Über die peroxydatische und katalatische Wirkung von Ferrosalzen. II

JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

50%. Band

Ober die peroxydatische und katalatische Wirkung von Ferrosalzen. 11.;

von Ste fan Goldschmidt und S t e f a n P a u n c z . Mit 4 Figuren im Text.

[Aus dem Organ. Labor. der Technischen Hochschule Karlsruhe.l)] (Eingelaufen am 18. Februar 1933.)

___

Uber den Mechanismus der stopartigen Leistung, die Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Fe(I1)-Salzen auf Substrate auszuiiben vermag, bestehen im wesentlichen folgende Auffassungen. W. Man cho t 2, folgert aus seinen Arbeiten, daS sich zunachst ein Superom$ Fe,O, bilaet3), das entweder durch Zerfall oder Oxydationsleistung in 3-wertiges Eisen ubergeht. DaS im allgemeinen auf ein Aquivalent Fe(I1) mehr als ein Aquivalent Wasserstoffsuperoxyd aktiviert wird, wird durch eine sekundare Reduktion von Fe(I1I) zu Fe(I1) durch Wasserstoffsnperoxyd erklart. Nach S t. Go1 d - schmid t und Mitarbeitern l) sol1 auf Grund von Erfahrungen bei der Oxydation von Glykolsaure zunachst ohne Wertig- keitswechsel eine reaktionsfahige, peroxydartige Zwischen- stufe des Eisens sich bilden, die nach der Reaktion mit

l) I. Mitt.: St. Goldsehmidt , P. A s k e n a s y u. S. Pierros, B.

7 A. 326, 105 (1903); 460, 179 (1928). s, Andere Formulierungen des Peroxyds z. B.: J. v. Berlatan,

Z. physik. Ch. 95, 328 (1920); J. Duclaux, J. Chim. Phys. 20, 18 (1923); C. S. Mummery, J. Soc. ehem. Ind. 32, 889 (1912); Van L. Bohnson u. A. C. Robertson, J. Am. chem.Soc. 46, 2493 (1923); A. K. Goard u. K. Rideal , Proc. Roy. SOC. London (A) 106,148 (1923); W. D. Ban- crof t , J. phys. Chem. 33? 1190 (1929); R. D. H a l e , desgl. 33, 1645 (1929).

Annalen der Chemie. 604. Band. 1

61, 223 (1928).

2 G o l d s c h m i d t und P a u n c z ,

dem Substrat Fe(I1)-Salz zuriickliefert, das sich dann erneut umsetzen kann. Der Stillstand der Reaktion kommt dadurch zustande, daB stets auch ein Teil des Fe(I1) direkt in Pe(II1) ubergeht und somit unwirksam wird. Die Reak- tion wiirde sich hier also kettenartig unter Beteiligung des Wasserstoffsuperoyds ond Fe(I1) abspielen, wobei die Kette durch den Ubergang Fe(11) --f Fe(1II) abgebrochen wird. Im Qegensatz zu den angefiihrten Auffassnngen nehnien H. W i e l a n d und W. F r a n k e l ) an, dafl in einer aus Sub- strat und F e (11) entstehenden Komplexverbindung die Wasserstoffatome aktiviert sind, und daB infolge der Bildung des Komplexes der Ubergang Fe(I1) ---t Fe(II1) verzogert wird. Die Molekiiluerbindung, nicht aber ein Peroxyd, dessen Bildungsmijglichkeit nicht bestritten wird, stellt die reaktionsfahige Zwischenstufe dar.

I. Op ti s c h e Un t e r suc h u n g e n. Wir haben versucht zur Uiskussion iiber die Wirkungs-

weise von Fe(1I)-Salzen und Wasserstoffsuperoxyd neue experimentelle Gesichtspunkte beizubringen. Die Frage, ob iiberhaupt unter den optimalen Bedingungen der Oxydations- leistung Komplexverbindungen zwischen Substrat und Fe(I1) in merklichen Mengen vorhanden sind, wird sich durch Messung von Absorptionsspektren prufen lassen, da im allgemeinen Komplexsalze d.es Eisens ein anderes Absorptions- spektrum aufweisen werden als dessen Ionen. Wir haben daher einerseits die Absorption von Fe(II)-Salzliisungen (FeSO,, FeCI,), die frei von Fe(II1)-Ionen waren, anderer- seits die Absorption eines Fe(II)-Komplexsalzes, des Ferro- cyankaliums untersucht, und damit die Absorption von Mi- schungen aus Perrosulfat, Natriumglykolat und Glykolsaure verglichen (Fig. 1). E'isenglykolat + Glykolsaure wurde deshalb gewahlt, weil in der Diskussion die Oxydation der Glykol-

l) A. 457, 1 (1927); 476, 16 (1929); den gleichen Standpunkt nehmen A. Simon u. Mitarb. ein: Z. anorg. Ch. 94, 89 (1930); A. 485, 73 (1931).

JDeroxydatische u. katalatische Wirkung von Ferrosalzen. 11. 3

same eine Rolle spielte und weil W. F r a n k e l ) an einem allerdings vom Fe(III) abgeleiteten Komplexsak der Glykol- s&we gezeigt hat, daS es sich vorwiegend in saurer Losung biidet. Wie der Vergleich ergibt, bleibt der Charakter der dbsmptionsspektren der ionogenen Pe(I-Z)Salze erhalten, wenn ein Zusatz von Natriumglykolat und Glykolsaure erfolgt, insbesondere bleibt die Lage der einzelnen Bandenteile (Mini- mum, Knickpunkte) unverandert, nur im Ultraviolett tritt

I Ia 0,25 m- ,, + 0,25 m- ,, + 1,Om- ,, Ib 0,Olm- ,, +0,01m- ,, +O.lm- ,, I c 0,Olm- ), +0,01m- ,, +0,01m- ,, I1 0,25 m-FeSOp + 0,4 m-H,SO, *)

0,25 m-FeSO, + 0,25 m-Na-Glykolat + 0,4m-GlykolsZure

I11 1,04m- ,, + 0,4m- ,, JV 0,25 m-h;IFeQ J V Glykolsiiure. VI Nu-Glykolat.

*) Im Sichtbaren auch FeCl, + HCI. /

/ ,/

- 15

-20 1 zuau 3aao m a m a ~OUP ~OUP m a m u

We/en/a>ge in4 - Fig. 1.

eine Verstarkung der Absorption ein. DaS diese Verstarkung nicht auf das GlykoZat-ion an sich zuriickgeht, zeigen die -4 bsorptionskurven von Glykolsaure (V) und Natriumglykolat(V1). Im Gegensatz zu den sich nahestehenden Kurven von ionogenen F e (11)-Salzen anorganischer Sauren und der Glykol- saure zeigt das Absorptionsspektrum des Peerrocyankaliums einen ganz anderen Charakter; insbesondere fehlt hier der die ionogenen Fe(I1)-Salze (FeSO,, FeCI,, Fe(OCO.CH,OH),) kennzeichnende Anstieg der Lichtabsorption jenseits 5500 h gegen das Ultrarot. Bus dem PergZeich der Absorptions-

1) A. 476, 37 (1929), iiber sehr labile Fe(II)-Komplexe der Wein- saure, vgl. W. Franke, A. 486, 247 (1931).

1*


spektren lassen sich also kaum Anhaltspunkte dafur entnehmew, daS KompZexe Te(IIJ-Salze der Glykolsaure im allgemeinan und insbesondere unter den Bedingungen der maximal 3n Oxydationsleistung des Wasserstoffsuperoxyds gegeniiber der Glykolsaure (p, = 3-4) in mepbarer Merye auftreten. Erwiihnenswert ist vielleicht noch, daS an Ferrosalzlosungen das B e e r sche Gesetz nicht streng gilt (Fig.1, Kurven I1 u. III), was auch schon friiher festgestellt wurde.l)

11. D i e O x y d a t i o n v o n A t h y l a l k o h o l Zur weiteren Prufung der theoretischen Anschauungen

hielten wir es erwunscht, die peroxydatische I;eistuiig von Pe(II)-Salzen gegenuber einem Substrat zu untersuchen, das folgende Bedingungen erfiillen sollte. Die Reaktion sollte mit dem Ablauf des StoSes beendet sein, es durften also die Oxydationsprodukte des Substrates Fe(II1)-Salze nicht reduzieren. Ferner sollte das Substrat infolge seiner Kon- stitution nur wenig Neigung zur Komplexsalzbildung aufweisen. Diesen Anforderungen genugt der Athylalkohol, von dem ebenso wie von anderen Alkoholen bekannt ist, dall er durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Fe(I1)-Salzen oxydiert wird2) Nachdem wir in Vorversuchen festgestellt hatten, daO der peroxydatische Umsatz von Athyl- alkohol ziemlich betrachtlich ist , haben wir zungchst die Hohe der Oxydationsleistung durch Ermittlung des Wasser- stoffsuperoxydverbrsnehs in Abhangigkeit von der H-lonew konzentration der Persuchsliisung und von dem Anion des verwendeten Perrosalzes festgestellt. Die nebenstehenden Kurven (Figg. 2 u. 3) zeigen das Ergebnis dieser Versuche, die so ausgefuhrt wurden, dal3 zur LBsung yon Eisensalz, Same und Alkohol in Wasser solange Wasserstoffsuperoxyd bei O o zugetropft wurde, bis ein Oberschub davon festzustellen war. Uie Ergebnisse bleiben ohne wesentliche Anderung, wenn man umgekehrt in das Wasserstoffsuperoxyd die Mi-

l) J. S. Anderson, Proc. Royal SOC. Edinburgh 33, 19 (1912/13). e, Z.B. H. J. H. Fenton u. H. Jackson, Chem. SOC. 7&, 1 (1899),

auch A. Simon (a. a. 0.) hat dies gelegentlich beobachtet.

Peroxydatische u. katalatische Wirkung von Perrosalzen. IT. 5

schung von Eisensalz, Saure und Alkohol einlaufen labt (Fig. 3, IB*). Die Resultate lassen sich dahin zusammen- fassen, daB das Muximum der Oxydationsleistung gegenuber Alkohol, urbabhatigig vor~ dem Anion des Bisensalzes, bei etwa gleicher H-Ionenkonzentration, und zwar im stark sauren Gebiet ( ~ ~ - 0 ~ 7 ) liegt. Von dem Anion dagegen wird so- wohl die BGhe der maximalen Oxydationsleistung pro A@-

+ n-Saure

0 02 O!t 0 _- . .+ n -&we

Fig. 3. Fig. 3. Peroxydatische Leistung von Fe (11)-Salzen gegeniiber Athylalkohol.

valeat Pe (11) (FeCI, + HCI aktiviert 18 - 19 Aqu. H202, FeSO, 12 Aqu.) wie die Breite des Maximums mabgebeud beeinflubt. So tritt z. B. m i t Zrhohuny der Saurekonzentration iiber den Beginn des Maximums bei Gegenwart von SO,- Ionen nur ein gana langsamer und allmahlicher Abfall der Oxydationsleistung 3in (Fig. 2 II), wahrend die Aktivie- rungsknrve bei Gegenwart von Chlorionen jenseits des Maximums steil abfll l t (Fig. 2, 3IA, IB, IB*, 111). So kommt es, daB die Hohe der katalytischen Leistung zweier Anionen

6 Go 1 d s c li rn i d t und Pa u n c z ,

~~

FeCI, FeCl,, 0,05 n-HCl

. . . . . . . FeSO,, 0,2 n-RCl . FeS04,0,2n-H,S0,

sich verschieden verhalten kann, j e nach dem Bereich der ~-lonenkonzentratioon., in dem man die Versuche ausfuhrt. Die hier beschriebene peroxydatische Leistung von Fe(l1) ist eng mit dem Buftreten von Fe(I1)-lonen verknupft. Liegt das Eisen namlich in komplexchemischer Bindung vor, so tritt kein Verbrauch von Wasserstoffsuperoxyd ein, Dies er- wiesen Versuche mit Ferrocyankalium. und Pentacyano-aquo- natn'umferroatl), von denen das letztere ubrigens im Gegen- satz zu B. Kuhn2) doch katazatisch wirksam ist.

Reaktionsprodukte: Die Produkte der Oxydation des h h y l - alkohols, die sich leicht analytisch erfassen lassen 3)7 sind in der Hauptsache AcetaZdehyyd und Essigsaure. Die nach- folgende Tabelle zeigt dies. Es ergibt sich auch zugleich, daO ein Teil des umgesetzten Wasserstoffsuperoxyds, offenbar durch Zersetzung zu Sauerstoff, dessen Entwicklung man wahrnehmen kann, fur die peroxydatische Reaktion ver- loren geht. Die Ausbeute an peroxydatischen Oxydations- produkten erreicht deshalb nie 100-Proc., weil der peroxy-

I I

21 45 13 70 21 58 41 41

datischen Reaktion eine katalatische uberlagert i ~ t . ~ )

T a b e l l e 1.

H202: Proc. des Gesamt- Versuchslijsung: verbrauchs umgesetzt zu l l

7 6 5 8

11 Aldehyd I Alkohol

73 {

89 90 90

Nachtragliche peroxydatische

-~~

Fehl- betrag

~ _ _ 27 11 10 10

Lebtung: Zur Erhellung des Reaktionsmechanismus untersuchten wir , ob auch auf das nach dem Vermischen von Ferrosalz und Wasserstoffsuper-

l) 0. Baudisch, Naturm. 13, 752 (1925) schreibt ihm eine be- triichtliche peroxydatiscbe Wirkung zu.

*) B. 69, 2370 (1926). 4, Bei den Versuchen mit Clzlorionen verschwindet im Verlanf

der Oxydation ein geringer Teil des ionogenen Chlors. Dies bcruht wohl auf der Zwischenbildung von Chlor, aus dem aber lzicht Chlorat, sondern organische Chlorierungsprodukte entstehen.

3) Vgl. Versuche S. 14.

Perozydatiseite u. RataZatiseiie Wirkwg uon Perrosalten. 11 7

oxyd zugesetzte Substrat eine peroaydatische Leistung aus- geiibt wird. Die Durchfuhrung der Versuche bot jedoch erhebliche Schwierigkeiten, weil der Umfang der beim Ver- mischen von Ferrosalz und Wasserstoffsuperoxyd ein- tretenden Ratalatischen Zersetzuny sehr stark durch die Ver- suchsbedingungen beeinflubt wird.') Verfahrt man jedoch in der im Versuchsteil beschriebenen Weise, so labt sich bei 0' einwandfrei feststellen, dab ein nachtraglicher Zusatz von Alkohol zur Mischung von FeCl, und Wasserstoffsuper- oxyd mit einem erneuten verbrauch von Wasserstoffsuperoxyd verbnnden ist. Uiesem Mehrverbrauch entspricht eine Bil- dung von Oxydationsprodukten des Athylalkohols, wie durch analytische Erfassung von Acetaldehyd festgestellt wurde.,) Wie zu erwarten, nimmt der nachtragliche Verbrauch von \\7asserstoffsuperoxyd um so mehr ab, j e spater nach dem Vermischen der Alkohol zugesetzt wird. Hieraus folgt, daS beim Vermischen von J!e(ll)-SaZzen und Waaserstoffsuper- oxyd nicht angenblicklich aZZes Eisen in die katalytisch un- wirksame dreiwertige Form ubergeht.

111. Die k a t a l a t i s c h e Z e r s e t z u n g vo n Was s e r s t off s u p e r oxy d.

Wie aus den vorhergehenden Versuchen hervorgeht, ist die peroxydatische Umsetzung des Wasserstoffsuperoxyds stets mit einer Ratalatischcn verknupft. Wir haben deshalb auch den katalatischen Umsatz von _2ie(II)-SuZzen mit Wasser- stoffsuperoxjyd einer naheren Untersuchung unterzogen.

Diese Reaktion IaBt sich in zwei scharf unterseheidbare Stufen zerlegen. Die erste Stufe erfolgt stoSartig wie die peroxydatische Umsetzang, die rweite langsam verlanfende entspricht einem wohl stationaren Zustand, der sich durch Messung von Geschwindigkeitskonstanten erfassen lUt.S)

I) Vgl. z. B. W. Manchot, A. 460, 179 (1928), sowie die Ver-

9, Uber analoge Versuche, die bei - 50" in Aceton durchgefiihrt

s, Vgl. z.B. E. S p i t a l s k y u. N. P e t i n , Ph. Ch. 113, 161 (1924);

suche S. 15.

wurden, wird demniichst berichtet.

A . Simon u. Th. R e e t z , A. 485, 73 (1931).

8 Go 1 ds ch m i d t und Pa un c z,

Nur von der ersten Stufe, die vor allem durch die enorme zeitliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit charakterisiert ist, und die bei komplexen Eisensalzen mehr oder weniger voll- stLndig fehltl), soll hier die Rede s e h 2 ) Die Kurven (Fig. 4) enthalten die Ergebnisse unserer Versuche, in denen ebenso wie bei der peroxydatischen Umsetzung die Abhiin- gigkeit der Leistung Ton H-Ione,zkonzentration und Anion des

~ ~ _ _ _ _ . 05 z

MoL Saure Ko,;.zenfrafian --- Fig. 4.

Katalatieche Wirkung von Fe (11)-Salzen.

Eisensalzes verfolgt wurde. Auch hier zeigt sich der starke EinfluB des Anions, wobei wiederum das Chlorion am wirk- samsten ist. I m Qegensatz zur peroxydatischen Umsetzung geht aber die katalatische mit steigender H-Ionenkonzentration der Versuchsliisung unabhlngig vom Anion stark zuriick; auch ist die umgekehrte Reihenfolge des Zusamrnengebens

1) Simon, a. a. O., S. 102. 2) Ob und in welchen Fallen dieser stationare Zustand mit der

ersten Stufe genetisch verkniipft ist, soll hier zunachst nicht erijrtert werden.

Peroydatische u. katalatische Wirkung von Perrosalzen. II. 9

der Reaktionsteilnehmer [Zusatz von Fe(I1) zum H202] von einer betrachtlichen Erhiihung des Umsatzes begleitet. Die von uns gemachten Erfahrungen entsprechen somit im ganzen den Ergebnissen von Manchot l ) und Simon2) und zeigen erneut, wie stark der Umfang des katalatischen StoBes durch die Wahl der Versuchsbedingungen beeinflubbar ist.

Von besonderem Interesse schien uns noch ein Ver- gleich zwischen dem katalatischen StoB rnit und ohne Zusatz eines Substrats. Wir haben diese Versuche durch Messung der Sauerstoffentwicklung, wiederum unter Variation aes S%uregehaltes der Versuchslosung, ausgefuhrt (Tabelle 11). Man sieht anch aus diesen Zahlen, da5 ohne Alkoholzusatz mit steigender Saurekonzentration die katalatische Zer- setzung (Sauerstoffentwicklung) abnimmt. In alkoholischen

T a b e l l e 11. Je 5 ccm 0,l n-FeC1,.

7 95 6,5 99 16 97 148 8,l 97

2,5 8 0,5 0,7 8

an HC1 . . /I I ohne ___ Konzentration an C,H,OH o 12m

60 106

3

Zugetropft ccm "/lo-He09 0, entwickelt, umgerechn.

I1 0.05 n 1111 0.15 nl IV 0.3 n

Josungen ist eine Erhohung der Saurekonzentration zunachst mit einer Erhohung der Sauerstoffentwicklung, entsprechend der Zunahme des peroxydatischen StoSes verbunden. Bei Steigerung der Sauremenge uber das Maximum dieser Wir- kung t r i t t augenscheinlich wieder eine Abnahme ein. Be- merkenswert ist, daB die katalatische Leistung in alkoholi- scher Losung sogar die in alkoholfreier ubertregen kann (Spalte I1 und 111). DaO der katalatische St05 vorwiegend dann auftritt, wenn das zugetropfte Wasserstoffsuperoxyd sich aureichert (Ende der Zugabe), zeigt der Vergleich zweier Versuche der Spalte 11, von denen der zweite mi t einem betrachtlichen UnterschuS an Wasserstoffsuperoxyd durchgefuhrt wurde (Verringernng der katalatischen Zer- setzung).

I) A. 460, 188 (1928). 3 a. a. 0.

10 G o l d s c h m i d t und Pauscz ,

IV. T h e o r e t i s c h e F o l g e r u n gen. Die hier angefuhrten Tatsachen zeigen erneut, dab die

peroxydatische StoPreaktion durch ioiiogenes Fe(I1) ausgelost wird. Im einzelnen wird die Hohe dieser Leistung durch Substrat, II-Ionenkonzentration der Versuchslosung und das Anion des Eisensalzes bestimmt. Anch die katalatische StoB- reaktion unterliegt denselben Einflussen. Es liegt daher nahe, anzunehmen, daB in beiden Fallen dieselbe reaktions- fahi,qe Zwischenstufe durchlanfen wird, wobei im Falle der katalatischen Umsetzung Wasserstoffsuperoxyd zugleich auch als Substrat wirken kann. Wie eng katalutische und peroxydatische Umsetzung miteinander verkniipft sind, zeigt die Tatsache, daS der peroxydatische StoB von einem mehr oder minder grofien kafalatischen begleitet ist.

Hinsichtlich der Art der reaktionsfahigen Stufe, uber deren Auftreten wohlgrundsatzlich Ubereinstimmuiig herrscht, ergeben sich aus den Versuchen Tatsachen, auf Grund deren unserer Auffassung nach gewisse einschrankende Aussagen gemacht werden konnen. So scheint uns das Tatsachenmaterial nur schwer mit dem Auftreten eines reaktionsfahigen Fe(I1)-SubstratkompZexes nach W i e l a n d und F r a n k e ' ) vereinbar zu sein. Wahrend man aus dem von Wie l a n d und F r a n k e erhaltenen Versuchsmaterial schlieBen kann, dall komplexe Perroverbindungen von Oxysauren auch in saurem Gebiete (p, 1,s) wenigstens teilweise existenzfahig sind, lassen sich aus unseren optischen Untersuchungen keine sicheren Anhaltspunkte dafur gewinnen, dal3 Fe(1I) und Glykolsaure unter den Bedingungen des peroxydatischen Umsatzes in meDbarer Menge komplexe Ionen zu bilden vermiigen. Ferner ist die peroxydatische Leistung von Fe(1I)-Salzen gegenuber &hylalkohol in ihrem Umfang wie in ihrer Abhiingigkeit von der Saurekonzentration kaum unter dem Gesichtspunkt eines Fe(I1)-Substratkomplexes zu verstehen. Denn die Dissoziation eines derartigen uirter Be- teiligung von Alkohol gebildeten k'omplexes durfte, sofern er

l) a. a. 0.

Peroxydatische u. hatalatische Wirkung von Ferrosalzen. Il. 11

iiberhaupt zustande kommt, unter vergleichbaren Bedin- gungen die Dissoziation eines $'e(U)- Oxysaurekomplexes um ein Vielfaches ubertreffen; weiter wird die optimale Bil- dungsbedingung eines solchen Komplexes kaum in1 stark sauren Gebiet (pn - 0) zu suchen sein. Man kaun also nicht erwarten, daS das Maximum peroxydatischer Fiirhsam- keit gegeniiber Alkohol im s tark sauren Gebiet liegt, und daB die peroxydatische Leistung, die ein Atom Fe(I1) auszuiiben vermag, gegeniiber dlkohol und gegeniiber Oxysauren. von derselben GroDenordnung i s t , wie aus den Versuchen folgt. Was nun die Zwischenbildung einer peroxydischen Zwischenstufe betrifft, so scheinen die auf Grund unserer Versuche sich ergebeiiden Tatsachen keine Widerspriiche gegen diese Annahme zu enthalten; jedoch lassen sich hinsichtlich der Zusammensetzung dieses Peroxyds ebenfalls gewisse Einschrankungen machen. Die Tatsache, daO das Anion von so erheblichem EinfluB auf die Leistungsfahig- keit des Eisens i s t , kann man bei Beibehaltung der Vor- stellung eines peroxydischen Zwischenproduhtes nur verstehen, wenn man annimmt, dap das Anion am dufbau des Per- oxyds mitbeteiligt is t .

lm ganzen scheint uns das bis jetzt vorliegende Ver- suchsmaterial, insbesondere der stodartige Verlauf, die peroxydatische und katalatische Umsefzung des Wasserstoffsuper- oxyds 6ei Gegenwart von Fe(Il)-Salzen als eine A'ettenreaktion zu hennzeichnen, wobei die Kette durch Bildung des unwirk- samen Fe(II1) zum Stillstand kommt. Dabei mag die Kette z. B. durch Bildung eines Peroxyds, durch einen angeregten Zustand des Fe(11) oder Fe(I(111) oder auch durch Bildung einer radikalartiyen Stufe aus Wasserstoffsuperoxyd l) ein- geleitet werden. Wir glauben, daf3 das bis heute vorliegende Naterial noch nicht gestattet, eine begriindete Ent- scheidung zwischen diesen verschiedenen Mtiglichkeiten zu treffen.

l) F. Haber nimmt neuerdings an, daB bei der katalatischen Zeraetzung zunachst aus Fe(L1) und H,O, Fe(II1)OH und OH entsteht [Z. Ang. 46, 51 (1933)l.


Beschreibung der Versuche. 1. Oxyda t ion von x t h y l a l k o h o l d u r c h W a s s e r s t o f f -

s u p e r o x y d i n G.egenwart von F e r r o s a l z e n . Versuchslosufig. In einen 100 ccm MeBkolben wurde die ge-

wiinschte Menge von konz. Bisem(II)-Sulfat- bzw. Eisen(Il)-Chlorid- Msung, deren Gehalt an Fe (111 durch Titration mit Kaliumpermanganat festgestellt war, gebracht. Dann wurden 7,s g abs. Alkohol (10 ccm) ztqegeben, sowie die der gewiinschten Sgurekonzentration entsprechende Menge von Salz-, Salpeter- oder Scbwefelsaure zugefiigt und mit Wasser auf 100 ccm aufgefiillt. Die so erhaltenen Versuchslosungen waren in bezug auf Fe(I1) 0,1, aiif AZkohol etwa 2, und in bezug auf freie Mineralsame 1, 0,5, 0,2 usw. normal.

Ausfiihrung der Reaktion. J e 10 ccm der gewiinschten Versuchs- losung wurden auf Oo gekiihlt und bei gleicher Temperatur tropfenweise mit einer Wasserstoffsuperoxyd-losung von bekanntem Gehalt versetzt. Die Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds schwankte bei verschiedenen Versuchen zwischen 1- und 3-n. Zur Durchfiihrung der Reaktion bediente man sich aweier Varianten: I. Man versetzte, wie friiher bescbrieben l), solange mit Wasserstoffsuperoxyd, bis etwa I Minute nach Zugabe des letzten Tropfens die Uberohromsaure-reaktion positiv ausfiel. 11. Man fiigte eine bekannte, aber iiberschussige Menge von Wasserstoffsuperoxyd zu , sauerte dann mit verdiinnter Salzsaure an und stellte das unverbrauchte Wasserstoffsnperoxyd durch Titra- tion fest.*)

I n den folgenden Tabellen bedeuten die in Spalie A enthaltenen Zahlen die jeweilige Normalit% der Versuchsliisung in bezug auf freie Mineralsaure. I n SpaZte B sind die ccm n/10-H202 enthalten, die bis zum Eintritt positiver Uberchromsaure-reaktion zugefiigt wurden. Spalie C enthllt die gleichen Zahlen, die jedoch nach Variante I1 ermittelt wurden.

I. FeSO, + Alkohol + HzO, f- HCl (wechselnd).

A 0 1 ohne B /I 3; I 11?5 1 1 16Y5 1 J2 1 16?15 1121' 1 34 1 1

I) P. A s k e n a s y , St. G o l d s c h m i d t u. S. P i e r r o s B. 61, 223 (1928).

8, Nach T r e a d w e l l , Lehrbuch der analytischen Chemie 11, S. 580 (1923). Da hierbei das gebildete Fe('e(II1) als unverbrauchtes Wasserstoffsuperoxyd mittitriert wird, ergibt sich das verbrauchte Wasserstoffsuperoxyd, wie folgt : zugesetztes H,O, - zuriicktitriertes H,O, f gebildetes F e I I I = verbrauchtes H,O,. Die gebildete Menge F e (111) ergibt sich aus der nugesetxten Menge Fe(I1).

Peroxydatische u. katalatische Wirkung von Perrosalzen. I1 13

11. FeSO, + Alkohol + H,O, + HNO, (wechselnd). A B 11 12; 1 1 15:’~ I 14$25 1 1272 I 1 2 Y 5 1 112’ I I ~

111. FeSO, + Alkohol + H,O, + H,SO, (wechselnd).

IV. FeCI, + H,O, + HC1 (wechselnd). B A 1 1 ’ 401 1 7!’51 ‘ “ . 3 1 1 8 q 1 9 ? 2 i y.’”; 2 ’ 1 1 6 2 0,05 1 0,025 - 1 ohne 137

C ~ 36 67 120 139 175 198 199 198 179 123 C’ / I 34 84 133 154 I170 180 167 166 135 127

Die Werte der Spalte C‘ wurden erhalten, indem man zu einer abgemessenen Menge H,O, (UberschuB) die VersuchslGsung flieBen lieB und den Verbrauch wie unter C beatimmte (umgekehrte Reibenfolge).

Ohne Gegenwart von Eisensalzen t ra t kein Verbrauch an H,O, innerhalb der zur Durchfuhrung der Versuche notigen Zeit ein.

2. p,-Best immnng d e r Ver suchs losungen . Wegen der Anwesenheit von Fe wurde die Ermittlung auf kolori-

metriechem Wege durcbgefiihrt. Verglichen wurde rnit SalzsaurelGsungen, deren Konzentration bekannt war. Als Indikatoren wurden im stark sauren Gebiet Methylviolett oder besser Kirystallvwlett verwendet , da mit Methylviolett die Werte nur reprodueierbar waren, wenn man rasch arbeitete (Entfkrbung). Der Vergleich wurde hier in einem einfachen Komparator durchgefuhrt.

Im schwach sauren Gebiet wurde im Doppelkeil-Kolorimeter nach Bj e r r u m - A r r h e n i u s verglichen. I n der nachfolgenden Tabelle bedeutet Spa& A den Normalgehalt der Versucbsliisung an zugesetzter Mineralsaure, Spalte B die Normalitat derjenigen Salzsaure, die beim Zusatz des Indikators die gleiche Farbe wie die mit Indikator versetzte VersuchslGsung zeigte.

I. I n d i c a t o r : M e t h y l - o d e r K r y s t a l l v i o l e t t . A 1 1 0,05 I 0,l I 0,15 I 0,2 I 0,25 1 0,3 I 0,5 1 1,0

1. 0,l m-FeSO, + HC1. B Ij - I 0,l 1 0,15 I 0,21 1 0,27 I 0,35 I 0,50 I 0,95

2. 0 , l m-FeC1, + HCI. B 1 1 0,045 I 0,13 I 0,17 I 0,22 I 0,3 I 0,35 I 0,55 I 1,0

3. 0,1 m-FeC1, + 2 mAlkohol + HCl. R I] 0,045 I - 1 - I 0,15 I 0,20 I 0,25 I 0340 I 0,975

14 Gold sc hmidt und Pauncz,

11. I n d i c a t o r : B r o m p h e n o l b l au. 0,t m-FeSO,: PH- 3,5, 3,6; 0,l m-FeC1,: P H = 3,4. 0,l m-FeSO,+ Alkohol: p ~ = 4,15; 0,l m-FeC1, + Alkohol: PH= 4,O.

3. V e r s u c h e z u r Oxyda t ion von S u b s t r a t e n b e i Gegen w a r t von komplexen E i s e n s a l z e n

d u r c h Was s e r s t of fsup e r ox y d. a) Kaliumferrocyanid und Alkohol: 10 ccm einer Versuchslosung,

die in bezug auf (FeCyJ'" 0,l m, auf Alkohol 2 m war, verbrauchten 10 ccm n/lo-H,O,.

b) Pentaryano-aquo-natriurn-ferroat, Alkohol und Sabsaure (wechselnd): 10 ccm einer Versuchslosung, die an (FeCy,H,O)"' 0,1 m, an Alkohol 2 m und an HC1 1,0, bew. 0,5, 0,2 oder 0,O m war, verbrauchten nur j e 10 ccm H,O,.

c) wie b), jedoch Glykolsaure als Substrat: Ergebnis wie bei b. d) h-atalatisehe Wirkung des Penta-cyano-aquo-natrium-ferroats:

Aus [FeCy,H,O)Na, und H,O, wurde bei O o eine wa8rige Liisung her- gestellt, die an H,O, 1,s x n, an Komplexsalz 2,5 x lo-, m') war. Nach gemessenen Zeiten wurden je 10 ccm der bei O o befindlichen LSsung entnommen und der noch vorhandene Teil des Wasserstoffsuperoxyds jodometrisch bestimmt.

Zeit (Minuten) 1 1 0 I 5 1 25 1 95 1 140 1 260 1 335 I 350

vorhandenen H,O, / l l l l l l l 0,018 0,013 0,Ol 0,006 0,004 0,002 0,0005 i 0,00025 Normalitat d. noch

4. Ermi t t l u n g d e r Ox yd a ti o n s p r o duk t e. Die gewiinschte Menge der Versuchsliisung wurde wie oben unter

1 mit Wasserstoffsuperoxyd versetet (Temperatur Oo). Nach der Ein- wirkung wurde verdiinnte Schwefelsiiure eugegeben und mit Wasser- dampf destilliert, bis dss Destillat keine sauere Reaktion mehr aufwies. Das Destillat wurde im MeBkolben auf 500 ccm aufgefiillt; mit ali- quoten Teilen wurden dann folgende Bestimmungen ausgefiihrt :

Freie Mineralsaure: Da beim Vorhandensein von Chorionen das Destillat Salrsaure enthalten konnte, wurde ein bekannter Teil des- selben auf freie Mineralsiure gegen Methylorange titriert (a).

Aldehyd: Ein anderer Teil wurde mit uberschiissjgem etwa "Il- Hydroxylamin-chlorhydrat versetet und gegen Methylorange mit NaOH (Vergleichslikung!) titriert (b).

EssigsBure: Ein dritter Teil des Destillats wurde gegen Phenol- phtalein mit NaOH titriert (c).

Wahrer Aldehydwert = b-a; Wnhrer Essigsaurewert = c-a.

I) R. K u h n , a. a. 0.

Peroxpdatische u. Ratalutische Wirkung von Perrosalzen. Il. 15

Bestimnzung der Chlorionen wor und lzach der Zugabe von H,Oa. Je 10 ccm einer Versuchslijsung verbrauchten VOS der Zugabe

von H,O, 20,O ccm n/lo-AgNO,, nach Ablauf der Reaktion 17,5 ccm n,’lo-AgNO,, Differenz 2,5 ccm nicht ionogenes Chlor. Durch Behandlung der Reaktionsliisung mit Reduktionsmitteln lie8 sich die Menge des ionogenen Chlors nicht vermehren (Prufung auf Chlorat).

Bilanx der Reaktion.

124 I 20 128 20

114 10 86 10

60 10

104 10

I

1. 20ccm FeCl, . . . . . 275 j/ 275

8- __

202 194

146 142

101

162

2. 10 ccm [0,1 n-FeCI,, i 0,05 n-HCl] . . . . . . !

I 3. 10 ccm [0,1 n-FeSO,,

0,1 n-HCI] . . . . . . . 4. 10 ccrn [0,1 n-FeSO,,

0,20n-HCl] . . . . . . 1 5. 10 ccm [O,l n-FeSO,,

0,3n-HCl]. . . . . . . 1

H,O, verbraucht fur -1 Ins-

162 162

121

180

153

Lldehyd ~~ ~ -__

58 46

21 44

11

48

28

50

52

- __

Fehl- betrag __

73 81

16 20

20

18

35

37

12

5. Urn se t z u n g von Was s e r s t o f f superoxy d m i t F e r r o s a l z e n o h n e S u b s t r a t .

Ansatz und Umsetzung der VersuchslBsungen (je 10 ccm) erfolgte wie unter 1; nur unterblieb der Zusatz von Alkohol. In den nachfolgenden Tabellen haben die Spalten A, B, C*), C’,) die gleiche Be- deutung wie unter 1.

0,05 I 0,l I 0,15 1 0,2 ~ 0,25 1 0,3 1 0,5 1 1,0

I. FeCl, + HCl (wechselnd) + H,O,. 14 11,s - - 10,9 - 14,5 28,4 1 ;&3 1 ;Ei: I i:: 1 ;;’4 1 (:;:) I !.$: 1 !8$

I ) Alle in der Tabelle enthaltenen Zahlen bedeuten ccrn n/lo-H202. Gehalt an Fe(I1)-Ionen, Alkohol wie friiher angegeben; 0,l n-HC1 bedeutet Gehalt der Versuchsltisung an HCI.

*) Noch unverbrauchtes Wasserstoffsuperoxyd wurde hier durch Umsatz mit n/lo-KMnO, ermittelt.

16 Go Ids ch m id t und Pa un cz , 11. FeSO, + H,SO, (wechselnd) + H,O,.

11 - - -

111. FeSO, + HC1 (wechselnd) + H,O,. - - I :::I8 1 10,O 1 10,O 1 10,O 1 - 1 10,14

12,55 11,46 11,58 11,54 11,s 10,87 - 15,98 15,98 13,98 13,91 13,68

IV. FeSO, + RNO, (wechselnd) + H,O,.

11,6

12,07 11,l

10,05 10,4 12,53

c [ / - I - 1 14,4 [ 12,9 1 12,8 1 12,s 1 12,8 1 12,3 1 11,6 Eisen Aquivalent stets je 10 ccm "/lo-H,O,.

Messung der Sauerstoffentwicklung. Um die im katalatischen StoB gebildete Menge Sauerstoff er-

mitteln zu kiinnen, wurde folgende Apparatur beniitzt. Ein weites kurzes Reagenzrohr trug einen vierfach durchbohrten Stopfen. Zwei Bohrungen trugen Gaszuleitungs- und Ableitungsrohr , durch eine weitere war ein Tropftrichter und durch die vierte eine Mikroburette gefiihrt. Das Gasableitungsrohr war iiber einen Blasenzilhler mit einem Azotomcter verbunden, das mit Kalilauge gefullt war. Zur Durchfuhrung des Versuchs wurde das Reagensrohr mit der Versuchs- liisung gefiillt und auf die gewunschte Temperatur gebracht. Gleich- zeitig wurde die gesamte Apparatur mit CO, gefullt. D a m wurde aus der Mikroburette tropfenweise unter starkem Umschiitteln die er- forderliche Menge Wasserstoffauperoxyd zugefiigt. Gegebenenfalls konnte zur Zerstiirung des nach der Reaktion verbliebenen Wasserstoffsuper- oxyds durch den Tropftrichter angesauerte Jodkaliumlijsung oder auch zum nachtriiglichen Umsatz Alkohol zugefugt werden. Nach Beendi- gung der Reaktion wurde der entwickelte Sauerstoff durch CO, in das Azotometer ubergefuhrt. Das gemessene Volumen wurde jeweils auf Kubikzentimeter zersetztes "/,o-Ha02 umgerechnet.

Die in der Tab. 11, S. 9 enthalteuen Werte wurden gefunden, indem j e 5 ccm n/,o-FeCl,-L6sung, die an Alkohol 0 oder 2 molar, an freier HC1 0, 0,05, 0,15 oder 3 molar war, bei O o tropfenweise mit H,02 versetzt wurden. Ein eventueller UberschuB an Wasserstoff- superoxyd wurde nach Ablauf der StoEreaktion sofort rnit Jodkalium zerst8rt.

Abhangigkeit der katalatischen St$reaktion zwischen Eisensalzen und Wasserstoffsuperoxyd von den Tersuchsbedtngungen. Bei den folgenden Versuchen wurde in einer StSpsel-

flasche a) eine abgemessene Nenge H,O, rnit der abgemessenen Nenge der Eisensalzlosnng, b) eine abgemessene Menge Eisen-

Peroxydatz'sche u. KataZatische Wirkung von Ferrosalzen. 11. 17

salzlbsung mit einer gemessenen Nenge H,O, bei 0 O tropfenweise versetzt. Dann wurde sofort angesauert und der UberschuD an H,O, in bekannter Weise durch Umsatz mit Jodkalium ermittelt.

1. Fe (111)-Sah: b) 10 ccm einer Fe(NH,)SO,-LSsung, deren Eisengehalt 2,24 ccm

"/l,-KMnO, nach der Reduktion zu Fe(I1) entsprach, + 1 ccm H,O, (entsprechend 12,9 ccm "/,,) verbrauchten 15,0, 15,2 ccrn 'I,,-Thiosulfat. Ber. 12,9 + 2,24 = 15,14 ccm.

2. Fe (Il)-Szclfat: a) 2 ccm H,O, (entsprechend 26,2 ccm m/lo) i- tropfenweise 5 ccrn

D[lo-FeS04. Verbr. 17,6 ccm "/,,-Thiosulfat. Ber. 26,2; Verlust 8,6 ccm "/io-H,Oa.

b) 5 ccm "/,,-FeSO, + 2 ccm H,O, (entsprechend 26,O ccm %,). Verbr. 23,3 ccm "I,,,-Thiosulfat. Ber. 26,O; Verlust 2,7 ccrn n/lo-H,O,.

c) UnterschuS a n H,Op: 5 ccm n/lo-FeSO, + 0,25 ccm HSO2 (entsprechend 3,4 ccm "Ilo). Verbr. 3,3 ccm "/,,-Thiosulfat. Verlust 0,1 cem "/,,-H,O,.

3. Ab9aahme des H,O,-Gehaltes mit der Zeit. Ausfiihrung der Versuche wie oben beschrieben, nur wurde der

5 ccm n/lo-FeSO, + 1 ccm H,0, (entsprechend 13,55 ccm "I,,). UberschuB an H,O, erst nach gemessenen Zeiten ermittelt.

Zeit in Sekunden 1 10 I 20 1 60 I 360 I 780

Verbr. N%S,O, . 11,4 1 l,o 10,9 10,4 0,75 Verlust H,O, . . 1 2,15 1 2,55 1 2,65 1 3,15 1 3,80

__.

4. Abhangigkeit der katalatischen Zersetxung non der Schnelligkeit der Zw~abe des H,O,.

b) 1. 10 ccm "/,,-FeCl, + 2 ccm H202 (entsprechend 32,l ccm langsam zugesetzt. - 2. 10 ccm "/,,-FeCl, + 2 ccm H,O, (entspreehend 28 ccm schnell zugesetzt.

1. Verbr. 9,5, 9,9 ccm "/,,-Thiosulfat. - Verlust: 22,6 ccm n/lo-HaOa. 2. Verbr. 7,35 ccm '/,,-Thiosulfat. - Verlust: 30,65 ccm "/,,-H208.

NachtragZiche Zuyabe von Acceptoren. Versuche, durch nachtragliche Zugabe von Acceptoren,

einen ernenten Verbrauch von Wasserstoffsuperoxyd festzustellen, fiihrten wegen der Abhangigkeit der katalatischen StoDreaktion von der Art der Ausfiihrung des Versuches zu wechselnden Resultaten, die sich schwer reproduzieren

Annalen der Chemie. 602. Band. 2

18 Go Zdschm i d t und P a u n c z,

lie8en. SchlieBlich bewahrte sich nach einer groten Zahl yon Versuchen folgende Art der Durchfuhrung.

Eine 10 ccm-Pipette, die mit 2 Marken versehen war> trug zur Regulierung des Auslaufs einen Glashahn. Die Marken befanden sich in Rapillarrohren. Aus dieser Pipette lieb man das Wasserstoffsuper- oxyd in ein flaches Schtilchen (Breite etwa 25 mm, Hohe etwa 40mm) einflieben. In einer 300 ccm-Pulverflasche mit Glasstopsel befand sich die gewiinschte Menge der Eisensalzlosung. Der Versuch wurde dann in der Weise vorgenommen , dab Pulverflasche und Glasschiilchen gegeneinander geneigt wurden; dann wurde durch AusgieBen und Ein- werfen des Glasschiilchens in die Pulvedasche der Inhalt der beiden GefiiEe miiglichst schnell gemischt. Zwei derartige Versuche wurden von 2 Personen gleichzeitig ausgefuhrt. Der eine Versuch (A) wurde nach Zugabe des Wasserstoffsuperoxyds auf unverbrauchtes Wasser- stoffsuperoxyd wie fruher analysiert. Bei dem anderen Versuch (B) wurde zuerst der Acceptor zugefiigt und dann das unverbrauchte Wasserstoffsuperoxyd ermittelt.

Ansatze: J e 10 ccm "/,,-PeCI, + 10 ccrn 0,274 n-H,O,.

I A. B.

I1 A. B.

I11 A. B.

IV A. B.

V A. B.

V I A . B.

Zeit zwischeu H,O,- und

Alkoholzugabe

- 4,s Sek. -

8,s - 515

7

10

12

-

- -

n/,,-Thiosulfat verbr. ccm

16,65 14,4 16,7 15,6

16,55 14,2

16,6 14,7 16,3 13,7 16,3 14

Differenz A-B in ccm

"/10-H2O*

2,25

1,1

2,35

216

293

Oxydationsprodukte. Zu 25 ccm n/,,-FeC1,-Liisung wurden , wie beschrieben, bei O o 5 ccm 1,3 n-H20, gesetzt. Nach Zugabe des Wasser- stoffsuperoxyds wurden 10-15 ccm Alkohol zugegeben. D a m wurde im C0,-Strom ein Teil der Flussigkeit abdestilliert und in einer Losung von Hydroxylamin-chlorhydrat aufgefangen. Die durch die Bindung des Acetaldehyds in Freiheit gesetzte Salzsiiure wurde titriert.

Verbr.: 1,5 ccm "/,,-NaOH entspr. dem Verbrauch von 3 ccrn "/lo-& 0,

Peroxydatische u. katalatische Wirkung von Perrosalzen. II. 19

A b s o r p t i o n s m e s s u n gen. Samtliche verwendeten Substanzen wurden durch

wiederholte Krystallisation bis zur optischen Konstanz gereinigt.

Eisen (II)-SuZfat. Zur Reinigung wurde in luftfreiem Wasser geltist und rnit Athplalkohol geflllt. Zur optischen Untersuchung wurde unter LuftabschluB in Wasser gelast und im C0,-Strom in die Kiivette, bzw. Balyrohr eingefullt.

Eisen (II)-ChZorid. Das gereinigte Priiparat wurde in luftfreier verdtinnter Salzsaure im C0,-Strom bei Anwesenheit von Blumendraht aufgelSst und ebenso in die Kuvette eingefullt. Die Konzentration an Fe(I1) wurde vor der Messung durch Titration rnit "/,,-KMnO, feetgestellt und nachher ebeuso nochmals kontroliiert. Messungen, wahrend deren eine Veranderung des Titers eingetreten war [Bildung von Fe (111)], wurden verworfen.

Apparate. Im Sichtbaren zwiachen 4000 und 7000 A wurde mit einem Konig -Yar tens sehen Spektralphotorneter von L e i s s gemessen. Im iiuflersten Rot bis 9000 d wurde mit einem Fuessschen GZas- spektrogrcyphen unter Sensibilisierung der Platten mit Lepidincyaain 1) gemessen. Fur das Ultraviolett diente ein Quarzspektrograph von H i l g e r . Die Lichtschwiichung wurde durch rotierenden Sektor unter Verwendung eines Hufnerrhombus vorgenommen. Die Richtigkeit der Messungen wurde an Liisungen von Kaliumbichromat kontrolliert?)

l) G. S c h e i b e , B. 67, 1330 (1924). 2, Die gemessenen Extinktionskoeffizienten sind in der Doktor-

dissertation des einen von uns (P.), Karlsruhe 1933, zusammengestellt.

2*

Documents

Über die peroxydatische und katalatische Wirkung von Ferrosalzen. II