Uber die Reaktion von Hydrazin mit Phosgen

Von OSKAR GLEMSER, HARTMUT WEBER l) und HUBERT DUYSTER

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht Bei der Reaktion von Hydrazin mit Phosgen im Vakuum entstehen 53 Molproz.

Hydrazindihydrochlorid, 40 Molproz. Carbohydrazid und 7 Molproz. Hydrazidicarbo- hydrazid ; Spuren yon Hydrazincarbonsaure werden nachgewiesen. Eine Deutung des Reaktionsverlaufs wird gegeben.

Bei der Umsetzung von Hydrazinhydrat mit Phosgen erhielten CURTIUS und HEIDENREICH~) nach

COClz + 2 NzH4 . H,O + 2 NzH4 - HCl + Cog + H,O

Hydrazinmonohydrochlorid neben Spuren anderer Stoffe, die nicht weiter identifiziert wurden. LIESER und NISCHK~), die durch eine siedende Losung von Hydrazinhydrat in Chlorbenzol Phosgen leiteten, isolierten mit 8Oproz. Ausbeute Carbohydrazidihydrochlorid nach

COCl, + 2 NzH4. H,O + OC(N2H,), * 2 HCl + 2 HzO.

SVir haben in der folgenden Arbeit die Umsetzung zwischen Hydrazin und Phosgen erneut studiert. In einer Vakuumapparatur wurden reinstes Phosgen und 96proz. Hydrazin miteinander zur Reaktion ge- bracht. Das verwendete Phosgen wurde im Hochvakuum fraktioniert destilliert ; fur die Darstellung des Hydrazins wurde die Ammonolyse 4,

nach NzH4. HzS04 + 2 NH, + (NHJZSO, + NZH,

gewahlt, bei der auf Grund des ermittelten Gefrierpunkts von -2,3" C nach einer Tabelle von MOHR und AuDRIETH~) ein 96proz. Hydrazin

l) H. WEBER, Staatsarbeit Gottingen 1955. 2, TH. CURTIUS u. K. HEIDENREICH, J. prakt. Chem. (2) 52, 454 (1895). 3) TH. LIESER u. G. NISCHE, Chem. Ber. 82, 527 (1949). 4, A. W. BROWNE u. T. W. B. WELSH, J. Amer. chem. SOC. 33, 1728 (1911); A. W.

BROWNE u. A. E. HOULEHAN, J. Amer. chem. SOC. 33,1734 (1911); F. FRIEDRICHS, Angew. Chem. 26, 201 (1913).

5) P. A. MOHR u. L. F. AUDRIETH, J. physic. Colloid. Chem. 53, 901 (1949).

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anfiel. Nach der Reaktion lagen neben festen Produkten etwas CO, und sehr wenig Wasser vor, das bei einigen Versuchen noch Hydrazin und C1--Ionen enthielt.

Die festen Produkte wurden mit heiflem, absolutem Bthylalkohol extrahiert. Aus der Losung fielen beim Abkuhlen weifle, hygroskopische Nadeln von Hydrazinmonohydrochlorid aus. Hydrazin und Phosgen reagieren also unter Abgabe von HC1. Aufnahmen des Ultrarotab- sorptionsspektrums zeigten aber eindeutig, daB im festen Reaktions- produkt Hydrazindihydrochlorid enthalten war. Hydrazinmonohydro- chlorid mul3te demnach aus dem Dihydrochlorid durch Kochen mit absolutem Athylalkohol entstanden sein, wie ein weiterer Versuch mit reinem Dihydrochlorid auch bewies.

Die nicht in absoluteni Athylalkohol loslichen Verbindungen wurden in Wasser aufgenommen und durch fraktionierte Fallung mit Benzal- dehyd getrennt und identifiziert. Es wurden drei Grobfraktionen er- halten, von denen die dritte hauptsachlich Benzalazin enthielt. Die beiden ersten Fraktionen wurden durch Digerieren mit Ather von mit- gefalltem Benzalazin befreit und dann mit Athylalkohol gekocht. Das in Bthanol Unlosliche stellte sich als Dibenzalhydrazidicarbohydrazid- hydrat6) heraus; aus der alkoholischen Losung wurde mit Wasser Di- benzalcar bohydrazid gefallt.

SH-N= (‘H-C,H, 1

I iJH NH-N=CH--C6H:,

0 I

NH-N =CH--C6Hs Dibenzalcarbohydrazid Dibenzalhydrazidicarbohydrazid

In der waflrigen Ausgangslosung wurde auflerdem mit NickeI- nitrat die blaue Nickelkomplexverbindung der Hydrazincarbonsaure erhaltcn .

Eine halbquantitative Bestimmung der Komponenten der bei der Reaktion entstandenen festen Produkte ergab folgendes Bild :

Hydrazindihydrochlorid 55 Gew.- % bzw. 53 Mol- %. Carbohydrazid 35 Gew.- bzw. 40 Mol- %. Hydrazidicarbohydrazid 10 Gew.- % bzw. 7 Mol- %. Hydrazincarbonsaure <@,@5 Gew.- %.

6 , R. STOLLI~. Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3548 (1904).

0. GLEMSER u. Mitarb., Reaktion von Hydrazin mit Phosgen 207

Auf Grund der bei der Umsetzung entstandenen Verbindungen

(1)

(2)

lassen sich folgende Gleichungen aufstellen : 3 N,H4 + COCI, -+ HZN-NH-CO-NH-NH, + N,H4. 2 HCl

5 NZH, + 2 COCI, 3 HZN-NH-CO-NH-NH-CO-NH-NH, + 2 N2H4. 2 HCI

Berechnet man aus den gefundenen Mol- % von Carbohydrazid und Hydrazidicarbohydrazid nach (1) und (2) das Umsetzungsverhaltnis Hydrazin zu Phosgen, so erhalt man 2,87: 1, in befriedigender Ober- einstimmung mit dem Verhaltnis 2,90: I, das aus den verbrauchten Hydrazin- und Phosgenmengen ermittelt wurde.

Durch den Nachweis von Hydrazincarbonsaure sind Aussagen uber den Reaktionsverlauf moglich. Man kann sich vorstellen, da13 sich als primares Reaktionsprodukt das noch nicht dargestellte Hydrazin- carbonsaurechlorid - dessen Hydrolyseprodukt die Hydrazincarbon- saure ist - bildet nach

N,H4 -1- COCI, + N,H,COCI + HCI.

Dieses kann sich mit Hydrazin nach NH, NHT-NH,

+ HC1 I I

O = b c1

+ H,N--NH, 3 O=C

NH-XH, I

unter Bildung von Carbohydrazid umsetzen, wobei entstandenes HC1 von Hydrazin gebunden wird. Da Carbohydrazid mit Phosgen unter den von uns gewahlten Bedingungen offensichtlich nicht weiter reagiert, kann das Auftreten von Hydrazidicarbohydrazid wie folgt erklart werden :

c1 KH-iXH, I I

I I

0 =c I NH-NH, I

I I

0 4

NH NH +COCl,+ I + 2N2H4+ [ + 2 HC1

NH NH 0 =C

C1 0 =c I o=c

I C1

NH-NH, f

oder: 2 O= Li + N,Hk. I c1

NH-NH,

Beschreibung der Versuche Reinigung v o n Phosgen: Das der Bombe entnommene Gas wird in einem Aceton-

C0,-Bad kondensiert. Hierauf lalit man ein Funftel der Fliissigkeit absieden und frak-

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tioniert den Rest im Hochvakuum. Dampfdruck bei -82" C: 3,4 Torr. STOCK und wUSTROW7) erhielten bei -82' c: 3,6 Torr.

D a r s t e l l u n g von H y d r a z i n : durch Ammonolyse von Hydra~insulfat~). Da Hydrazin mit flussigem Ammoniak unbegrenzt misehbar und Ainmoniumsulfat in flussi- gem Ammoniak unloslich

Abb. 1. GefaB zur Dar- stellung von Hydrazin

ist, kann durch Abfiltrieren des ausgefallenen Ammonium- sulfats eine Hydrazin-Ammoniaklosung gewonnen werden, aus der sich Hydrazin durch fraktionierte Destillation rein erhalten la&.

Das zuerst im Trockenschra,nk bei llO°C, dann im Hoch- vakuum entwasserte Hydrazinsulfat wird in Teil A des Ge- faBes der Abbildung l gebracht. Dann la& man durch den geoffneten Hahn b reinstes NH, zu und kondensiert dieses langsam iiber dem Hydrazinsulfat, wobei eine starke Auf- blahung statthat. Das Abfiltrieren und Auswaschen des ausgefallenen Ammoniumsulfats erfolgte in der ublichen Weise*). SchlieiBlieh verdampft man den groBten Teil des NH, aus dem GefaiB. setztes dann an eine Hochvakuum- apparaturQ) und zerlegt die konzentrierte Hydrazin-Ammo- niaklosung in ihre Komponenten. Die Ausbeiite an Hydra- zin betrug bei einem Einsatz von 8,21 g Hydrazinsulfat 0,65 ml (5" C); das sind 33% der Theorie.

Das so dargestellte Hydrazin wird in eine MeBkapillare destilliert, die das Fliissigkeitsvolumen auf 1/50 ml abzulesen gestattet. Nach einiger Zeit betrug der Gefrierpunkt -2,3OC; aus einer Gefrierpunktstabelle des Systems Hydrazin- Wasser5) wurde daraus ein Gehalt von 96% Hydrazin er- mittelt.

R e a k t i o n von H y d r a z i n m i t Phosgen: Auf eine bekannte Menge Phosgen, das in einem KondensationsgefaB der Hochvakuumapparatur dicht oberhalb seines Schmelzpunktes von -127,5O C gehalten wird, kondensiert man Hydrazin in Mengen von 0,05 bis 0,l ml. Dabei wird die Wand des GefaBes mit der Hand warmgehalten, um ein vorzeitiges Kondensieren zu vermeideu. Nach jeder Zugabe von Hydrazin steigert man den Phosgendruck auf etwa 700 Torr, um ein gutes Durchreagieren zu erzielen.

Bes t immung des Umsetzungsverha l tn i sses H y d r a z i n zu Phosgen: Hy- drazinverbrauch 0,62 ml (96%) bei 5" C. Aus der Dichte von 96proz. Hydrazin bei 5" Cll) von 1,024 g/cm3 und unter Beriicksichtigung des Wassergehaltes ergibt sich ein Hy- clrazinverbrauch von 0,610 g bzw. 19,Ol mMol.

Phosgenverbrauch 0,40 ml bei -82' C. Die Dichte des COCl, bei dieser TemperaturlO) betragt 1,62 g/cnP. Mit diesem Wert findet man den COC1,-Verbrauch von 6,56 mMol.

Somit Umsetzungsverhaltnis N,H,:COCI, = 19,01:6,56 oder 2,90: 1.

7 ) A. STOCK u. W. WUSTROW, Z . anorg. allg. Chem. 147, 246 (1925). 8) Einzelheiten bei H. WEBER, Staatsarbeit Gottingen 1955. 9 ) Apparatur nach 0. GLEMSER, H. SCHRODER u. H. HAESELER, Z. anorg. allg.

l o ) W. I. SSEMISCHIN, J. allg. Chem. (UdSSR), 8 (70), 654 (1938). 11) R. H. ATKINSON, CH. TH. HEYCOCK u. W. J. POPE, J. chem. SOC. [London]

Chem. 279, 28 (1955).

1920, 1410.

0. GLEMSER u. Mitarb., Reaktion von Hydrazin mit Phosgen 209

fteaktionsprodukte A. Gase: Die qualitative Probe mit Ba(OH), zeigt CO, an. Dies wird durch Mole-

kulargewichtsbestimmungen bewiesen. In einem Kolben von 149,83 ml Inhalt wird eine Gasmenge unter bekanntem Druck und konstanter Temperatur zur Wagung ge- bracht.

Einwaage 0,0287; 0,0719 g. Druck in Torr: 28,7; 71,5. Temperatur in OK: 295,9; 296,5. Molekulargewicht gef.: 44,3; 44,7. Berechnet fur CO,: 44,Ol.

Aus Druck-Volumen-Temperaturmessungen folgt die Gesamtmenge des bei dem Versuch entwickelten CO, zu etwa 0,2 mMol. Es ist durch Hydrolyse entstanden.

B. F luss igke i t : 0,025 ml Wasser, das noch etwas HCI enthalt. Bei einigen Ver- suchen enthielt das Wasser auch noch Hydrazin.

C. F e s t e Stoffe: Hygroskopische, in Wasser mit schwach saurer Reaktion (pH N 4), in absolutem khylalkohol wenig losliche Stoffe; aus letzterem scheiden sich beim Ab- kiihlen weiBe Nadeln ab. Mit verdiinnter Natronlauge tritt Gelbfarbung ein, die sich stark vertieft, wenn man die Losung im Reagenzglas mit Luft heftig schiittelt. Die waBrige Losung wird auf Zusatz von Nickelnitrat blau, wegen der Bildung der Nickelhydrazin- carbonshure - Komplexverbindung.

1. E x t r a k t i o n m i t a b s o l u t e m Athyla lkohol : Man kocht die festen Stoffe mit Athylalkohol; beim Abkiihlen fallen hygroskopische weiBe Nadeln Bus, die nach dem Umkristallisieren und Trocknen im Vakuum-Exsikkator iiber konz. Schwefelsaure den Schmelzpunkt 90-91" C ergeben. Im Gemisch rnit N,H, - HCI wird keine Depression des Schmelzpunktes beobachtet.

2. T r e n n u n g d u r c h f r a k t i o n i e r t e F a l l u n g m i t Benza ldehyd: Das feste Reaktionsprodulrt wird in Wasser gelost, mit etwas verdiinnter Salzsiiure versetzt und dann unter Schutteln tropfenweise Benzaldehyd zugegeben. Man erhalt 3 Grobfrak- tionen :

F r a k t i o n a): farblos mit gelbem Stich, F r a k t i o n b): schwach gelb, F r a k t i o n c) : gelb. Nach Umkristallisieren aus Ather war der Schmelzpunkt

93' C, im Gemisch mit reinem Benzalazin tritt keine Depression des Schrnelzpunktes auf. F r a k t i o n a) : Wird ofters rnit heiBem Athylalkohol ausgezogen. Die alkoholischen

Losungen werden vereinigt und mit kleinen Anteilen Wasser versetzt. Der Ruckstand wird aus vie1 heiBem Methanol umkristallisiert - Schmelzpunkt 227-228" C - und an- schlieBend im Hochvakuum iiber P,O, bei 50" C getrocknet.

Analyse: Einwaage 4,354 mg. Gef.: 9,44 mg CO,; 2,OO mg H,O. 59,16%C; 5,14%H. Berechnet fur Dibenzalhydrazidicarbohydrazid (C,H5-CH=N-NH-CO),N,H,:59,25% C; 4,97% H.

Aus den mit Wasser versetzten alkoholischen Losungen konnen 2 Fraktionen unter- schieden werden : Fraktion aa) iiberwiegend farblos, aus der Dibenzalhydrazidicarbohy- drazid isoliert wird; Fraktion ab) vom Schmelzpunkt 198-200" C.

Analyse: Einwaage 4,463 mg. Gef.: 1 1 , l l mg CO,; 2,16 mg H,O. 67,93% C; 5,42% H. Berechnet fur Dibenzalcarbohydrazid (C,H,-CH=N-NH),CO: 67,65% c ; 5,20% H.

F r a k t i o n b): Wird wie Fraktion a) mit dem gleichen Erfolg behandelt. Die Ermittlung der Zusammensetzung des festen Reaktionsproduktes, das aus

Hydrazindihydrochlorid, Carbohydrazid und Hydrazidicarbohydrazid besteht, wird auf nachstehende Weise angenahert bestimmt :

Eine abgewogene Menge wird in Wasser gelost und mit Benzaldehyd gefallt. Dann wird filtriert, mit Wasser der Niederschlag gewaschen, uber Schwefelsaure getrocknet

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und hierauf gewogen. Der atherlosliche Teil des Niederschlags enthalt samtliches Benz- alazin(1) und wenig Dibenzalcarbohydrazid(II), wahrend samtliches Dibenzalhydrazidi- carbohydrazid(II1) und die Hauptmenge des Dibenzalcarbohydrazids(I1) im ather- unlBslichen Teil enthalten sind. Aus der C-Bestimmung des .&herunlodiehen und unter Beriicksichtigung der C-Werte von I1 und I11 ist die Zusammensetzung des Gemisches zu errechnen.

Beispiel: Mit Benzaldehyd gefallte, gewaschene und getrocknete Substanz 484,4 mg. ikherlosliches 353,6 mg. hherunlosliches 130,s mg; davon errechnet 83,5 mg I1 und 47,3 mg 111, bzw. 0,313 mMol I1 und 0,138 mMol111. Aus den augegebenen Umsetzungs- gleichungen [ S. 207 (1) und (a ) ] findet man dann noch8) 0,478 mMole I1 und 1,076 mMole I. Die Gesamtmengen betragen somit: 1,076 mMole I oder 53 Mol-Yo bzw. 55 Gew.-yo; 0,800 mMole I1 oder 40 Mol-Yo bzw. 35 Gew.-yo; 0,138 mMole I11 oder 7 Mol-Yo bzw. 10 Gew.-%.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur Unterstiitzung.

Gottingen, Anorga?zisch-chemisches Imtitut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Marz 1956.