366 Barth : Ueber die ParaoxybenzoiSstSure.

lier hat die Substanzen mit chromsaurem Rlei verbrannt, stets war eine Lage Kupferoxyd in der Rbhre vorgelegt. Die librigen Analysen sind von mir ausgeftihrt. Sie sind mit Rupferoxyd gemacht und in einem Strom von Sauerstoffgas beendigt. Die Substanz ist dabei in einem Schiffchen be- findlich, je nach der Natur des zu verbrennenden Rbrpers entweder ftir sich, oder mit einer die Verbrennung benrdern- den Substanz gemengt.

XLV. Ueber die Pnraoxybenzoesiiure.

L. Barth. Von

(A. d. Sitznngsber. d. kais. Akad. 211 Wien. 1866.)

Vor einiger Zeit habe ich beschrieben, wie das Tyrosin unter dem Einflusse dea schmelzenden Kali, Paraoxybenzoe- saure und Essigsaure liefert *). An dieses Ergebniss kntipfte ich die Erwartung, es werde, wenn man von der Paraoxyben- zoesaure ausgeht, die Synthese des Tyrosins mbglich sein.

Konnte man aus der durch Say t zeff entdeckten Ueberftih- rung der Anissaure in Paraoxybenzoesiiure auch bereits einen Schluss auf die Constitution cler letzteren Saure ziehen, so waren doch die meisten ihrer naheren Verhiiltnisse noch zu unter- sucben und ich hatte mir vorgesetzt, diese Untersuchung auszu- ftihren, um dadurch zu dem Ziele einer ktinstlichen Darstellung des Tyrodns zu gclmgen. Ich begann nieine Versuche im No- vember v. J. Von anderen Berufsarbeiten bfters unterbrochen, schritten sie nicht schnell rorwiirts. Jedoch hatte ich bis zum Mai die Thatsachen kennen gelernt , die in einer vorlaufigen Notiz der kaiserlichen Akademie vom 7. Juni d. J. angezeigt sind**). Mit dieser Notiz wollte ich mir den dnspruch wahren,

*) Dies. Journ. 97, 441. * *) Dr. B art h studirte einige Derivate der ParaoxybenzoiSsiiure, die

aus der Behandlung derselben mit Jodllthyl, durch Aetherificiren, diuch Nitriren , Amidiren und Bromiren hervorgehen und fand endlich , daea man die ParraoxybenzobPure in Protocatechuaiiure ktinstlich iiber- fiihren ksnn.

Barth : Ueber die ParaoxybenzoEsiiure. 367

die Untersuchung fortzusetzen , wenn es inzwischen einge- tretene hindernde Umstande gestatten wiirden.

Erst seit drei Wochen ist mir diess moglich geworden. Unterdessen sind nun einige Publicationen erschienen, die die Paraoxybenzo&sSiure gleichfalls zum Gegenstande hatten. Grab e stellte den ParaoxybenzoZsaure-Aether dnr und unter- suchte das Verhalten der Siure zu Chlor- und Jodwasserstoff. (Ann. d. Chem. 139, 145; dies. Journ. 100, 180). Laden- bu rg und F i t z beschiieben gleichfalls die Methyl- und Aethyl- paraoxybenzoZsaure und ihre Verbindungen, sowie die Reac- tion zwischen ParaoxybenzoZsiiure und Phosphorsuperchlorid. Endlich erwlihnt Prof. Bei ls te in in einem Briefe an Prof. H 1 as i w e t z , dass er die ParanitrooxybenzoZsaure in den Kreis seiner Untersuchungen iiber die isomeren Nitrobenzoe- sluren gezogen hnbe.

Urn nun jeder Collision meiner Untersuchungen mit denen snderer auszuweichen, sehe ich mich veranlasst, das, was mir bisher bekannt geworden ist , kurz mitzutheilen nnd ich be- halte mir nur vor, in der Richtung weiter zu arbeiten, die am Schlusse dieser Zeilen angeftihrt ist.

B~~ch-paraoxybenzo~saure Salze.

Ladenburg erw2ihnt (Zeitschr, f. Chem. 11. 325) eines basischen Kaliumsalzes , welches er mit iiberschiissiger con- centrirter Kalilauge aus der ParaoxybenzoesLure erhalten hat.

Er beinerkt iibrigens, es sei schwierig, dasselbe in reinem Zustande EU erhalten und hat seine Existenz nur durch die Reaction zwischen diesern Salze uud Jodmethyl erschlossen, wobei sich Methylpizraoxybenzoesaure - Metliylilther bildet. Vie1 leichter erhiilt inan im Zustsnde der Reinheit das basische Baiyumsalz, wenn man das Verfahren befolgt, melches Pi r i a zur Darstellung der basischen Salze der Salicylsaure mitge- theilt hat.

Man stellt zuerst durch Absattigen mit kohlensaurem Baryum eke Losung des sauren Salzes dar und setzt zu diesem eine heisse LBsung yon Aetzbaryt. Es fallt das basische Salz €!,H4Ba0, sofort als sandiges , in knltem Wasser fast unlos- liches Krystallpulver heraus.

368 Barth : Ueber die ParaoxybenzoLiinre.

e,H,Bae3 Gef. 8 = 3017 3012

Ba = 50,2 50,6 €I= 1,5 198

e7H4Bae3 + tr/~J&.B. ccf. -- H p e = 9,O 9,2

Das in derselben Weise mittelst einer Liisung von Aetz- kalk in Zuckerwasser dargestellte Calciumsalz hat irhnliche Eigenschaften wie das Baryumsalz, allein die Analyse zeigte, dass es nicht frei war von Beimischung des sauren Salzes.

Nitroparaoxybenzoiawen entstehen schnell durch Auf- liisen der ParaoxyberizoBsilure in warmer Salpetersaure von verschiedener Concentration.

Mit einer Saure von 1,40 spec. Gewicht wurden schnell krystallisirende gelbliche Nadeln erhalten , die aus <Wasser, worin sie sich mit goldgelber Farbe liisen , umkrystallisirt, sternfiSrmig verwachsen , wieder anschossen. An Luft und Licht liegend , hrbt sich die ursprtinglich ganz schwachgelbe Verbindung citronengelb.

Sie ist im Wesentlichen die Dinitrosiiure. Die Zahlen wiesen eine Beimischung von einfach nitrirter Verbin- ding auf.

Diese letztere ist leichter rein zu erhalten, wenn man die vorhin erwahnte Salpetersaure mit dem sechsfachen Volumen Wasser verdlinnt anwendet. Aus der warm bereiteten gelben Ldsung fallen schnell fleischrothe Hrystallchen heraus , die umkrystallisirt unter dem Mikroskopc sichelfirmig gekriimmte Formen zeigen.

8,(&N8s% Gcf. 8 = 45,9 46,3 H - 2,’ 2,9

Beide Nitrosauren geben mit Zinn in Salzsaure redueirt, schnell Krystalle von Doppelverbindungen der salzsauren Amidosauren mit Chlorzinn.

Puraoxybenzo~aures AelhyZ ei (H5EJ2H,)B3 erhielt ich zu- erst , als ich einen Versuch machte , die Paraouybenzokaure durch die Einwirkung von concentrirter aikoholisoher Jod- lbsung im zugescbmolzenen Rohre zu jodiren. Das erhaltene Jodproduct gedachte ich nach der Gleichung

Barth : Ueber die ParaoxybenroLZtue. 369

€$HSJ83 + GH7N 3 UsH,iN83 + HJ - - zL.cv

Jodpai.uoxybenzo~ssiiure Aethylamin Tyrosin (?)

zu zersetxen. Statt eines Jodproductes hatte sich paraoxybenzoesaures

Aethyl gebildet, offenbar durch Z U V O ~ entstandene Jodwasser- stoffsaure.

Nach dieser Beobachtung liess ich Salzsiiuregas auf alko- holische Paraoxybenzoi3saure-Lbsung einwirken und fand das- selbe, was Grgbe inzwischen beschrieben hat. (Ann. d. Chem. 139, 146 ; dies. Journ. 100, 180.)

Ich dampfte auf dem Wasserbacle ein End reinigte den Aether durch Destillation und Umkrystallisiren des erstarrten Destillats aus verdiinnteln Weingeist. Einen ,, schwach %the- rischen Geruch", den Grabe angiebt, hatte mein Yrjiparat nicht. Es waren vbllig farb- und geruchlose , kurze , slulen- fbrmige Krystalle des rhombischen Systems , voni Schmelz- punkte 11 34

87H5(89H5)83 (ief. 8 = 65,l 64,O 65,O H = 6,O 6,2 6,1

Nitroderivate des paraoxybenzolSseuren Aethyls. Sie entsprechen denen 'der freien ParaoxybenzoGsaure

und entstehen in derselben Weise und ebenso leicht wie diese.

Last man den Aether in concentrirter Salpetersiiure, so scheiden sich beim Erkalteh strahlig-fadenarmige Krystalle der Dinitroverbindung aus. Versetzt man iiberdies mit Wasser, so fiillt ein anderer Theil als schweres gelbes , bald warzig krystallisirendes Oel heraus. Nach dem Umki.ystdlisircii aus verdtinntem Alkohol erscheint die Verbindung in fast farblosen, sehr leichten Nadelii, clie beim Reiben stark elck- trisch werden. Zur Darstellung des nionoPlitroparaoxybenzad- sauren Aethyls verweudet man die verdunnte Saure von dein friiher angegebenen Gehalte , reibt den Aetlier damit in einer Schale zusammen und erhitzt, bis das neue Product sich als Oel abscheidct. Knch dem Auskiihlen krystallisirt dieses unrl wird aus schwachcm Allrohol umkrystnllisirt.

Jouru. f. yrrkt. Chemle. C. 6. 24

370 Barth : Ueber die ParaoxybeneoWnre.

8 = 51,2 51,l H - 493 494 N = 6,6 790

Beide Ni troverbindungen sind wie die der freien Para- oxybenzossiiure wasserfrei. - Die nitrirten Aether schmelzen schon unter 1000 und erstarren dann wieder kiystallinisch.

Der einfach nitrii-te Aether wurde mit Zinn uncl Salzsiiure reducirt. Das Reductionsproduct musste die Formel des Tyrosins haben.

f),(H4ff,H5N0@3 + 6H = f)gHllN83 = 2&0. Die Einwirkung ist sehr lebhaft. Han erhiilt eine klare,

gelblich gefiirble L6sung7 die bald krystallisirt. Znr Verjagung der iiberschiissigen Salzsgure wurde im

Wasserbade eingedampft der Ruckstand in Wasser gelgst das Zinn durch Schwefelwasserstoff gefallt und filtrirt. Die Fltissigkeit passend concentrirt, giebt die salzsaure Verbin- dung von der Formel

egHli'N03 + HCL Sie bestand aus hiibschen farblosen Bliittchen und zeigte

als eigenthtimliche Reaction noch in sehr verdtinnter IAIsnng cine blutrothe Farbung mit Eisenchlorid.

Das 'salzsaure Tyrosin zeigt eine solche nicht und die neue Verbindung, offenbar salzsaures amidoparaoxybenzog- saures Aethyl, ist darum nur isomer mit diesem.

8 = 49,7 49,O H = 5,5 597 N - 6,4 - C1 = 16,3 16,9

f37(H&&sNHO)f)3 + HC1+ 'hH& Gof.

H30 = 4,O 4,o - /-

Die Darstellung des freien amidoparaoxybenzoSsauren Aethyls scheiterte an seiner grossen Zersetzlichkeit.

Aus den Mutterlaugen dieser salzsauren Verbindung er- hiilt man meistens, besonders auf Zusatx von Chlorwasserstoff- silure, Krystalle einer zmeiten Verbindung, die nichts anderes sind , als salxsaure Addoparaoxybenzo&iGure, die auch aus

Barth : Ueber die Paraoxybenzofiiure. 37 1

der NitroparaoxybenzoGstiiure wie oben erwtihnt, dargestellt worden war. Offenbar wird bei der Reaction eiu Theil der Aethylverbindung zersetzt.

Aus der salxsauren AmidopnraoxybenzoGsfure erhiilt man sehr leicht die entsprechende schwefelsaure durch directen Zusatz von Schwefelsaure zu ihrer IMsung. 1st diese nicht zu verditnnt, 80 erstarrt meiatens das Ganze schnell zu einem Brei feiner Nadeln. Die neue Verbindung ist nusgezeichnet durch eine prachtvoll dunkel kirschrothe Fiirbung , menn sie in der Kiilte mit concentrirter Salpetersaure iibergossen wird.

Aus der schwefelsauren Verbindung wurde noch die freie Amidosaure dargestellt. Es wurde in Wasser gelbst, die Schwefelsiiure mit Barythydrat und der iiberschiissige Baryt mit kohlensaurem Animon gefiillt, filtrirt und eingedampft.

Zunfchst wurden noch etwas braungefiirbte, feine Nadeln erhalten. Die Usung derselben mit essigsaurem Blei ver- setzt, gab dunkle Flocken, die abfiltiirt wurden.

Aus dem Filtrate krystallisirte ein Bleisalz der Amido- saure , aus welchem durch Zersetzen mit Schwefelwssserstoff die reine Substanz erhalten wurde. Sie erschien in hiibschen Nadeln, die unter dem Mikroskope als hexagonale Scslenogder mit htiufig gekriimmten Flachen erschienen. Die sehr zur Zersetzung geneigte Substanz gab, obwohl etwas gefarbt, doch die von der Formel 4?, ( H5 NHz )e3 + 1/,H2+3 verlangten Zahlen *).

WH5md++3 + '/eHef+ Oel.

e = 51,Q 52,2 H = 4,9 533

Brornparaoxybensoesaures Aethyl. e, (H3BrzG2H5)03. Paraoxybenzogsaures Aethyl wird in Alkohol aufgeliist

und rnit siedendem Wasser so weit verdtinnt , bis eben eiue Tritbung entsteben will. Sofort bringt man gesattigtes Brom- wasser hinzu, bis ein kleiner Ueberschuss desselben an der gelblichen Farbe der Fliissigkeit erkennbar ist.

Die bromirte Verbindung fallt in voluminken , weissen

--

*) Der ICiirper zeraetzt sich schon ctwas bei I000 und konnte daher aiich nicht wasseifrei erhalten werden.

24

372 Barth : Ueber die ParaoxybenaoMiure.

Flocken heraus, die mit Wasser abgewaschen und aus ganz verdunntem Alkohol umkrystallisirt werden. Feine , kurze, glanzende Nadela

WJWQW"~ Gef.

8 = 33,3 33,5 H = 2,5 2,9

P

Br = 49,4 49,8

Jodpar aoxybenzoZIsEe.

Da die directe Einwirkung von Jod auf ParaoxybenzoG- siiure kein jodirtes Product geliefert hatte, so murde versucht, dieses letztere durch Behandlung der Parnoxybenzoblure mit jodsaurem Kalium und Schwefelsiiure darzustellen.

Ein Theil der SBure wurde rnit zwei Theilen jodsaurem Kalium und der entsprechenden Menge Schwefelstiure in RBhren bis auf 1000 erhitzt. Bald tritt eine Reaction ein. Die Dlasse wird dunkel von ausgeschiedenem Jod, es ent- mickelt sich Gas und bildet sich ein hanartiger KOrper, der bald in Klumpen zusammenbackt. Ich fand spater, dass man die Reaction ohne allen Druck in einem kleinen KOlbchen im Wasserbade zu Ende ftihren kann.

Am Ende der Operation, wenn die Gzlsentwicklung auf- gehart und die FlUssigkeit eine hellbraune Farbe angenommen hat, schwimmt dns ausgeschiedene harzige Product meistens an der Oberfliiche. Es ist sprade, kann mit Wasser zu einem Schlamme zerrieben und mit wjlisseriger schwefliger Saure vom llberschiissigen Jod befreit werden. Es lidate sich in Kalilnuge und fie1 auf Zusatz von Salzstiure in Flocken wieder heraus, die ausgewaschen und in Alkohol gelBst wurden. Es ist sehr schwierig, deutliche Krystalle zu erhalten. Meistens resultirt eine braune, undeutlich krystallinische Masse , von deren- Analyse man abstehen musste.

Ich benutzte den Kdrper aber doch im Sinne einer frtiher nngegebcnen Gleichung , zu einer Zersetzung mit iiberschiis- sigem Aethylamin , welches ich in einer zugeschmolzenen Rbhre bei 130-1400 darauf einwirken liess.

Daa Resultat war ein negatives und es war nicht mgglich, Tyrosin nachzumeisen.

Barth : Ueber die PurnoxybenzoesIure. 373

Dass er nichts destoweniger im Wesentlichen aus Jod- paraoxybenzoGsilure besteht , kann man nus dem Producte schliessen, das er bei der Oxydation rnit schmelzendeni Kali liefert.

Mit dem 4- bis 5fachen Gewichte Knlihydrat so lange erhitat, bis die Masse homogen geworclen ist und nicht mehr schlumt, dann mit Schwefelslure abgesattigt und mit lether ausgezogen , erhllt man nslch dem Abdestilliren des Aethers braun gefgrbte Krystalle, die von den Nutterlaugen getrennt, in Wasser aufgelbst und durch Bleizucker in ein Bleisalz ver- wandelt wurden. Dieses rnit Schwefelmnsserstoff zersetzt, lieferte Krystalle , die leicht als Prolocatechwie zu erken- nen waren.

Ihre Zusammeusetzung wurde durch die Analyse con- trolirt.

eTHSJ83 +K.He=e,HG€),+KJ

8 = 54,5 54,s H = 3,9 471

e 7 H ~ e 4 Gef.

87H06.4 + H& Gel. H z e = 10,5 10,4

Zu erwahnen ist noch, dass sich neben der Protocatechn- s h r e ein wegen seiner verliiiltnissmiissig kleinen Nenge nieht naher untersuchbarer nmospher, gelatinbser KiSrper bildet, dcr mit Eisenchlorid eine violette, d a m grnn werdende Flrbung giebt. Vielleicht verdankt er seine Entstehung einer Bei- mischung von BijodpnraouybenzoBLure und ist eine cler Gal- lussaure iihnliche Verbindung.

Paraoxybenzoesiiure und Phosphorsuperchlorid. Die Erscheinungen , welche ich bei Einmirkung dieser

beiden Substanzen (1 Mol. Siiure auf 2 Mol. PC15) anf einander beobachtet habe, entsprechen der Beschreibung derselben Reaction von Laden b u rg und F i t z. Dns Haup tproduct war ein farbloses Oel, von welchem dieselben angeben, dass es mit Wasser in Salzsiiure und Mlonochlordracylslure zerfalle. Ich meinestheils fand, dass, wenn man dieses Oel auf einer Schale unter einer Glocke durch Wasserclnmpf bei gewbhnlicher

374 Bxrth : Ueber die PxrttoxybenzoiMure.

Temperatur sich zersetzen Iiisst , es eine weisse krumliche Krystallmasse giebt, die rnit Wasser ausgewaschen, an dieses eine phosphorhaltige Saure abgiebt , welche mit Aether aus- geschuttelt merden kann und in der ParaoxybenzbEs%ure prti- formirt enthalten zu sein scheint. Fiillt man ihre wgsserige Usung durcli Aminoniak und schwefelsaures Nagnesium, filtrirt , versetzt das Filtrat mit Schwefelsgure und schiittelt mit Aether, so nimmt der Aether eine nicht unbetrtichtliche Menge yon ParaoxybenzoEslure auf, von deren Reinheit ich mich durch die Analyse Uberzeugt habe.

Die ursprlingliche , rnit Aether ausgezogene Saure giebt mit kohlensaurem Baryum abgesiittigt ein krystnllisirtes , in Wnsser lijsliches Barynmsalz , phosphorhaltig , wie clie freie Slure. Die Analysen yon awei Bereitungen gaben aber keine libereinstimmenden Zdilen. Wahrscheinlich lag hier ein Ge- misch dieser phosphorhaltigeii SrCure rnit ParaoxybenzoE- silure vor.

Bus Nangel an Clem etwas kostsyieligen Materiale war ich verhindert , die Reaction in grijsserem Massstabe auszu- fuhren. Zu meinen Versuchen wnren 10 Gramme verwendet worden.

Den vom Wasser nicht gelijsten Harper erkannte auch ich als Monochlordracylsaure.

In diesen Tagen habe ich gefunden, dass vie1 schneller als durch Jodwasserstoff und fast ohne Nebenproduct die d n i s s k e durch schmekemdes Kali in Puruoxybenzoobaure uber- gefuhrt werden kum. Es geniigt, einen Theil der Saure mit drei bis vier Theilen Aetzkali in wenig Wasser zu lasen, ein- zuclampfen und bis zum Aufharen des Schluinens zu erhitzen, dann wieder zii lijsen, mit Schwefelsiiure anxusauern und rnit Aether auszuscliiitteln.

Da ich anf demselben Wege die Paraoxybenzo2sfure aus dem Tyrosin erhalten habe, so liegt die Vermuthung nahe, das Tyrosin kiinne ebensogut ein Derivat der Anisslure als der Paraoxybenzogsiiure sein , und ich behalte mir die Aus- filhrung der Versuche vor , die daruber entscheiden k6nnten.

Die Richtigkeit des bereits ermittelten Verhlltnisses der

Kolbe: Kritische Bemerkungen au Hein tzel's dbhandlung etc. 375

Anisslure zur ParaosybenzoCsiiure erhellt auch noch aus einer andern yon mir angestellten Reaction. Schmilzt man namlich Monobromus~issiizie mil KaZi, (ein Theil Siiure auf fiinf Theile Rslihydrst) so erhiilt man in Clerselben Weise rvie uus Jod- puraoxybenzoi!saure mit Leichtigkeit Protoculechusurcre. Folge- richtig miisste aus einer zweihch bromirten Anissaure oder ParaorybenzoGslure auf diesem Wege eine der Gallnssaure isomere Verbindung entstehen , sowie die gemBhnliche Gal- lusslure sich aus Bijodsalieylslnre bildet. Eine Bibromanis- saure ist nicht bekannt, ebensowenig eine Bibromparaoxyben- zoEsllnre. Allein , mie friiher gezeigt wurde , lassen sich in drcs paraoxybenzoEsnure Aethyl zwei Atome Brom einfiihren und dieses Bromyroduct konnte rnBglicher Weise die ver- mnthete Verbindung geben.

Der Versuch zeigte jedoch, dass auch aus diesem nur Protocatechusaure erhalten wird , mahrscheinlich , meil der Vorgang nach-dem Schema verliiuft :

ei 1 + 3H,8 =ei H6 *4 + e 2 H 4 e2 + 2HBr + 2H. e2H5 Noch bliebe der Versuch iibrig , diese Zersetzungen mit

den Brom- oder JodabkBmmlingen der dritten hier in Betracht komnieuden Isomeren, der Oxybenzoeshre zu wiederholen. Ich wercie in Kurze uber das Resultat desselben berichten.

XLVI.

Kritische Bemerkungen zu Heiii t z el's Abhandluiig *) iiber Triamiclophenol.

€L Kolbe. Von

Vor mehreren Jahren hat Dr. L a n t e m a n n das VerhaI- ten der Pikrinsiiure gegen Jodphosphor und Wasser unter- sucht **) und gefunden, dass dabei unter genau von ihm be-

*) Dies. Jouim 100, 193 ff. ''1 Ann.'d. Chem. 125, i ff.