaue umgeschlagen, der Mischkristall zwischen CeO, und Cc,O, jetzt also gebildet worden. Das Gewicht war dabei vijllig unverandert geblieben.

Fiir wertvolle Hilfe in apparativer Hinsicht danken wir Herrn Dr. EBERHARD BRAUER.

$8) G. RIEN~~OKER u. M. BIROKENSTAEDT, Z. anorg. Chem. 265, 99 (1951). Wir mcichten Herrn Prof. Dr. RIEB~~OKER auch an dieser Stalk auf das herzlichete daffir danken, daS er una die Einsichtnahme, in diese Arbeit bereits vor der Drucklegung ermciglichte.

Freiburg i . Br., Chernieches LaboratorizLm tier Universittit, Anor- ganische Abteilung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 18. Januar 1951.)