221 -

Uber die Fhotolyse des Uranyloxalates und des Uranylacetates

von

Emil Baur und A. Rebmann.

(5. 11. 22.)

Man darf wohl sagen, dass alle Losungen von Farbstoffen und farbigen Metallsalzen, welche den Becquerel-Effekt geben, als optische Sensibilatoren auch Photolysen verursachenl). Der Becquerel-Effekt selbst ist als eine verborgene Wasserphotolyse anzusehen2). Diese iluffassung, die sich nach einigen Schwankungen schliesslich heraua- gelildet hat, soll dazu dienen, eine allgemeine Erklarung fur optische Sensibilierung zu liefern. Es wird angenommen, dass der Licht- empfanger E auf seine Umgebung elektrolytische Wirkungen ausubt, indem seine Molekel durch Absorption eines Lichtquants erregt und in den Zustand der , ,photochemisehen Polarisation" versetzt wird, fur welchen wir das Symbol

benutzen wollen, welches ausdrucken soll, dass der Lichtempfanger E alsdann gleichzeitig wis Kathode und Anode zu wirken vermag3).

E. Baur, Helv. I, 186 (1918). 2, E. Staechelin, Z. ph. Ch. 94, 542 (1920). 3, Die Vorstellung, dass das photochemische Primilrprodukt, das ,,Phototrope",

wie wir sagen mochten, durch ein auf eine hohere Quantenbahn gehobenes Elektron der lichtabsorbierenden Molekel gekknnzeichnet sei, und dass die Photolyse in der Vmsetzung dieses Phototropen mit Molekeln in seiner Umgebung bestehe, entspringt aus der Verknupfung der Satze von Bohr und Einstein. Deren Verwertung im obigen Sinne fur spezielle photochemische Probleme wird von 0. Stern und M . Volmer (Phys. Z. 20, 183 [1919]; Z. wiss. Phot. 19, 275 [1920]) und yon E. Warburg (Z. El. Ch. 27, 138 [1921]) angestrebt. Die schon zuvor (1918) von E. Baur dargelegten bestimmteren Vomtellungen sind aber geeignet, noch weiter zu fiihren, namentlich bezuglich des Wesens der Energieubertragung bei der optischen Sensibilierung.

222 - - \Vie weit eine solche Ansicht von dem Zustandekommen dkr Photo- lysen richtig, wie weit sie wenigstens brauchbar ist, muss sich durch zweckdienliche Untersuchung photolytischer Vorgange heramstellen.

In diesem Sinne sol1 hier iiber das Verhalten einiger Uranylsalze im Licht berichtet werdenl). Der Gedankengang ist der folgende : Wenn die Photolyse sich aus zwei Teilvorgangen zusammensetzt, einem anodischen oder oxydativen Prozess und einem kathodischen oder reduktiven, so muss ein dritter zugesetzter Stoff, der entweder anodisch oder kathodisch oder beiderseits depolarisier t, die Photolyse in quantitativer und geeignetenfalls auch qualitativer Weise verandern. Die Art der Beeinflussung muss Riickschlusse auf den Mechanismus der Photolyse gestatten. In welcher Weise, wird am Einzelfall darzn- legen sein.

A. Die Photolyse der OxaZsBure durch Urunylsalxe j i i r sich tend in Gegenwart von Zusaitxen.

Wenn man Glyoxalsaure anodisch oxydiert, so entsteht Kohlen- oxyd und Kohlendioxyd zu volumetrisch gleichen Teilen, nach der Gleichung z, :

( 1 ) COH . COOH 4- 23’ = 2H. + CO, +CO

Anderseits entsteht die Glyoxalxaure sehr leicht aus der Oxalsaure (lurch kat,hodische R,eduktion, nach der Gleichung :

(2) COOH . COOH + 2H. - 2 F = COH . COOH + HZO .

Hieraus kann geschlosseii werden, dass die Xeekamp’sche Photolyse der Oxalsaure durch Uranylsalze, die bekanntlich Kohlenoxyd und Kohlendioxyd zu gleichen Teilen liefert3), durch abwechselnde Reduk- tion und Oxydation zustande kommt, nach der Gleichung :

(3) @ @ + C O H - C O O H = CO + CO, + 2H.

0 @ + COOH . COOH + 2H. = COH * COOH + H,O

1) Vergl. E. Hutt, uber die Photolyse des Uranylformiates, Z. ph. Ch. 92, 513 (1917). - E. Buur, uber die Beziehungen zwischen Elektrolyse und Photolyse, Z. El. Ch. 25, 102 (1919).

2) Z. EL Ch. 25, 103 u. 104 (1919). 3) A. 122, 113 (1862). - CO, ist ein wenig im uberschuss; vergl. eine Untersuchung

dariiber in Z. ph. Ch. Bd. 100 (im Druck).

- 223 - Mit dieser Vermutung stimmt uberein, dass Glyoxalsaure rnit Uranyl- sulfat im Licht sich nach der Gleichung zersetztl):

(4)

Urn die Gleichung (3) weiter zu stutzen, miisste man versuchen: I) ob sich das Zwischenprodukt, die Glyoxalsaure, in der belichteten

Uranyloxalatlosung nachweisen lasst ; 11) oh Zusatze den Gang der Photolyse in einer Weise beeinflussen,

die mit der Gleichung (3) in Ubereinstimmung ist. Die Priifung nach I. hatte sich auch zu erstrecken auf mogliche

weitere elektrolytische und photolytische Abkomrnlinge der Glyoxal- saure, namlich Glykolsaure und Formaldehyd. Die Priifung nach 11. hatte die Wirkung von anodischen und kathodischen Depolarisatoren in Betracht zu ziehen. Man konnte vermuten, dass ein kathodischer Depolarisator das Auftreten von Kohlenoxyd verhindern oder ein- schranken muss, wahrend ein anodischer Depolarisator die Anreicherung von Glyoxalsaure und deren Abkommlingen begunstigen sollte, z. ’B. :

I1 a) kathodischer Depolarisator :

@ @ + c,o,” = 2 c 0 ,

0 0 + 2HgCIz = 2HgCI + 2CI’

I1 b) anodischer Depolarisator :

\ @ 0 + Hydrochinon + Chinon

uvl I 0 0 + C,O,H, + 2H. = COH . COOH + H,O

Es hat sich herausgestellt, dass Wirkungen entsprechend I1 a) leicht verwirklicht werden konnen, wahrend solche nach I1 b) aus- bleiben, Glyoxalsaure also nicht nachweisbar wird.

Wir pruften zunachst, ob bei der Belielitung von Glyoxalsiiure und Uranylsulfat, die nach der Gleichung (4) erfolgt, vielleicht daneben etwas Glykolsaure entstehen mochte, nach der Gleichung :

I 0 @ + COH 7 COOH = CO + CO, + 2H‘

I 0 13 + COH . COOH + 2H. = CH,(OH). COOH UVI

l) Z. El. Ch. 25, 105 (1919).

224 - - Die Priifung fie1 indessen negativ aus. 20 om3 Glyoxalsaure (1 : lO) + 50 cm3 0,l-m. Uranylsulfat + 110 cm3 Wasser

werden in oinem zylindrischen Gefks mit eingeschliffenem Gasableitungsrohr dem Sonnenlicht ausgesetzt und die Gase iiber gesiittigter Kochsalzlosung aufgefangen. Kach 6 Stunden ist die Gasentwicklung beendet wegen Reduktiou des Uranylsalzes. Entwickelt 181,3 cm3 CO, + CO, mit einem Gehalt von 40,4y0 CO,. Der Fehlbetrag gegen die von der Zersetzungsgleichung (I) geforderten 50% CO, entspricht dem in der Losung verbleibenden Kohlendioxyd. In der Mitte und am Ende der Zersetzung wurde eine Probe der Losung rnit Calciumchlorid versetzt und auf dem Objekttrager. verdunsten gelassen. Unter dein Mikroskop wiirde man bei Gegenwart von Glykol- saure auch in kleiner Menge die charakteristischen Aggregate haarformiger Krystalle von Calciumglykolat anschiessen sehen (Kontrolle mit einem Tropfen zugesetzter ver- dunnter Glykolsaurelosung). Negativ.

Entstiinde bei der Belichtung von Uranyloxalat unter irgend welchen Urnstanden Glykolsaure auf dem Wege iiber Glyoxalsaure, so miisste jene auch wieder weiter zersetzt werden zu CO,+ CH,O, nach der Gleichungl) :

CH,(OH) * COOH + 2F = CO, + CH,O + 2H.

I>a wir auf Formaldehyd sehr feine Reagenzien haben, so empfahl es sich, die belichteten Uranyloxalatlosungen rnit und ohne Zusatze ausser auf Glyoxalsaure und Glykolsaure auch auf Formaldehyd zu prufen. Wir haben aber weder xnit Hehner’s Reagens (Milch und Schwefelsaure), noch rnit der Thymolprobe, noch rnit fuchsinschwefliger Saure Reaktion auf Aldehyd bekommen. Ebenso fielen die Prufungen auf Glyoxalsaure (mit der Naphtoresorcin-Probe) und auf Glykolsaure (wie oben) negativ

Wenn somit die auf die Fragen I) und 11) gerichtete Untersuchung den Nachweis kathodischer Photolysen-Produkte der Oxalsaure nicht erbringen konnte, so geben doch die Abanderungen der Oxalsaure- Photolyse im Sinne der Fragestellung IIa) Aufschlusse, die den an- genommenen Primarvorgang zu stiitzen vermogen. Die nachfolgenden Versuche haben hierauf Bezug.

aus2).

l) Vergl. E. Buur, B. 46, 852 (1913); Z. El. Ch. 25, 102 (1919); H . A . Spoehr, Bio. Z. 57, 95 (1913). - Die Empfindlichkeit dieser Photolyse ist ziemlich gross, so dass die zu erwartende stationare Konzentration der Glykolsaure, wenn sie iiberhaupt entdeht, nur klein sein kann.

2, Uber die Ausfiihrung der Reaktionen vergl. E. Buur, B. 46, 852 (1913).

225 - -

Belichtung mit einer 3000-Kerzen-Halbwattlampe in 25-30 cm Abstand. Glas- trog mit fliessendem Wasser zwischen Lampe und Belichtungsgefass bei No. 1-4. Zylindrische Belichtungsgefasse von ca. 180 cm3 Inhalt. Auffangen der Gase in Buretten uber gesattigter Kochsalzlosung. Entluften der Losungen vor der Belichtung an der Wasserstrahlpumpe. Trotzdem enthalten die Gase ein bis einige Prozente Stickstoff und etwas Sauerstoff. In den Tabellen werden die von diesem Rest befreiten Gas- mengen aufgefuhrt, also die Summe der entwickelten Mengen von CO, + CO in cm3,

$- 'O. Meist werden Parallelversuche sowie der Gehalt an CO, in Volumprozenten

mit und ohne Zusatz gleichzeitig und unter gIeicher Belichtung durchgefuhrt. co,

1. Zusatz von Mercurichlorid.

Loaung a}: 25 cm3 0,5-n. Oxalsaure + 25 cm3 gesattigte Losung von Uranyl-

Losung b): dasselbe + 10 cm3 gesattigte Losung von HgCI,. sulfat + 10 cm3 0,511. H,SO, + 150 cm3 Wasser.

% 1 cO:m;CO co, Belichtungszeit

Stunden -~ -

I i 21,4 13,6 41,s 30,4

128,9 105,3

34,s 50,O 39,s 55,O 35 ,O 52,7

Die drei Versuche sind jedesmal mit frischen Losungen angestellt. Der Fehlbetrag an GO, in a) entspricht der in der Losung verbleibenden Menge Kohlendioxyd. Die ca. 50% GO, im Gas uber b) bedeuten also in Wirklichkeit einen Uberschuss an CO, uber CO. Die Losungen b) truben sich im Licht sofort durch Ausscheidung von Kalomel. Im dritten Versuch (16 Stunden Belichtung) ist der Niederschlag abfiltriert und titrimetrisch mit Jodlosung bestimmt worden. Gefunden : 0,31 gr €Ig2Cl,, aquivalent etwa 33 cm3 CO, unter den Versnchsbedingungen. Ergebnis : Neben die Seekamp'sche Oxalsaure-Photolyse tritt die, wie wir sie nennen wollen, Eder'sche Photolyse :

@ @ + c,o," = 2c0,

0 0 + 2HgCIz = Hg,CI, + 2C1' 15

226 - - 2. Zusatz von Kaliumjodid. Losung a): 25 om3 0,5-n. Oxalsaure + 25 cms gesiittigte Losung von Uranyl-

Losung b): Dasselbe + 10 om3 0,511. KJ. sulfat + 10 om3 0,5-n. H,SO, + 150 cm3 Wasser.

Belichtungszeit Stunden

-~ ___

0-lO( g 10-16 [ 16-21 ( 21-26(

co, + co om3

45,6 27,4 41,2 36,3 56,2 46,4 58,4 47,3

~ _ _ _ 94

CO,

40,3 46,O 48,5 52,5 51,5 54,5 51,7 52,3

In der dritten und vierten Belichtungsperiode bekommt man aus a) nach eingetretener Sattigung an Kohlendioxyd die fur die Seekamp'sche Photolyse geltende Gaszusammensetzung. In der ersten bis dritten Belichtungsperiode entwickelt b) einen Uberschuss an Kohlendioxyd. Zugleich sieht man die Losung deutlich braunlich gefarbt durch freies Jod. Dieses riihrt her von der Hatt'schen Jodion-Photolysel), die zu einem stationaren Zustande fiihrt. In der vierten Belichtungsperiode verschwand die gelbe Farbung durch Jod wieder und machte der griinen des Urano-ions Platz. Das Gleichgewicht :

Je + UIV 2- 2 J ' + uvl

verlangt Abnahme der stationaren Jodkonzentration bei Zunahme von UIV, dem Aquivalent der in der ersten bis dritten Belichtungsperiode oxydierten Oxalsaure. Wir haben eine Verkettung der folgenden Vor- gange :

[ @ @ + 2 J ' = J s uvl\ 0 0 + UVI = UIV

UVI 1 \ 0 0 + C,O," = 2coz

0 0 +J , = 2 J '

Z. ph. Ch. 92, 548 (1918).

- 227 - Wie beim Zusatz von Sublimat ist die Verdrangung der Seekamp'schen Photolyse keine vollstandige. Die Storung durch den Zusatz ist wie ein Nebenschluss zu betrachten. Zugleich sieht man beim Vergleich der entwickelten Gasmengen aus a) und b) die Hemmung durch den photolytischen Kurzschluss :

10 0 + 2 J ' = J 2

0 0 + J s = 2 J ' UVI \

sowie durch denjenigen, der durch UIV bewirkt wird nach:

0 0 + U I V = UVI

10 @ + U V I = U N UVI

3. Zusatz von Ferrosulfat.

Losung a): 25 cm3 0,5-n. Oxalsiiure + 25 em3 gesiittigte Losung von Uranyl-

Losung b): Dasselbe + 40.cm3, enthaltend 2,5 gr Eisenvitriol. Das Sdz ist als sulfat + 10 cm3 0,5-n. H,SO, + 150 om3 Wasser.

Gemisch von Ferro- und Ferri-ion anzusehen.

Stunden

0-lO( ; 46,9 48,5

, 41'2 50,6 1 76,5 10-16 (

Losung b) wird grun durch Bildung von Uranosalz. In der Losung kann Ferro-oxalat nicht bestehen, da es als starkes Reduktionsmittel UvI reduzieren muss. Die Erhohung der Lichtempfindlichkeit der Losung b) gegen Losung a) ist darauf zuruckzufuhren, dass Ferri- oxalat auch lichtempfindlich ist und Kohlendioxyd entwickelt. Auch nach Abzug des Gasiiberschusses von b) gegen a) bleibt fur b) noch eine prozentische Vermehrung des Kohlendioxyds, die auf Rechnung des Umsatzes :

0 @ + C,O," = 2 c 0 ,

0 0 + 2 Fe"' = 2 Fe" UVI ( zu setzen ist und ein Mass fur den photolytischen Nebenschluss ist.

228 - -

4. Zusatz von Natriumsulfit. Losung: 25 cm3 0,5-n. Oxalsiiure + 25 cm3 gesiittigte Losung von Uranylsulfat

+ 10 cm3 0,5-n. H,SO, + 150 cm3 Wasser f 10 cm3 gesiittigte Losung von neutralem Natriumsulfit.

Verhiilt sich bei der Belichtung nahezu gleich wie dieselbe Losung ohne Zusatz.

Die Unwirksamkeit des Sulfit-ions auf die Seekamp’sche Photolyse steht in Ubereinstimmung zu seiner Eiiiflusslosigkeit gegeniiber der Pkotolyse des Uranplformiates nach E. Hattl) und gegeniiber dem Becquerel-Effekt des Uranylsulfates nach G. Tr.iimpler2). Die Absicht war, das Sulfit-ion als anodischen Depolarisator auszunutzen. Es besitzt aber hiezu keine Eignung, in Ubereinstimmung zu seinem tragen Ver- halten an einer Elektrode. Auch dieser Fall ist ein Beweis fur den Parallelismus zwischen photolytischem und elektrolytischem Verhalten.

5 . Zusatz von Ameisensaure. Losung a): 80 cm3 Uranylsulfat (1: 10) + 50 cm5 Oxalsaure (1: 10) f $0 cm3

Losung b): Dasselbe + 30 cm3 0,l-n. Uranosulfat (schwefelsauer). ArneisensLure ( 1 : 2).

Die Gaszusammensetzung zeigt erst spat ein nberwiegen des Gehaltes an Kohlendioxyd. Uranosalz verzogert, ohne die Gaszu- sammensetzung wesentlich ZLI lindern. Es scheint, dass die Formiat- photolyse nur als Nebenreaktion neben der Seekamp’schen Oxalat- photolyse einhergeht, ohne in diese einzugreifen. Der Zweck des Ver- suches war, durch die anodische Depolarisation der Ameisensaure das Auftreten der Kathodenprodukte - namlich Glyosalsaure oder Glykol- saure oder Formaldehyd - zu befordern. Wie schon oben bemerkt, ohne Erfolg.

l) Z. ph. Ch. 92, 541 (1918). 2, Z. ph. Ch. 90, 440 (1915).

229 - - 6. Zusatz von Pyrogallol und Hydrochinon. Losung a) : 100 om3, enthaltend 5 gr Natriumuranat + 5 gr Oxalsiiure + 50 cm3,

Losung b): 100 cm3, enthaltend 5 gr Natriumuranat + 5 gr Oxalslure +- 50 cm3, enthaltend 7,3 gr Pyrogallol.

enthaltend 1,9 gr Hydrochinon.

Belichtungszeit Tage

a 0-1 1-3 3-6

b 0-2 2-4 4-6 6-8 8-11

_. ~- - _

co, + co cm3

44,2 90,2 89,4

33,8 74,l 81,O 80,5 67 ,O

41,s 65,O 63,O

46,s 51,O 61,6 61,4 62,5

Losung a) clunkelt stark wahrend der Exposition, b) bleibt hell gelblichbraun ; die Wirkung ist ahnlich derjenigen von Jodion- Jod oder Ferro-Ferri-Ion: starke Vermehrung des Kohlendioxydgehaltes. Wir mussen uns vorstellen, dass neben der Seekamp'schen Photolyse ein Ineinandergreifen der folgenden Vorgange statthat :

J @ @ + Hydrochinon --+ Chinon u \TI \ 0 0 +@I

\ @ @ + c,o," = 2 c 0 ,

= UIV

uvl] @ 0 + Chinon --+ Hydrochinon

Dagegen ist die eigentlich beabsichtigte Abdrangung der Oxalatphoto- lyse nach der Seite von deren kathodischen Reduktionsprodukten hier ebenso, wie im vorigen Versuch mit Ameisensaurezusatz, ausgeblieben.

7. Wirkung von IJranylchlorid. Da Uranylchlorid den positiven Beeperel-Effekt gibt, im Gegensatz

zum Uranylsulfatl), so konnte vermutet werden, dass es, ebenso wie Zusatz von Kaliumjodid (vergl. oben), wie ein kathodischer Depolari- sator auf die Oxalsaurephotolyse wirken wiirde. Dies bestatigt der Versuch.

l) G. Triimpkr, Z. ph. Ch. 90, 439 (1915).

- 230 - Losung: 50 om3 Oxahiiure (1 : 10) + 100 cmJ UO,CI, (1 : 10).

Die

Belichtungszeit CO, + CO % Tage 1 cni3 1 Co,

0- 1 I 59,6 50,4 1-2 1 73.0 1 58,7 2-3 I 62,6 I 59,5

__ ~ -__ ~ -

osung wird griin durch Uranosalz. Ahnlich wie in Ver- suchen unter 2 und 6 mussen wir neben der Seekamp’schen Photolyse das Zusammenwirken der folgenden beiden Photolysen annehmen :

J @ 0 + C,O,” = 2 c 0 ,

I 0 0 + c1, UVI

= 2C1’

Zum Unterschied von der Wirkung des Jodion-Zusatzes bleibt hier die stationare Chlorkonzentration zweifellos weit unterhalb der analytischen Nachweisbarkeitsgrenze. Es ist deswegen nicht anzunehmen, dass es sich urn eine direkte Oxydation der Oxalsaure durch Chlor als Dunkel- folgereaktion handelt. Vielmehr wird man sinngemass schon wegen des systematischen Zusammenhanges rnit den andern hier behandelten Photolysen das photolytisch entladene Chlorion als kathodischen De- polarisator am optischen Sensihilator, eben am lichterregten Uranyl- komplex, angreifen lassen.

8. Wirkung von Natriumuranyloxalat.

Losung: 50 gr kryst. Oxalsaure in 1000 em3 Wasser gelost. mit Pl’atriumuranat (Xa,U20,) versetzt bis zur bleibenden Sattigung an diesem Salz. Es f&lk hellgelbes Uranyloxalat (UO,C,O, * 3H,O). Die Losung reagiert neutral.

- Belichtungszeit 1 GO, + CO l o 1

Stunden I om3 C 0 2

1 74,6 7 7 3

- __ ~ I - ~ ~ ~.~ _ _

I I

0-15 62.0

~ 87,2 81,2 53’6 I 70,O

16-30

45-72 1 66,2 30 - 45

72-84

231 - -

Braunviolette Urano-Uranylhydroxyde gelangen wahrend der Be- lichtung zur Abscheidung. Ein starkes Uberwiegen des Kohlendioxyd- gehaltes ist offensichtlich. Es wird also auch in der neutralen Losung des komplexen uranyloxalsauren Natriums der Seekamp’sche Reak- tionsverlauf iiberlagert von der photochemischen Oxydation der Oxal- saure. Einigermassen, wenn auch schwacher, bleibt diese oberlagerung auch noch in schwach saurer Losung erhalten, wird aber d a m durch Zusatz von Uranosulfat ganz oder fast ganz aufgehoben, wie der foI- gende Versuch zeigt :

50 gr kryst. Oxalsaure + 50 gr Natriumuranat (Na,U,O,) in lo00 cm3 Waaser. Bodenkorper : Uranyloxalat. Losung ist sauer (zur volligen Neutralisation waren etwa 80 gr Cranat erforderlich).

Losung a): 150 cm3 obiger Losung + 30 om3 Wasser. Losung b): 150 om3 obiger Losung + 30 cm3 (0,l-n. U(SO,),, 0,l-n. H,SO,).

Belichtungszeit Stunden

_. .-

0-10{; i 10-14

14-17

27-35 l

~

GO, + co cm3

56,5 48,3 52,6 45,2 33,4 23,2 71,2 44,O

- _ ~ - - -

Yo CO, _____ -

53,O 46,4 60,O 46,7 57 ,O 53,O 5 7 3 52,2

Beide Versuche sind namentlich deswegen mit Ausf iihrlichkeit durchgenommen worden, weil es uns voriibergehend schien, hier etwas von den mehrerwahnten kathodischen Photolysenprodukten der Oxal- saure fassen zu konnen. Tatsachlich bleiben aber die Losungen wahrend der ganzen Belichtungsdauer frei von wahrnehmbaren Mengen von Glyosalsaure, Glykolsaure oder Formaldehyd.

Ruckblickend auf die geschilderten Versuche, kann man sagen, (lass die vielfaltige Beeinflussbarkeit der Seekamp’schen Photolyse des Uranyloxalates durch mitanwesende Oxydations- und Reduktions- mittel sich vom Standpunkte der Theorie der photochemischen Polari-

- 239 -

sation zusammenfassend iibersehen und einheitlich erklaren l2isst. Dass es nicht gelingen will, die kathodischen Photolysenprodukte dcr Oxalsaure auszusondern, muss wohl dahin verstanden werden, dass sich zwar das Oxalation von der Kathode des lichterregten Uran-l- komplexes abdrangen Iasst, nicht aber dessen erste Reduktionsstufe, wenn sie einmal entstanden ist, von der Anode. Es muss dies ehen auf strukturellen Bedingungen des Komplexes i m Augenblick seiner yhoto- tropischen Veranderung beruhen, woriiber wir vorlaufig eine niihere Aussage nicht machen konnen.

B. Die Photo1 yse der Essigsaure dtLrch, I;ranylsalxe.

Veranlassung zu dieser Gntersuchung bot zunachst der Befuntl von E. Raw1), wonach bei der Photolyse von Uranylacetat ein Gas entsteht, in welchem neben Athan und Kohlendiouyd auch einige Prozente Wasserstoff gefuiiden wurden. Die Bestirnniung griinclete sich auf Gasabsorption in dem Paal’schen Palladium-Pikrinsaure- Sol. Es war aber damals nicht auf Kohlenoxyd gepriift worden. Inzwischen ist die Photolyse der Glyoxalsaure bekannt geworden, die CO i- CO, ergibt. hfit dem huftreten von Glyoxalsaure ha t man aber zu rechnen. da C. Neinberg2) dieselbe bei der Belichtung von Essigsaure in Gegen- wart von Uranylsulfat nachwoisen konnte. Uberhaupt enthalt Easig- saure haufig von Haus aus etwas Glyoxalsaure. Sonach war darnit zu rechnen, dass das aus der helicliteten Essigsaure entbundene Gas vielleicht auch etwas Kohlenovly d enthalten mochte, welches tlamals bei der Absorption in der Paal’schen LBsung als Wasserstoff mit- bestimmt worden ware. Die Bestimmung niusste daher nachgeIiriift werden.

In zweiter Linie war die $Itere Angabe ron Henry F a y 3 ) nachzu- priifen, wonacli die Essigsaure einen Zerfall erfahrt nach der Gleichnng :

CHZCOOH = CH, -+ CO,

Diese Angabe griindet sich auf einen einzigen Versuch. Fa?/ sagt, clah.; Uranylacetat-Losungen gewohnlich lichtunempfindlich seien ; nur aus einer LBsung, enthaltentl 15 e m 3 Eisessig -1- 5 e m 3 konzentrierte Cranyl-

~ _- *j Helv. I , 198 (1918). 2 , Bio. Z. 13, 305-320 (1908). 3) Am. IS, 269 (1896).

233 - c_

acetat-Losung, konnte er Gas erhalten, nnd zwar nach einer Besonnung von sechs Wochen nicht mehr wie 13,4 em3. Diese analysierte er und fand nach Wegnahme von 6,4 em3 CO, durch Explosion der ubrigen 7 em3 Gas mit uberschussigem Sauerstoff eine Kontraktion von 2,l Vol. Iiierauf diagnostizierte er jene 7 em3 als Methan, da dieses eine Kon- traktion von 2,O Vol. verlangt. Er hat aber anscheinend unterlassen, das gebildete Kohlendioxyd zuruckzumessen, welches allein ein ge- wisses Urteil uber die Xatur des zur Verbrennung gelangten Gases er- laubt. Wenn, wie dies gewohnlich der Fall ist, in den 7 em3 Gas noch ein Luftrest vorhanden war, so wurde der hierfur korrigierte Quotient fur die Kontraktion grosser werden. Fur Athan berechnet er sich zu 2,5 Vol. Es blieb somit eiiiigermassen zweifelhaft, ob Fay nicht viel- mehr Athan vor sich hatte, oder aher ein Gemisch beider Gase. Letztere Vermutung wird dadurch nahe gelegt, dass auch Baur's Analpen nicht vollig auf Athan stimmen. Es war also noch die Frage offen, ob die Essigsaure nicht nach zwei Richtungen zerfallen konne, indem je nach Fall die Bildung von Vethan oder von Athan T-orherrschend ware, wobei die letztere der Gleichung gehorchte :

Schliesslich war noch das Augenmerk zu richten auf die offenbar je nach der Zusammensetzufig der Losungen sehr grossen Unterschiede der Lichtempfindlichkeit.

Nach zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, dass wirk- lich bei der Photolyse des Uranylacetates zwei Reaktionsbahnen be- schritten werden : die photokatalytische des Zerfalls in Methan und Kohlendioxyd und die nicht katalytische der Oxydation des Acetat- ions zu Athan und Kohlendioxy d unter gleichzeitiger Reduktion des sechswertigen zum 1-ierwertigen Uran. Die letztere Reaktionsbahn findet statt, wenn Cranylacotat bei Gegenwart von freier Essigsaure und essigsaurem Salz belichtet wird; fehlen aber die Acetationen in genugender Menge und in essigsaurer Losung, so bekommt man ganz rein die Pay'sche Zerlegung in Methan und Kohlendioxyd.

In bezug auf die Wirkung von Zusatzen reaktionsfremder Stoffe machen wir Erfahrungen, die den entsprechenden bei der Oxalat- photolyse gleichen. Chlorion und Mercurichlorid hemmen deutlich, Eisensalz und Ameisensaure so stark, dass die Lichtempfindlichkeit vollig oder nahezu aufgehoben erscheint.

234 - -

Was das Vorkommen von Kohlenosyd und Wasserstoff betrifft, so haben wir Kohlenoxyd, herruhrend wohl von der Photolyse inter- mediar gebildeter Glpoxalsaure, feststellen konnen bei der Belichtung einer Losung, die mit derjenigen, mit der E. Baur 1918 arbeitete, nahezu identisch war. In Lijsungen anderer Beschaffenheit bekamen wir kein Kohlenoxyd. Wasserstoff konnten wir meis t nicht, in einzelnen Fallen in Spuren nachweisen. Die A4bsorption, die in den friiheren Versuchen uber Paal’scher Losung stattgefunden hatte, miissen wir jetzt als wesentlich von Kohlenoxyd herruhrend betrachten.

gegeben. Cnsere Messungen finden sich in den folgenden Tabellen wieder-

Den Wasserstoff bestimmten wir nach der iiblichen Absorption des Kohlenoxyds iiber ammoniakalischem Cuprochlorid durch Zumischen von wasserstoffreiem elektro- lytischen Sauerstoff und Verbrennen iiber der Palladium-Asbest-Kapillare unter nach- folgender Kontrolle auf etwaiges Kohlendioxyd, herriihrend von mitverbrannten Kohlenwasserstoffen. Durch Kontrollbestimmnngen mit zugemischtem Wasserstoff iiberzeugten wir uns, dass sich 0,2-0,3% H, noch wiederfinden lassen. Der Gehalt der untersuchten Gasproben iiberstieg nur vereinzelt diese Grenze.

Die Bestimmung von Methan und d than geschah durch Verbrennen mit zu- gemischtem elektrolytischen Sauerstoff (wasserstoffrei) in der Explosionspipette und Messung der Kontraktion und Absorption des gebildeten Kohlendioxyds. Im Falle reinen Methans ist die Kontraktion meist etwas grosser als die aus der gebildeten Menge CO, zu berechnende. Der Kontraktionsiiberschuss kann teils von einer geringen Ab- sorption iiber der Sperrfliissigkeit (gesattigte Kochsalzlosung), teils von der gleich- zeitigen Bildung von etwas Stickoxyd, bezw. Salpetersaure, herriihren, wozu die in den Gasproben enthaltenen Luft- bezw. Stickstoffrcste Gelegenheit geben. Der Gehalt der analysierten Gasproben an Stickstoff ist leider haufig verhiiltnismassig hoch. Bei wochenlangem Verbleib im Freien sind die Belichtungsgefasse durch die Besonnung starken Temperaturschwankungen ausgesetzt. so dass, da man die Gase bei Unterdruck aufsammelt, durch die Verbindung zwischen Belichtungsgefass und Burette leicht etwas Luft eindringt. Deren Sauerstoff verschwindet zum grossen Teil, indem er photolytisch oder zu Oxydation von Uranosalz verbraucht wird.

Wo Nethan und Athan nebeneinander vorkommen, werden ihre Mengen x und y in cm3 aus dem gefundeneu Kohlendioxyd nach der Explosion a c1n3 und der statt- gehabten Kontraktion b cm3 nach den Gleichungen berechnet :

1 : + 2 y = a 21: f 2,5y = b .

Eine Korrektur wegen Stickoxyd muss dabei vernachlassigt werden. Ihre An- bringung wiirde den Athanwert etwas erhohen.

Die Lichtempfindlichkeit der Acetatlosungen ist wohl fiinfzigmal kleiner als die der Oxalatlosungen. Man ist daher auf langfristige Belichtung mit Sonnenlicht an- gewiesen, um grossere Gasmengen anzusammeln. Die zylindrischen Belichtungsgeftisse, rund 240 cm3 haltend, waren dieselben wie bei den Oxalatversuchen.

235 - -

1. Uranylacetat und Eseigs~ure.

56:3

42,O 56,l 37,l ___

42,O 52,l

-- Znsainmen- aslzung der

liisnng

280 em3 Uranylrcetat + 30 em3

E l w i g

lZOO en3 gesattigtes firanylacetat

+ 800 em3 Eisessig *)

90 om3 gesabtigtes

Uraiiglacetat -t 160em3Ei8- assig + 50 cm3

Wasser

-- __-

(7J %)

0

0,4 0,3 0,5 _-

0,5 0,9

Gehalt an haier

Eesigssare

12%

54%

-

uentnihme nach Tagen

lo

13

90 97

8 **)

20 23

ldenge des inaiysierten

Gases em3

~

75,3

100

100 100 100

100 100

Zusammensetzung des Gases in em3

43,9

54,l 40,l 46,2

43,4 41,5

-

0

3,5 395

16,2

Gemessene Werte der 1 Kontraktion

em3 -

4 4 9 1 44.9

43,7 43,9 53,3 41,8 39.9

41,8 44,3

Expiosions- Kohlendioxyd

em3 .__

21,6 22,2

21,6 22,3 27,l 20, I

Bemerkungen: Zur .Explosion wird ein abgemessener Teil des Gasrestes ver- wendet. Auf diesen beziehen sich die in den beiden letzten Spalten verzeichneten WertR. Die Werte unter N, sind aus der Differenz berechnet. Gasentwicklung vom zweiten oder dritten Tage an, nur beim Versuch**) alsbald nach Beginn der Belichtung. Dieser Versuch isb angestellt mit 200 (31113 der Hauptlosung + 50 om3 0,l-n. U(SO,),, schmefel- sauer (durcb elektrolytische Reduktion hergestellt). Hierdurch wird der aus der Luft herriihrende Sauerstoffgehalt der Losungen rasch beseitigt. Es scheint, dass Sauerstoff auf den Zerfall in CH, + CO, hemmend wirkt. Solange Sauerstoff gegenwartig ist, wird die Essigsaure wahrscheinlich photolytisch wesentlich zu Kohlendioxyd oxydiert. - Die schwankenden Verhaltnisse CO, : CH, erkliren sich aus Temperaturschwankungen und dadurch geanderter Loslichkeit des Kohlendioxyds. Es ist auf dieses Verhaltnis daher kein Gewicht zu legen. - Stets ist auf Kohlenoxyd und Wasserstoff gepriift und die dbwesenheit beider Gase festgestellt worden. - *) Diese Losung (2 Liter) wurde in einem geraumigen auf - und absteigenden Glasrohr mit geeignet abgezweigten Hahnen zur Gasentnahme belichtet. Im Verlauf von etwa 100 Tagen wurden etwa 50 Liter Gas entwickelt; erst nach dieser langen Zeit war eine deutliche Verfarbung der Losung nach Griin benierklich, ein Zeichen beginnender Reduktion. Die Titration rnit Per- manganat zeigte 0,00685 Mole UIV an = 155 em3 Athan; danach konnten die Gase einen durchschnittlichen Gehalt von 0,3% Athan enthalten, was zu wenig ist, um in den Explosionswerten zur Geltung zu kommen. Die Essigsaurephotolyse ist in diesen Losungen also fast eine rein katalytische. - Eine neutrale Uranylacetatlosung (5 %) entwickelt sehr Iangsam Gas (nach 3 Wochen 82 om3 aus 250 em3 Losung). Zugleich t,riibt sich die Losung durch einen violettbraunen Niederschlag, der sich an die Wande des Belichtungsgefasses heftet. Er ist ein Anzeichen fur Reduktion; auch wird die Losung griin. Im Gas fand sich zwar iiberwiegend Methan, aber wahrscheinlich rnit Athan gemischt. Wegen zu kleiner Lichtempfindlichkeit nicht weiter untersucht. - Priifung der belichteten Losungen auf Glykolsaure mit Calciumchlorid unter den1 Mikroskop verlauft negativ.

236 - -

2. Uranylacetai, Eseigsaure und Natriumacetat. - iasent. nabme naoh Tagen

-

5

-- ~

Zusammensetzung des Gases Gehalt der Losung an

4

Zusammen- setzung der

Losung

____- _ _

50 cm3 gesattigte Uranylacetatllsnng b 10 683 0,l- 1)

(W), schwefelsaoer

b 40 om3 Batrinm acetat

f 140 om3 Wassei

3 - - v s I. - 0

cm3

38,6 40,l 14,O C3,5 -

18,O

10,9

0

-

4,1

-

C7,O 16,l

0 7 9 5

7,1 -

lnsatr yon 10 em3 gesatt. EgGl,

n obiger Losung *, 21,4 8,3 21,7 5 40,6 50

91,s Loo 109,6

2***)

__

27,4 48,6 41 ,O

.und 2 It. Lasong, ent,haltend **) : 10 2

3 5

45,4 452 60,O

46,2 44,O 51,O

33,6 34,4 40,s .-

28,9 19,2 -~

31,7 34,7 34.3

15 gr N@,O, t 10Ucm3 Eisessij t 150 em3 Wasser

Ins& Ton 20 em3 DJ-n. U(SOd,, schwefelsauer, zn 200 em3 obiger Liisong ****)

37,7 6 6

92,O 52,l

27 ,o 21,6

11,4 12.1

8,s 10,2 12,6

54,l 36,l __

39,6 48,9 48,l

44,l 84,l 81,9

19.2 15,9 13,6 13,6

4 8 12

5216 0,2 , 0 48,6 I 0 0

/ / i

Bemerkungen: Aus neutraler Liisung, hergestellt durch Sattigen einer essig- sauren Losung mit Natrinmuranat, entsteht kein Athan, obwohl braunviolette und griine Hydroxydniederschlage einen oxydativen Prozess anzeigen. - In der Spalte H, bedeutet ein Strich, dass eine Prufung nicht vorgenommen wurde. - J e mehr dip At.hanbildung iiberwiegt, desto rascher werden die Losungen dunkelgriin. - Nehrfach werden die belichteten Losungen mit Calciumchlorid unter dem Mikroskop auf Glykol- saure gepriift, stets ohne Erfolg. - *) Der Sublimatzusatz war als kathodischer Depolari- sator gedacht. Aber es findet keine Ausscheidung von Kalomel statt (vergl. das gegen- teilige Verhalten der Oxalatliisung). Das Sublimat ruf t nur eine Herabsetzung der Empfindlichkeit hervor. Immerhin scheint es die Athanbildung zu begunstigen. - **) Beiichtung in dem vorerwahnten System von Glasrohren. Zusammensetzung der Losung nahe gleich derjenigen in der Mitteilung von E. Baur, Helv. I, 198 (1918). Der Gehalt an Ammoniumacetat, auf den es gerade ankommt. war damals nicht mitangegeben worden. - ***) Statt Katriumacetat enthalt die Losung Ammoniumacetat. - ****) Der Zusatz von Uranosulfat beseitigt den Luftsauerstoff. Dies wirkt sichtlich unterstutzend auf die dthanbildung.

237 - -

3. Uranylacetat und reaktionsfremde Zusatze. ~ ~~ ~-

Zusammensetzung der Losung

- . _ _ _ _

230 om3 5-proz. Uran ylacetatlosung + 10 cm3 H,SO, *)

230 cm3 gesatt. Uranylacetat

+ loom3 gesatt. HgC!, ***)

__-.___

230 cm3 gesltt. Uranylacetat

+ 10 cm3 gesatt. NaCl

210 om3 gesatt. Uranylacetat

+ 30 cm3 H,CO,

210 cm3 gesatt. Uranylacetat

+ 10 gr Eisenvitriol in 30cm3

~

Gas- entwicklung

~~~ ~

Nach 4 Wochen 68,3 cm3 **)

__

Nach 5 Tager 50 cm3

Nach 5 Tager 50 cm3

Nach 2 Wochen kein Gas

Nach 3 Wochen

8,7cm3 ****)

19,l

23,8

ensetzung des Gases

21,l

19.7

Bemerkungen: Ein Strich in den Spalten fur CO und H, bedentet, dass die Priifung unterblieb. - *) Die Losung enthalt etwa 13,5 gr freie Schwefelsaure. - **) Be- ginn der Gasentwicklung nach sechs Tagen. Nur Methan. Keine Griinfarbung der Losung. - ***) Es scheidet sich kein Kalomel aus. - ****) Nicht analysiert; das Gas diirfte grosstenteils Luft sein.

Die Untersuchung erweist ganz allgemein die Abhangigkeit der Photolyse des Uranylacetats von der Beschaffenheit der Losung. Durch freie Essigsaure wird die Empfindlichkeit erhoht, durch Alkaliacetat tler Reaktionsverlauf ganzlich umgestaltet ; durch andere Zusatze (Tab. 3) wird die Empfindlichkeit stark herabgesetzt oder ganz auf- gehoben. Besonders merkwurdig ist die gegenseitige Empfindlichkeits- storung bei Zusatz von Ameisensaure, in dem d a m weder diese, noch die Essigsaure photolysiert wird.

238 - -

Die Lehre, die wir hieraus ziehen mussen, lautet dahin, dass wir eine Photolyse wie die des Uranylacetats nicht als einen intramoleku- laren Prozess ansehen konnen, der Art namlich, dass ein Uranylacetat- komplex im Licht monomolekular zerfallt. Es ist vielmehr so, dass der lichtempfindliche Uranylkomplex, welches auch immer seine Zu- sammensetzung sein moge, nach aussen wirkt auf die Stoffe in seiner Umgebung. Die Art und Weise dieser Wirkung kann nicht wohl anderh verstanden werden, denn als Elektronenaustausch. Ein solcher ist . chemisch gesprochen, stets ein Oxydations-Reduktions-Prozess, genau wie bei einer Elektrolyse. Daher die nahen Beziehungen zmischen Photo- lyse und Elektrolyse.

Diese sind nur verdeckt bei solchen Zerfallsreaktionen wie die- jenige der Oxalsaure nach Seekamp und der Essigsaure nach Fay. Bei der Oxalsaure waren wir in der Lage, den Zusammenhang wieder- herzustellen im Hinblick auf das photolytische Verhalten der Glyoxal- saure. Bei der Essigsaure diirfen wir wohl annehmen, dnss der Fay’sche Zerfall auf dem U m w eg uber die Kolbe’sche Acetatelektrolyse zustande komme. Die molekulare Elektrolyse lasst ja die Kathoden- und Anoden- produkte in unmittelbarer Nachbarschaft entstehen, so dass deren Primarprodukte aufeinander wirken konnen, ehe jedes fur sich in stabilere Formen iibergegangen ist. Nun wird das primare Kathoden- produkt wohl atomarer Wasserstoff sein und das primare Anodenprodukt wahrscheinlich Acetylperoxydl) , nach dem Schema :

\ @ @ + 2C2H,02’ = CH, . COO . OOC . CH,

‘‘‘1 @ @ + 2 H . = 2 H .

Es ist leicht, denkbar, dass beim Aufbrechen des Peroxyds atomarer Wasserstoff an das Methyl tritt und Methan erzeugt. Soweit dies ge- schieht, bekommen wir dann bei der Photolyse den Fay’schen Zerfall an Stelle des Kolbe’schen, obschon die Einleitung der Reaktion in beiden Fallen die gleiche ist. Es wird zu prufen sein, ob sich nicht durch geeignete elektrolytische Anordnung die photolytische Zerlegung der Essigsaure in CH, + CO, nachahmen laisst.

Es mag noch bemerkt werden, dass die photolytische Oxydation der Essigsaure zu C,H, + CO, und ebenso diejenige der Glyoxalskire zu CO + CO, fur die Theorie der Photolyse von besonderem Belang sind. Wir wissen, dass beide Vorgange elektrolytisch nur an uber-

l ) Vergl. die vortrefflichen Ausfiihrungen yon Fr. Fichter, Z. El. 27, 487-494 (1921). Hauptvers. d. deutschen Bunsen-Ges. Jena. Sept. 1921.

239 - -

spannten Anoden sich verwirklichen lassen, bei Potentialen von etwa + 2,5 Volt gegen den Wasserstoffnullpunktl). Hieraus durfen wir schliessen, dass das absorbierte Energiequantum h v am Uranylkomples eine Potentialdifferenz von mindestens demselben Betrage weckt. Eine solche elektromotorische Kraft ware nicht nur hinreichend zur Abscheidung von Sauerstoff, sondern auch zur Bildnng von Super- oxyden. In dieser Beziehung ist es interessant, dass zwei enqlische Untersucher, F. L. Usher und J . K . Priestley2), bei ihren angeblich gegluckten Versuchen zur photolytischen Reduktion der Kohlensaure mit Hilfe von Uranylsalzen in der Tat Uranylperoxyd naehgewiesen haben wollen.

Zurich, Physik.-chem. Laboratorium der Eidg. Techn. Hochschule, Januar 1922.

Uber biologisehe Versehiedenheit stereoisomerer Korper von

A. Jung und H. Milller. (13. I. 22.)

Im Jahre 1888 hat der Strassburger Kliniker J . zion Mering3) die uberraschende Beobachtung gemacht, dass das in der Wurzelrinde der Eiche vorkommende Glucosid Phlorrhizin bei Menschen und Tieren eine starke Glucose-ausscheidung im Harn hervorruft. Dieser Befund ist fur die allgemeine Erkenntnis des intermediaren Kohlenhydrat- stoffwechsels von ' besonderer Bedeutung geworden, als sich weiterhin zeigen liess, dass die Zuckerausscheidung nach einer bestimmten Dosis des Glucosids beim hungernden Hund eine konstante Grosse ist, und dass nach Zufuhr einer Reihe organischer Korper aus diesen bei ihm Zucker entsteht, sog. ,,Extrazucker", d. h. dass sie im Organismus

l ) F. Foerster, Elektrochemie wiisseriger Losungen, 2. Aufl., S. 770. Lpz. 1915. 2, Proc. Lond. Roy. SOC. B, 78,318 (1906). - Vergl. auch B. Moore und 2'. A. Web-

3, Die Literatur iiber Phlorrhizin siehe bei Gr. Lusk in Asher-Npiro ,,Ergeb- sler, Proc. Lond. SOC. B, 78, 163 (1914).

nisse der Physiologie" 12, 315 (1912).