P. Spacu u. M. Nieulescu: Trennung des Eisens von Kupfer usw. i 19

~ber die quantitative Trennung des Eisens von KupIer und Mangan und die Bestimmung dieser Elemente.

V o n

P. Spacu und M. Niculescu.

[Eingegangen am 23. Januar ~939.]

Bei der quantitativen Analyse verschiedener Legierungen, wie Ferro- mangan, Spiegeleisen, Mangunkupfer, die eine große technische Bedeutung haben, hat man eine qu~ntitative Trennung des Eisens von Kupfer und Mangan sowie die Bestimmung dieser Elemente durchznführen.

Die bis jetzt dazu angewendeten Methoden sind die folgenden:

i. Nach der quantitativen Abscheidung der Kieselsäure wird das Kupfer durch Schwefelwasserstoff gefällt und als KupIerII-sulfid oder -oxyd bestimmt. Nach Reduktion mit Zink titriert man in einem Teil der filtrierten Lösung das Eisen mit Kaliumpermanganat und in einem anderen Teil das Mangan nach Volh ard .

2. Nach quantitativer Abscheidung der Kieselsäure bestimmt man nach O. P u f a h l zuerst in einem Teil der Lösung das Kupfer elektro- lytisch, dann in einem anderen Teil der Lösung das Mangan nach V o l h a r d, nachdem die Lösung zuvor mit aufgeschlämmtem Zinkoxyd aufgekocht worden ist. In einem letzten Teil der Lösung wird das Eisen maßanalytisch mit Kaliumpermanganat ermittelt, nachdem zuerst mit Schwefelwasser- stoff das Kupfer entfernt und der Schwefelwasserstoff-Überschuß durch Kochen ausgetrieben worden ist.

Dieses letzte Verfahren wurde dadurch abgeändert, daß die Lösung nach der elektrolytischen Abseheidung des Kupfers mit 2--3 Tropfen Wasserstoffsuperoxyd-Lösung versetzt wurde. Sodann wurde sie zu- sammen mit der vorher benutzten Anode gekocht, um das abgeschiedene Mangrmdioxyd in Lösung zu bringen. In einem Teil dieser Lösung wurde dann das Eisen nach vorheriger 1Reduktion mit Zinkamalgam maß- analytisch mit Kaliumpermanganat bestimmt. In einem zweiten Teil der Lösung wurde das Mangan nach V o l h a r d titriert. Die Trennung des Mangans von Eisen könnte auch elektrolytisch nach 1%. B e l a s i o 1) aus- geführt werden; diese Methode nimmt aber mehrere Stunden in Anspruch.

In keinem Fall ist es möglich, das Eisen von Kupfer mittels Ammo- niaks als Ferrihydroxyd abzutrennen, da dieses auch nach wiederholten Ausfällungen immer Kupferhydroxyd einschließt.

Außerdem müssen in den oben erwähnten Verfahren alle Lösungen frei von Salzsäure sein, da diese die Titration mit Kaliumpermanganat

1) Arm. Labor. Chim. Centr. delle Gabelle 6, 207 (t912) ; vgl. diese Ztschrft. 52, 205 (1913).

120 P. Spacu ~md M. Niculeseu:

stören würde. Falls daher diese Säure zur Auflösung der betreffenden Legierung nötig war, muß sie durch Eindampfen miß Schwefelsaure ent- fernt werden.

Das von uns vorgeschlagene Verfahren vermeidet gerade diese beiden Nachteile.

In einer früheren Arbeit gab einer von uns ~) eine Trennungs- und Be- stimmungsmethgde des Eisens und Kupfers mittels Pyridins bekannt. Dieses Reagens erlaubt auch eine Trennung des Eisens von Mangan~). Sobald wir feststellen konnten, daß diese Trennung des Eisens von Mangan quanti tat iv ist, haben wir das folgende Verfahren einer schnellen Trennung der drei Elemente Eisen, Kupfer und Mangan ausgearbeitet: Die wäßrige Lösung, die nach der quanti tat iven Abscheidung der Kiesel- säure die drei oben erwähnten Ionen enthalt, wird erhitzt und mit Pyridin versetzt. Falls die Lösung zu sauer ist, neutralisiert man den größten Teil der Säure zuerst mit Ammoniak und versetzt nachher mit Py~.idin im Überschuß, wobei das gesamte Eisen sich als Ferrihydroxyd niederschlagt. In Gegenwart von Ammoniumsalzen erhält man einen sehr leicht ffltrier- baren Niederschlag. Die Bestimmung des Eisens erfolgt wie gewöhnlich als F%03 durch Glühen des erhaltenen Ferrihydroxyds. In der abfiltrierten Lösung bleiben die beiden anderen Elemente (Kupfer und Mangan) als Pyridinkomplexverbindungen von der Zusammensetzung (Me Pyn)X 2 zu- rück. Zu dieser Lösung wird nun Kaliumdiehromat-Lösung im Über- schuß hinzugefügt, die das ganze Kupfer als (CuPy4)Cr207 ausfallt. Dieses wird abfi]triert und gewogen3). In der zurückbleibenden Lösung wird das Mangan nach der von J . D i c k 4) modifizierten D a k i n s c h e n Methode oder nach dem Verfahren von G. S p a c u und J. D i c k ») bestimmt.

A u s f ü h r u n g de r M e t h o d e . Zu der waßrigen Lösung, die die Ionen der drei Elemente Eisen, Kupfer und Mangan enthalt und deren Volumen auf 40--50 c c m gehalten werden soll (um ein nachheriges Eindampfen zu vermeiden), werden einige Tropfen konz. Salpetersaure zugegeben, falls das Eisen nicht schon als EisenII I vorhanden ist; darauf erhitzt man die Lösung und versetzt sie nachher mit einem Überschuß von Pyridin in Gegenwart von Ammoniumsalzen. Der erhaltene Ferri- bydroxydniedersehlag wird auf ein quantitatives Papierfilter filtriert. Da der l~iedersehlag aber bei der ersten Ausfällung etwas Kupfer zurück- halt, wird er in warmer Salzsäure ( i : l ) gelöst; darauf neutralisiert man den größten Teil dieser Säure mit Ammoniak und fällt nochmals mit Pyridin aus. Das jetzt erhaltene Fil trat wird mit dem ersten vereinigt. Das nunmehr rein erhaltene Ferrihydroxyd wird samt dem Filter in einem

1) p. Spaeu , Ball. Soc. chim. de France (5) 3, 106~ (:1936). -- ~) J. A.. Sanchez , Ball. Soc. chim de France (4) 9, 880 (191~); vgl. diese Ztschrft. 52, 48 (1913). -- ~) P. Spacu , diese Ztschrft. 115, 423 (i938/39).

_ 4) Diese Ztschrft. 82, 401 (1930). -- 5) Diese Ztsehrft. 74, t88 (~[928).

Quantitative Trennung des Eisens von Kupfer und Mangan usw. ~2

gewogenen Porzellantiegel getrocknet und nachher durch Glühen a u f einem großen T e c lu brenner in F%Os fibergeführt. Die Ergebnisse dieser ~ und der früheren Arbeiten 1) beweisen, daß es nicht nötig ist, die f ü r die Bestimmung des Eisens unter F~llung mit Ammoniak angegebenen Vorsichtsmaßregeln einzuhalten.

Die nach der Abtrennung des Eisens erhaltene Lösung, deren Vo- lumen nicht mehr als etwa 120 ccm (für ganz kleine Kupfermengcn) be- tragen darf, versetzt man mit i ccm Pyridin und erhitzt sie auf etwa 30--40 °. Nachher f&llt man mit einer konzentrierten Lösung von Ammo- nium- oder Kaliumdichromat im Überschuß das gesamte Kupfer als (CnPy4)Cr20 ~ aus2). Sind nur kleine Mengen von Kupfer vorhanden,. dann bildet sich der Niederschlag unter Umrühren erst nach einiger Zeit. N~eh dem Erkal ten filtriert man durch einen Berliner Porzellan- filtcrtiegel A» wobei man den gesamten Niederschlag mittels einer Waschflüssigkeit, die 3 g Ammonium- dichrom~t und 3 •sm Pyridin auf I Liter Wasser enth~lt, in den Tiegel bringt. Je tz t wird der Nieder- schlag zweimal mit je i c c m Aceton, dem einige Tropfen Pyridin zugegeben worden sind, und dann noch zwei- bis dreimal mit je 2 ccm Äther gewaschen, 10 Min. lang in einem Vakuumexsiecator getrocknet und hierauf gewogen.

Es ist zweckmäßig, die Filtration in einem mo- difizierten W i t t schen Fil tr ierapparat (Abb. 35) vor- zunehmen, mn das gesamte Filtrat gleich in einem Beeherglas aufzufangen und somit ein nachheriges Eindampfen des Filtrates zu vermeiden. Wenn die Lösung, die jetzt nur das Mangan sowie den Über- schuß von Dichromat und Pyridin enthält, cinge- dampft werden muß, dann ist es ratsam, Salzsgure bis zur sauren Beaktion zuzufügen, um eine etwaige Reduktion des Dichromats zu ChromIII-salz zu vermeiden. Dieses würde die Manganbestimmung stören und die Fehler der Ergebnisse vergrößern.

Für die Manganbestimmnng haben wir die von J. D i c k abgeänderte D a k in sche Methode, nämlich die Fällung als Manganammoniumphosphat

MnNH4P0 ~ . t t20 vorgezogen, da diese gegenüber der von G. S p a c u und J. D i c k an- gegebenen Methode auch in verdünnten Lösungen zu genauen Ergebnissen führt. Um einen reinen und schön aussehenden Niederschlag von Mangan- ammoniumphosphat zu erhalten, wird in folgender Weise gearbeitet:

t) p. Spaeu , Compt. rend. 200, 1595 (i935); Bull. Soc. ehim. de France- (5}, 3, ~06i (1936). -- 2) 1% S p r e u , diese Ztschrft. 115, 423 (f938/39).

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Abb. 35. T = T i e g e t V = V o r s t o ß E =Vaku~mexsiccator" B = Bech~rglas.

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Bericht: Allgemeine ~nalytische Methoden usw. i23

Die betreffende Lösung wird in der Hitze mit Diammoniumphosphat -and Ammoniak versetzt. Nach dem Erkalten, das auch auf irgend eine Weise beschleunigt werden kann, wird der Niederschlag auf ein quanti- tatives Papierfilter gebracht, mit einer 0,1~o Diammoniumphosphat ent- haltenden Lösung frei von Diehromat gewaschen und sodann in Salzsäure (i: f) aufgelöst. Das Mangan wird unter Einhaltnng der Angaben von J. D ic k wieder ausgefällt.

In der Tabelle I (S. 122) befinden sich die nach unserer Trennungs- methode erhaltenen Ergebnisse.

Diese Methode haben wir auch für die Analyse einer Mangan-Eisen- Kupfer-Legierung angewendet. Nach dem Lösen von I g der betreffenden Legierung und Abseheiden und Entfernen der Kieselsäure haben wir die Lösung auß 250 ccm gebracht und je 25 ccm davon für die Trennung .benutzt.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle I I .

Tabelle II.

Lsg. Legierung iFe203 (CuPy4)Cr~_O ~ MnNK«PO4.i_t20 Fe ccm g g g I %

25 0,0989 25 0,0989 25 0,0989

0,0404 0,0848 ! 0,1900 28,57 0,0404 0,0852 0,i890 28,57 0,0404 0,0850 0,1900 ]28,57

Cu Mn % %

9,15 56,73 9,19 56,43 9,17 56,73

Wie aus den gemachten Ausführungen zu ersehen ist, führt die vor- geschlagene Trennungsmethode zu sehr guten Ergebnissen. Außerdem ist sie viel einfacher und schneller ausführbar als die bis jetzt üblichen Verfahren.

B u lc a r e s t ( R u m ä n i e n ) , T e c h n i s c h e Hochschu le .

Bericht über die Fortschritte der analytischen Chemie. I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Operationen,

Apparate und Reagenzien. Von

R. Fresenius. 0 . Fuchs. P. Haas.

Atomgewichie. Die A t o m g e w i c h t s k o m m i s s i o n de r I n t e r - n a t i o n a l e n U n i o n f ü r C h e m i e 1) hat soeben ihren 9. Bericht ver- Öffentlicht, der die Zeit~ vom 30. September 1937 bis zum 30. September J938 betrifft. Die Kommission, die unter dem Vorsitz von G. P. ] ~ a x t e r

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 72, A 34 (1939). Bezüglich der früheren Berichte vgl. diese Ztsehrft. 93, 358 (t933); 105, 205 (~936); 109, 35 (1937); 112, 342 (1938).