September 1939, Heft 9 Fette und Seifen 569

des a-standigen C-Atonis einer geradzahligen Fett- saure eintrate und so eine ungeradzahlige Fettsaure entstande. Gegen die Annahme des Abbaus spricht allerdings, da6 wir die Undecansaure nicht reich- licher vorfanden als die Nonansaure und Tridecan- saure. Da die Dodecansaure allein etwa die Halfte der Kokosfettsaure ausmacht, ware zu erwarten, daS beim Abbau der Fettsauren vorwiegend die Un- decansaure entsteht.

Als H a u p t e r g e b n i s d e r A n a l y s e betrach- ten wir den zum erstenma1 sicher gefuhrten Be- weis, da6 ein natiirliches Fettsaurengemisch fast vollkommen, uher 99.5 O/o, aus geradzahligen Fett- sauren bestand. Die Menge der anwesenden un- geradzahligen Fettsauren war so klein, daS man keinen AnlaS hat, rnit der herrschenden Auffassung iiber die Zusammensetzung und Entstehung natiir- licher Fette zu brechen.

Ober die selektive Oxydation ungesattigter Verbindungen 11: Die quantitative Analyse von Fettsaure-Gemischen mit Hilfe der selektiven

(Studien auf dem Fettgebiet, 77. Mitteilung) Oxydation, zugleich ein Beitrag zur Rhodanometrie der Linolenstiure

Von Prof . Dr. H . P . K a i r f m a n n und Dr. H . F i e d l e r Aus dem lnstiut flir Pharmazie und chern. Technologie der Universiicil Mfinster

In der 1. Mitteilung') iiber die selektive Oxyda- lion ungeattigter Verbindungen konnten wir unter Zuhilfenahme der Kaliumpermanganat-Oxydation in alkalischer Losung bei systematischer Erfassung der einzelnen Oxydationsvorgange feststellen, daS die Geschwindigkeit des Oxydationsverlaufes unge- sattigter Fettsauren nicht nur von der Anzahl der im Fettsauremolekul vorhandenen Doppelbindun- gen abhangig ist, sondern auch von der Lange der vorhandenen Kohlenstoffketten. Bei gleichbleiben- den Versuchsbedingungen iiberwiegen in ersterem Fall die unter Aufspaltung des Molekiils sich bildenden sekundaren Oxydationsprodukte und die primar auftretenden Oxyfettsauren gleicher Kohlen- stoffzahl verschwinden. Bei Fettsauren gro6erer Kettenlange dagegen konnen die Verhaltnisse an- ders liegen. So lie6 sich am Beispiel der 01 - s a u r e rnit 18 Kohlenstoff-Atomen und einer Doppelbindung und der E r u k a s a u r e rnit 22 Kohlenstoff -Atomen und einer Dpppelbindung zeigen, daR unter gleichen Versuchsbedingungen in beiden Fallen die Bildung der primaren Oxy- dationsprodukte zunachst etwa rnit der gleichen Geschwindigkeit vor sich geht, da6 aber der weitere Abbau zu den entsprechenden Spaltprodukten bei der Fettsaure mit der gro6eren Zahl von Kohlen- stoff-Atomen bedeutend I a n g s a m e r verlauft als bei der Fettsaurr mit der kiirzeren Kette. Daher ist es unter geeigneten Bedingungen moglich, die Oxy- dationsprodukte der Olsaure in die entsprechenden Spaltprodukte zu uberfiihren und diese zu ent- fernen, wahrend sich das primare Oxydations- produkt der Erukasaure, die D i o x y b e h e n . s a u r e , aus dem verbleibenden Gemisch nahezu unversehrt isolicren IaRt. Auf Grund diesrr Fest- stellungen war es moglich, eine Arbeitsvorschrift fur den empfindlichen N a c h w e i s v o n E r u k a - s a u r e , den charakteristischen Bestandteil aller Cruciferenole, durch uberfuhrung derselben in Dioxy-behensaurr zu entwickeln und somit eine seit langer Zeit bestehende Lucke der Fettanalyse zu schlie6en. In Bezug auf die Einzelheiten der Durchfuhrung der Analyse mu6 auf die friihere Verolfentlichung verwiesen werden 'I . a) Versuche zur quantitativen Bestimmung der Erukasaure als Dioxy-behensdure

Die verhaltnisma6ig groSe Widerstandsfahigkeit der Dioxy -behensaure gegeniiber alkalischer Per-

manganat-Losung ermutigte uns zu dem Versuch, durch gravimetrische oder titrimetrische Bestim- mung der isolierten Dioxy -behensaure auch die q u a n t i t a t i v e A n a l y s e d e r E r u k a s i i u r e i n F e t t s ii u r e g e m i s c h e n d u r c h z u f u h r e n. Die systematische Analyse erukasaurehaltiger Fette, also der zur Ernahrung wichtigen Cruciferenole, ist bisher nur rnit Hilfe komplizierter Verfahren und Berechnungen moglich gewesen *l . Trotz zahl- reicher Versuche, iiber die an anderer Stelle aus- fuhrlich berichtet werden soll, konnten wir aber bei Anwendung der oben wiedergegebenen Arbeits- weise die Erukasaure als Dioxy-behensaure bisher nicht quantitativ fassen. Auch bei mannigfaltiger Abanderung der Versuchsanordnung IieSen sich hochstens 90-95 O/o der eingesetzten Erukasaure als Dioxy-behendure isolieren, wie dies: aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht :

'

5 O/oige wasser. KMn0,- Losung

theoretische Menge 10 " l o UberschuS 15 O/o ., 200/0 ,, 5OVO ,,

1000/0 ,, 500 O/o .,

LO O/o Uberschull L00/0 ,, 10 o/o .. 10 010 ,, 20 O l o UberschuU 200/0 ,, 200/0 ,, 20010 ,. 50 O/o UberschuR 50 O/o ,,

100 OIo UherschuR 1000/0 ,,

92 150.6 90 149.5 86 146.4 85 148.0 92 151.0 94 151.3 95 150.9 96 151.5 89 148.3 90 148.7 81 149.2 95 150.9 96 150.2 94 148.3 90 147.2 95 - 149.2 92 t48.3 88 146.4 89 146.8 . 90 148.2 82 149.1 88 149.2 78 147.3

372.6 375.3 383.8 379.1 371.5 370.8 371.8 370.3 378.3 377.3 376.0 371.8 373.6 378.3 381.1 376.0 378.3 383.3 382.2 378.5 376.3 376.0 380.9

l) Fette und Seifen 4 4 465 [1938]. *) Vgl. hierzu die Arbeit von H . P. Ka u f m a n n und H. F i e d I e r uher das Haukenol, Fette und Seifen 45, 299 119381 und das dort verijffentlichte Schrifttum.

570 Fette und Seifen 46. Jahrgang

Auch als Gemische von Erukasaure und olsaure der beschriebenen Oxydation unterworfen wurden, verschwand zwar in dem erhaltenen Riickstand die Dioxy-stearinsaure ganz oder nahezu ganz, jedoch sank gleichzeitig die Ausbeute a n Dioxy-behen- saure, wie dies aus den nachstehend aufgefiihrten Ergebnissen, die bei einer Eiriwirkungszeit des Oxydationsmittels (5O/oige Kaliumpermanganat- Losung) von 5 Min. auf gleiche Teile der Sauren erhalten wurden, zeigen: C'iltrierbarer Ruckstand in wiedergefunden % der A u s SZ M Mo! -Gew Olsaure Erukasaure gangssubstanz 010 010

37 I18 7 377.3 - 74 42 152.6 367.6 1.9 80 40.7 153.1 366.5 2.5 76.5

Wurden mildere Oxydationsbedingungen ange- wandt, so stieg die Ausbeute an Dioxy-stearinsaure bei etwa gleichbleibender Ausbeute an Dioxy- behensiiure. Dies ist aus den folgenden Beispielen zu entnehmen (Oxydationsgemisch: 100 O/o Uber- schuB; Versuchsdauer: 10 Min.) : Filtrierbarer Riickstand in wiedergefunden

O/o der Aus- SZ M. Mol -Gew. Olslure Erukasaure gafigssubstanz 010 010

54 155 7 360.4 12.8 90.6 56 156 6 358.2 22.2 89.8 54.8 155 0 362.1 14.6 95.1

Aus diesen Versuchm ist zu schlielen, daW zu dem Zeitpunkt der Oxydation, bei den1 das primare Oxydationsprodukt der Olsaure, also Dioxy -stearin- saure. nicht mehr nachweisbar ist, bereits die Auf- spaltung der Dioxy -behensaure (zu Pelargonsaure und Brassylsaure) begonnen hat. Aus den zuletzt aufgefuhrten Versuchen, bei milderen Oxydations- bedingungen, ist weiterhin zu schlieBen. daB die Erukasaure aut die Olsaure eine oxydationshem- mende Wirkung ausiiben kann. Wird namlich 01- saure allein den genannten Versuchsbedingungen unterworfen, so wrrden nur noch Spuren Dioxy- stearinsaure wiedergefunden, wie wir dies in unserer ersten Mitteilung bereits gezeigt haben.

Nun hat R o 1 I e t ') gezeigt, daa es bei Reachtung bestimmter VorsichtsmaBregeln moglich ist. 01- saure fast quantitativ in Dioxy-stearinsaure iiber- zufiihrm, wahrend gleichzeitig in der Probe vor- handene niehrfach ungesattigte Fettsauren, wie Linol- und Iholensaure, keinen merklichen Ein- fluB auf die Ausbeute an Dioxy-stearinsaure aus- uben. Ergebnisse, die durch die Arbeiten von L a p - w o r t h und M o t t r a r n 4 ) und vonI , .Ch.A.Nunn und J. S ni e d 1 e v - M a c 1 e a n '1 bestatigt werden. In Fortsetzung unserer Versuche nahmen wir nun an, daB sich die E r u k a s a u r e unter den gleichen Versuchsbedingungen z u s a m m e n rn i t d e r 0 1 - s a u r e , und ?war ebenfalls in nahezu quantita- tiver Ausbeute, als Oxysaure erfassen lassen wiirde, eine Arbeitshypothese, die durch verschiedene Ver- suche ihre Bestatigung gefunden hat Die nahezu quantitative Ertassung der Erukasiiure u n d der Olsaure in einern Arbeitsgang rnachte es in der Tat moglich, erukasaurehaltige Fette zu analysieren. dber diese Versuche und die dabei erhaltenen Er- gebnisse werden wir in Kiirze a n anderer Stelle herichten.

b ) Die Analyse L i n o 1 e n s'ci' u r e enthaltender Fe t t - suure-Gemisc he

Die Rhodanometrie ist heute die genaueste und schnellste Methode der Bestimmung von Gemischen gesattigter Sauren mit ein- und zweifach unge- sattigten C,,-Sauren. Ihre Richtigkeit war von vorneherein nicht zweifelhaft, da nicht nur das Verhalten der Einzelbestandteile gegeniiber Rhodan gepriift, sondern auch Gernenge bekannter Zu- sammensetzung vergleichsweise untersucht wer- den konnten Anders liegen die Verhaltnisse bei L i n o 1 e n s a u r e enthaltenden Gemischen. Reine Linolensaure in nativer Form ist nicht bekannt. Die durch Enthromierung der Hexabrom-stearin- saure enthaltenden Produkte sind sterisch verlagert und veranderi. Der eine von uns wird dariiher rnit R. H a w i c k e n b r a u c k in Kiirze berichten. SO mu& mit M C . K e l l e r auf indirektem Wege - durch rechnerische Auswertung . der Ergebnisse und durch Priifiing eines Gemisches von Linol- saure mit nativer Linolensaure - der Beweis er- bracht werden, daB von den drei Doppelbindungen der Linolensaure unter den Bedingungen der Rhodanzahl-Bestimmung . z w e i abgesattigt wer- den ' ), Nunmehr konnten die ersten richtigen Ana- lysen von . Leinol, Sojaiil. Hanfol und anderen, Linolensaure enthaltenden Fetten erbracht werden.

Die Khodanometrie des Leinols stieB anfangs auf den Widerspruch hollandischer Forscher ') , den wir aber nicht ,anerkennen konnten *). Eine restlose Be- statigung unserer Refunde erbrachte spater T. P. H i 1 d i t c h '), der im Leinol die Menge der Olsaure durch die sich stets zu einem bestimmten Prozent- satz abspielende -Elaidinierung ermittelte. In Deutschland wird die rhodanometrische Analyse linolensaurehaltiger Fette nicht nur in Forschungs- laboratorien, sondern auch in der fortschrittlich eingestellten lndustrie seit Jahren benutzt. Jiingst hat F. N e v i l l e W o o d w a r d die historische Ent- wicklung der Leinol-Analyse geschildert und Lein. ole verschiedener Herkunft rhodanometrisch ge- priift lo) .

In diesein Zusammenhang mug mit einigen Wor- ten auf die Rhodanzahl-Bestimniung eingegangen werden. Es ist selbstverstandlich. dalj im Verlauf von nunmehr 15 Jahren diese Analysen- Methode unter den mannigfaltigsten Versuchsbedingungen durchgefiihrt wurde. Eine Abanderung der von dem einen von uns gegebenen Vorschrift ") erwies sich aber nicht notig. Dies sei gegeniiber Abanderungs- vorschlagen, die allerdings das Wesen der Methode nicht andern, sondern nur geringfiigige Abande- rungen der Versuchsbedingungen betreff en, hervor- gehoben. Derartigc Vorschlage wurden gemacht von

s, Hoppe-Seyler's E . physiolog. Chem. 62, 410 [1909]. 4, Trans. Chem. SOC. 1925, 1628. 5, Biochemical J . 32, 1974 119381. 6, H. P. K a u f m a n n , Studien auf dem Fettgebiet, Ver-

lag Chemie C . m. b H., Berlin 1935, S. 11:3-118. ') V a n der V e e n und v a n L o o n , Fettchem. Urn-

schau 38. 203, 294 11931); 39, 56 [1932]. 8 , Ebenda 38, 203, 294 [1931]; 39, 59 119321. R, T. P. H i Id i t c ti nnd H N. C r i f f i t h s, . I . Soc. chem.

Ind., Chem. u. Ind. 63, 75 [1934]; C. 1934. 11. 2311. lo) Analyst 64, 265 11939)

H. P. K a u f m a n n , ,,Studien auf dern Fettgebiet". Verlag Cheniia G. m b. H., Berlin 1935, S. 73.

September 1939, Heft 9 Fette und Seifen 571

G. S. J a m i e s o n und W. F. B a u g h m a n " ) , W. S. M a r t i n und R. C S t i l l m a n " ) , H. N. G r i f f i t h s und T. P. H i l d i t c h 1 4 ) und W. H. l r ~ n ' ~ ) . An unserein Institut. an anderen deutschen For. schungsstatten und in den meisten Betriebs- und Forschungslaboratorien der deutschen Fettindu- strie wird mit der seit 1931 als ,,Deutsche Einheits- methode" anerkannten Arbeitsvorschrift zur Re stimniung der fihodanzahl in der urspriinglich vorgeschlagenen Fassung gesrbeitet. Seither sind zahllose Analysen mit verschiedenartigstem Ver- suchsmaterial durchgefiihrt worden und trotzdem ist uns kein Fall begegnet, der - bei sachgemaRer Durchfiihrung der Bestimmung - eine Abande- rung der Arbeitsvorschrift verlangt hatte. Dagegen sind uns bei kritischer Priifung der verschiedenen ,,Abanderungsvorschlage" doch in einigen Fallen Bedenken in Bezug auf die Richtigkeit der mit ab- geanderten Methoden erhaltenen Rhodanzahlen gekonimen.

Es sei zugegeben, daS die Rhodanzahl-Bestim mung einige Ubung und besonders peinlich saube. res Arbeiten erfordert. Wer sie aber einmal be- herrscht, wird bald erkennen, daR sie in Bezug.aut Genauigkeit jede Jodzahl-Methode iibertrifft. Ein Beispiel dafiir, wie Rhodanzahlen n i c h t bestininit werden diirfen, zeigt eine Verofrentlichung von P. J. G a y 16) , der Leinole rhodanometrisch nicht untersuchen konnte, da er keine Haltepunkte der Addition fand. Es ist bedauerlich, daR diese Iangst iiberholte Untersuchung trotzdem in ein jiingst er- schienenes Handbuch ") ubergegangen ist.

Trotzdem es einer Bestatigung der Rhodano- nietrie Linolensaure enthaltender Fette kauin mehr bedurfte, haben wir es unternommen, die s e 1 e k - t i v e O x y d a t i o n auch fur diesen Fall heran- zuziehen. Wenn man Olsaure quantitativ in Dioxy-stearinsaure iiberfiihat, daneben die gesat- tigten Sauren nach R c r t r a m und die Jodzahl bestimmt, kann man eine systematische Leinol- Analyse durchfuhren und ihre Ergebnisse mit den rhodanometrischen Befunden vergleichen.

Zunachst seim Versuche zur q u a n t i t a t i v e n E r f a s s u n g d e r O l s a u r e a l s D i o x y - s t e a - r i n s a u r e gebraucht. Wir verwandten ein von der Firma M e r c k geliefertes und als Acidum oleini- aini pitrum bezeichnetes Praparat, das auf Grund mehrfacher Bestimmungen eine mittlere Jodzahl von 84.8 und eine mittlere Rhodanzahl von 78.0 zeigte. Aus den beiden Konstanten errechnet sich folgende Zusammensetzung:

12.5 O/o gesattigte Anteile 6.5 O/o Linolsaure und

8I.OO:o Olsaure. Dieses Praparat wurde nun der alkalischen Kalium- permanganat-Oxydation unterworfen la), und zwar verfuhren wir dabei wie folgt:

Etwa 5 g des Praparaies wurden in alkoholischer Losung mit alkoholischer Kalilauge neutralisiert, worauf man dic erhaltene Seife na:h dem Abdestillieren des Alkohols und nach Zusatz von 5 ccm 33O/oiger wasseriger Kalilauge quan titativ in einen 5000 ccm fassenden Filtiier Stutzen, der sich in eineni Eiskochsalz-Mischung enthaltenden Behalter hefand, iiherfuhrte. Unter Verwendung rines schuellaufrn den Glasriihrers, der die ganze Fliissigkeit in lebhafter Be wegung hielt, ,wurde dle mit Wasser auf 2000 ccm verdiinntc Seifenlosung so hnge geriihrt, bis sie auf Oo abgekiihlt war,

und unter fortgesetztem schnellen Kuhren innerhalb von 15 Min. mit 500 ccm einer 1°/oigen Kaliumpermanganat- Losung von 00 tropfenweise versetzt, anschliel3end sofort mit Natriumbisulfit entfarbi und mit verdiinnter Scbaefelsaure angesauert. Nacl, der volligrn Entfarbung stellte man das Kiihren ein, entfernte den Riihrer nach gutem Abspiilen mit destilliertem Wasser, saugte dle WaSSerige Losung durch eine Soxhlet-Hiilse, die in eine~i Glas-Biichnertrichter ein- gestellt war, wusch den in der Hiilse verbleibenden Riick- stand mehrmals grhndlich mit destilliertenl Wasser und trocknete ihn schliel3lich mit der Hiilse im Vakuum-Exsik- kator iiber Phosphorpeutoxyd Nachdem durch gegebenen- falls mehrmaligen Wechsel des Phosphorpentoxyds die vo11igz Wasserfreihei t des Kiickstandes gesichert war, wurde die Hiilse in einen Soxhlet-Apparat eingesetzt und der Riicksland 24 Std. mit niedrigsiedendem Petrolather extra- hiert und darauf, nnch dern Verjagen des Losungs~nittels aus dem Ruckstand. zur Entfernung gegebenenfalls vor- tisndener Mengen Tetraoxysanren mehrmals rnit sieden- dem Wasser gewaschen. Nach abeimaligeln Trocknen des in der Hiilse verlliebenen Riickstandes ini Vakuum- Exsikkatot iiber Phosphorpentoxyd loste man den in der Hiilse verbliebenen, reinweil3 gefarbten Ruckstand mit siedendem Alkohol heraus und brachte ihn nach dem Ab- destilliereu des Alkohols ZUI Wagung.

Bei zwei mit dem oben erwahnten Olsaure- Praparat durchgefuhrten Versuchen wurden fol- gende Ergebnisse erhallen:

W

i n g in g in g in g in Of0

5.2341 4.2396 4.6458 176.9 4.1467 97.8 ,5234 12 4.7313 5.1954 177.0 4.6372 98.0

Diese Ergebnisse zeigen einwandfrei, daS es bei Anwendung geeigneter Oxydationsbedingungen sehr wohl moglich ist, Olsaure in nahezu quantitativer Ausbeute in Dioxy-stearinsaure zu iiberfiihren. Da, wie auch schon erwahnt, das gleichzeitige Vorhan- densein von mehrfach ungesattigten Verbindungen die Ausbeute an Dioxy-stearinsaure nicht beein- flufit, konnten wir nunrnehr dieses Oxydationsver- fahren auf die Untersuchung von Leinolfettsauren anwenden, urn auf diesem Wege die Menge der vorhandenen Olsaure zu bestimmen.

Zur Untersuchung nahmen wir ein vollig frisches, durch kalte Pressung gewonnenes Leinol deutscher Ernte, das alsbald im Stickstoffstrom verseift wurde, worauf man die, in der gleichen Apparatur im Stickstoff stroni abgeschiedenen Fettsauren im Vakuum (1.2 mni) destillierte. Das Destillat wurde in Ampullen abgefiillt, diese sofort verschlossen und je nach Bedarf wieder geoffnet. Von dem er- haltenen Fettsaurendestillat bestimmten wir zu- nachst die fur die Analyse benotigten Konstanten, und zwar die Jodzahl ( K a u f m a n n ) , die Rhodan- zahl und die gesattigten Fettsauren (nach B e r - t r a m ) . Urn zu beweisen, daS verschiedene Be-

12) Oil and Fat-lnd 7, 419, 437 119301. Is) Oil and Soap 10, 29 [1933], siehe hier auch die iibtigcn

auslandischen Veroffentlichungen. la) J Soc. cheni Ind 63. 75 119341.

Ind. Engng. Chem., Analyt. Edit. 8, 233 [1936]. IR) d. Soc. chem. Ind. 61, 126T 119321. 17) Handbuch der Lebensmittelchemie, begriindet von

A B o m e r , %A J u c k e ' n a c k und J. T i l l m a n s , Verlag F Springer, Berlin 1939, Bd. IV, S. 114.

1") Vgl. hierzu L. Ch. A. N u n n und -1. S m e d 1 e y - M a c 1 e a n , FuBnote 5

46. Jahrgang 572 Fette und Seifen

arbeiter bei Anwendung unserer Arbeitsvorschriften sehr gut iibereinstimmende Werte erhalten konnen, wurden die Konstanten gleichzeitig noch von Frau- lein M. S p r i c k ermittelt (mit * j bezeichnetj :

JZ: 178.7; 178.7; 178.7; 176.6. *) 178.6; 178.7; 178.7.

Mittelwert: 178.67. RhZ: 110.2; 110.2; 110.3; 110.3.

*) 110.0; 110.4. Mittelwert: 110.23.

Gesattigte Fettsauren: 11.15°/o, 11.1 O/o, 11.1 O / O : ~

Mittelwert: 11.12 O/o.

Unter Zugrundelegung dieser Werte ergibt sich fur die untersuchten Leinolfettsauren, auf rhodano- metrischem Wege ermittelt. folgende Zusamnien- setzung :

Gesattigte Fettsauren 11.1 O/o OIsaure 13.3 O / o

Linolsaure 42.8 O/o

Linolensaure 32.8 O/o

Nrinmehr wurde unter Verwendung der gleichen Leiniilfettsauren der Gehalt an C)lsaure durch selek- tive Oxydation erniittelt.

15 g dcr destillicrten Fettsauren wurden, wie oben be- schrieben, neutralisiert, worauf man die Seifenlosung in etwa 3 1 Wasser loste, aut 0" abkuhlte und innerhalb von 30 Min. mit 2 I lO/oiger Kaliumpermanganat-Losung ver- setzte. In1 iihrigcn wurde so verfahren, wie in den mit Olsaure durchgefiihrtrn Versuchen angegeben is1 Der nach 24stundiger Extraktion mit Petrolather erhaltene petrol- atherlosliche Anteil wurde nach dem Abdestillieren des Petrolithers i n der ublichen Weise in die Magnesiumsalze uberfiihrt. Dann isolierte man die gesattigtell Fettsauren und arbeitelc, wie friiher angegeben, auf Dioxy-stearinsaure

auf. SchlieBlicli errrclineten wir rnit Hilfe der Jodzahl der Fettsauren und der fur die gesattigten Fettsauren und fur die Olsaure ermitteltcn Werte den Gehalt an Linol- und Linolensaure.

Die 'Ergehnisse sind nachfolgend aufgefiihrt: Versuch 1 Versuch 2

Einwaage 14.0247 g 15.1430 g gesattigte Fettsauren 1.5623 g 1.6809 g Dioxy -stearinsawe 2.0741 g 2.2192 g

Aus diesen Werten errechnet sich folgende Zu- sammensetzung der Leinolfettsauren, die mit den Werten der rhodanometrischen Bestimmung in Vergleich gebracht sind:

rhodano- Oxydationsanalyse metrische Versuch 1 Versuch 2 Analyse

Gesattigte Fettsauren 11.4O/o 11.1 O / o 11.1 O/o

Ulsaure 13.2 O/o 13.1 O/o 13.3 O/o Linolsiiure 44.2 O/o 44.0 O/o 42.8 O / o

Linolensaure 31.5 O / o 31.8 O / o 3'L.8O/o Wie ersichtlich, zeigen die Werte fur gesattigte

Sauren und Olsaure eine uberraschend gute Uber- einstimniung, diejenigen fur Linolsaure und Linolensaure sind um maximal 1,4 O / o verschieden. Reriicksichtigt man, daS die Oxydationsanalyse - die zeitraubend und umstandlich ist. besondere Er- fahrung verlangt und daher nur wissenschaftliches Interesse hat - eine ganze Reihe von Fehlerquellen in sich birgt, so mu8 das Ergebnis als befriedigend hezeichnet werden Somit besteht kein Zweifel mehr daran. daB auch die rhodanometrische Analpse der Linolensaure enthaltenden Fette zuverlassig ist.

Neue Untersuchungen uber Seifenlosmgen Von Prof. Dr. Kurt H e p , Berlin-Dahlem

Aus dem Kaisel Wilhelm-lnstitut jiir Chemie, Berlin-Dahlem

stellen die Seifenlosungen Systeine dar. die in1 Rahmen der Iiolloidforschung ein weit iiher das engere Gebiet hinausgehendes Interesse besitzen. In1 besonderen sind die Seifenlosungen als konzen- trationsvariahelc Systeme groSer Ubersichtlichkeit geeignete Vergleichsniodelle fur die Erforschung des Aufbaus dPr Losungen organischer Hochpoly- merer, init denen sie mancherlei Eigenschaften teilen.

Es ist das groSe Verdienst von J. W. M c B a i n ' I nahcr begriindtlt zu haben. daB in Losungen von Seifen ein koiizentrationsabhangiges reversibele\ Gleichgewicht zwischen der molukulardispersen und der iibermolckularen (kolloiddispersen j Phase hesteht. Diese Vorstellung konnte durch eine Keihc von Eiaenschaften wie Leitfahiakeit. Oberfuhrunm-

In den wass6rigen Losungen der Seifen sind diti fettsauren Salze nur zu einem verschwindend kleinen Teil molekular gelost . Die uberwiegende Seifeninenge befindet sich in diesen Losungen in einem iibermolekular verteiltem Zustand (Mizelle) , der fiir die besonderen Eigenschaften der Losungen bestimmend ist Die Kenntnis dieses Losungszu- standes ist wichtig. Neben der Bedeutung dieses Zustandes fur die Waschwirkung der Losungen

zahl, fiampfdruck, Diffusion "und TeilchengroBc eingehend gestutzt werden, indeni fur jede Seifen. art eine kritische Konzentration (Ck) existiert. bei der diese Eigenschaften Unstetigkeiten bzw. starke Anderungen zeigen. Die Erscheinung ist bei den in neuester Zeit von A. L o t t e r m o s e r und E.

1) J. W. M c B a i n und M . T a y l o r , 2. physik.Chem.76, 179 (19111, Vgl. auch die zusammenfnss. Darst. hei .I. S t a u f f , 2. physik. chem. Abt. A 183, 55 [1938].