Ueber die Spectren der Alkalien

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    06-Jun-2016

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  • IX. Uebez. die Spectren der Alkaliem; von H. E n y s e r und C. Rumge.

    (Im Auszuge mitgetheilt von den Herren Verfassern nach den Abhand- lungen der Berl. Acad. d. Wiss. 1890 und mit einem Zusatz.)

    Nachdem wir in friiheren Publicationen erst das Spec- trum des Eisens, dann die Banden der Kohle und des Cyans, welche als untrennbare Begleiter des galvanischen Kohle- bogens auftreten, untersucht, haben wir uns zu den Alkalien gewand t.

    Die Spectren wurden erzeugt, indem die Elemente selbst (Kalium und Natrium) oder deren Salze (Chlorlithium, Chlor- natrium, kohlensaures Natron, kohlensaures, salpetersaures, chlorsaures Kali, Chlorkalium, Rubidiumalaun, Casiumalaun) im Kohlebogen verdampft wurden. Zur Zerlegung des Lich- tes diente ein Concavgitter von R o w 1 and , mit dessen neuer Theilmaschine hergestellt, welches 20000 Furchen per engl. Zoll, im ganzen deren 110000 enthalt, einen Kriimmungs- radius von 6,5 m besitzt. Die Dispersion ist dabei so gross, dass im Spectrum erster Ordnung eine A n g s t r 6 msche Ein- heit 0,5 mm entspricht; das ganze photographirbare Spectrum von 200 pp bis 670 ,up also 2,3 m lang ist. Das Gitter war in der von R o w l a n d angegebenen Weise montirt, die photographischen Platten von 50 cm Lange wurden in der Cassette schwach gekriimmt. Sie wurden auf der Theil- maschine unter dem Mikroskop gemessen.

    Zur Berechnung der Wellenlangen der auf den Platten erschienenen Linien dienten die zahlreichen Eisenlinien, welche wenigstens im brechbareren Theil des Spectrums bis 400 PIC( stets zum Vorschein kommen und von Verunreinigungen der Kohle herriihren; eventuell konnten sie durch Einwerfen von etwas Eisensalz in den Bogen starker gemacht werden. Die Platten wurden in Stiicken von etwa 10 cm Lange ge- messen, ausser den unbekannten Linien stets eine geniigende Anzahl bekannter Eisenlinien ; aus letzteren wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate der Maassstab und damit

  • Spectren der Alkalien. 303

    durch geradlinige Interpolation die Wellenlangen der unbe- kannten Linien berechnet.

    Wir haben die neuesten Messungen der DLinien von B e l l (D, = 5896.16, D, = 5890.19) zu Grunde gelegt, da auf sie auch der neue photographische Atlas des Sonnen- spectrums von Rowland basirt ist.

    Die Genauigkeit, die wir in der W ellenliingenbestimmung erreicht haben, ist bei verschiedenen Linien sehr verschieden, wegen des verschiedenen Uharakters der Linien. Als Beispiel fur scharfe Linien seien unsere Messungen fur ein Natrium- paar angefuhrt.

    3303,O8; 3303,06; 3303,07 ; 33O3,lS; 3303,09; 3303,06; 3302,47; 3302,44; 3302,4li ; 3302,512; 3302,49; 3302,43;

    3303,06; 3303,08; 3303,OT u 8. W. 330?,45; 3302,47; 3302,47 u. 8. w.

    Als aussersten Eehler bei solchen scharfen Linien neh- men wir fiir das Mittel 0,03 Angstromsche Einheiten an. Die Mehrzahl der Linien der Alkalien erscheint aber ganz unscharf, verbreitert sich bei Vermehrung der Dampfdichte, und zwar entweder nach beiden Seiten, oder haufiger nur nach der rothen Seite des Spectrums, fur zwei Linien des Natriums nur nach der violetten Seite. Solche verbreiterte Linien erreichen nicht selten die Breite von 20 bis 30 Ang- s t r o mschen Einheiten , und dann ist genaue Messung un- moglich. Wir haben dann Aufnahmen mit dichtem Dampfe gemacht, um die Linien erst zu finden, dann solche mit diinnem Dampf, um die Wellenlangen zu bestimmen; immer- hin bleibt die Grenze des miiglichen Fehlers vie1 grosser, und wir geben daher in den Tabellen bei jeder Linie einzeln den grossten Fehler, den wir fiir wahrscheinlich halten, an. F u r sehr schwache Linien, welche sehr dichten Dampf nothig machen, um uberhaupt zu erscheinen, und daher nur stark ver- breitert zu erhalten sind, ist unsere grosse Dispersion ausserst ungiinstig, sodass wir in manchen Fallen die Linien nur als breiten verwischten Schatten auf der Platte erhalten haben, dessen Maximum man nicht messen kann. In solchen Fallen haben wir die zuverlassigste der bisher existirenden Mes- sungen iibernommen und fiihren solche ubernommene Linien in unseren Tabellen eingeklammert.

  • 304 H. Kayser u. C. Runge.

    Sowohl die Salze der untersuchten Elemente, als auch namentlich die Kohlen enthalten starke Verunreinigungen, sodass stets eine Anzahl Linien auftreten, deren Bedeutung man zunachst nicht kennt, was die Untersuchung anfangs sehr erschwert. Wir haben uns genathigt gesehen, noch eine ganze Roihe anderer Elemente gleich in den Bereich der Untersuchung zu ziehen, namentlich Ca, Sr, Ba, Mg, Al, Si. Es ist uns trotzdem nicht angenkihert gelungen, alle unbekannten Linien zu erklaren, dazu hatten wjr alle Ele- mente untersuchen mussen. Aber die zu einem bestimmten Elemente gehorenden Linien erkennt man bei einiger Uebung doch meist heraus, weil sie stets und in gleichen Intensitgts- verhaltnissen erscheinen, wenn man verschiedene und aus ver-b schiedenen Fabriken stammende Salze desselben Elementes ver- dampft, wahrend die von den Verunreinigungen stammenden Linien bald stark, bald schwach, bald gar nicht erscheinen. So glauben wir behaupten zu konnen, dass die in unseren Ta- bellen gefuhrten Linien wirklich zu dem betreffenden Ele- ment gehoren, wahrend wir nicht behaupten wollen, dass wir alle existirenden Linien aufgefunden haben, die Tabellen also vollstandig waren; ersteres scheint uns aber vie1 wichtiger, als letzteres.

    Wir haben die Neubestimmung der Linienspectra der Elemente in der Absicht unternommen, Beziehungen zwischen den Linien desselben Elementes und Beziehungen zwischen den Spectren verschiedener Elemente aufzufinden. Schon bald nach Entdeckung der Spectralanalyse hat man begon- nen zu versuchen, ob sich nicht die Linien als harmonische Obertone einer Grundschwingung darstellen liessen. Diese Versuche haben lange Zeit ohne rechten Erfolg angedauert, bis ihnen durch eine Abhandlung von S c h u s t e r l) ein Ende gemacht wurde, indem er nachwies, dass bei verschiedenen Spectren bei vollig willkurlicher Vertheilung der Linien nach der Wahrscheinlichkeitsrechnung sich etwa ebenso viele ganz- zahlige Verhaltnisse zweier Linien finden mussen, als in der That gefunden werden.

    Der erste, welcher dann ein wirkliches Gesetz fur die

    I) S c h u s t e r , Proc. Roy. SOC. 31. p. 337. 1880.

  • Spectren der Alka lien. 305

    Lage der Linien in einem Spectrum fand, war Balmer l ) , der zeigte, dass sich die Hauptlinien des Wasserstoffs durch die Formel il = la (n2/(73 - 4)) darstellen lassen, wenn man darin fur n die Reihe der ganzen Zahlen von n = 3 bis n = 16 einsetzt.

    Schon vorher hatten L i v e i n g und Dewar2) auf die Serien aufmerksam gemacht , welche besonders im Ultra- violetten, z. B. im Spectrum von Li, K, Ca, Mg und anderen Elementen auftreten; der Abstand zweier auf einander fol- genden Linien wird mit abnehmender Wellenlange immer klei- ner, die Linien scheinen sich asymptotisch einer Grenze zu nahern. Auch Cornu3) hat solche Serien im Thallium und Aluminium bemerkt und eine numerische Beziehung zwischen ihnen und den Linien des Wasserstoffs gegeben.

    Als die Balmersche Formel uns bekannt wurde, haben wir versucht, sie auf andere Elemente auszudehnen. Stellt man durch die Balmersche Formel statt der Wellenlangen ihr Reciprokes, d. h. die Schwingungszahlen dar, so nimmt sie die Form an: A-1 = A + B r 2 . Es lag nahe, eine erwei- terte Form dieser Ar t , A- = A + Bn-l + C7ra oder A-1= A + BnY2+ C1r4 oder ahnliche zu versuchen, und es zeigte sich, dass fur eine ganze Reihe von Elementen einzelne Linien dadurch zu einer Serie zusammengefasst dargestellt werden. Ueber diese Versuche ist auf der Versammlung der Brit. Ass. im Jahre 1888 berichtet ~ o r d e n . ~ ) Bei der grossen Unsicherheit des vorliegenden Zahlenmaterials aber liess sich nicht entscheideD, wie weit die Genauigkeit solcher Formeln reicht, und namentlich nicht, ob nur einzelne Linien durch sie dargestellt werden, oder ob alle Linien eines Ele- mentes in mehreren solcher Serien enthalten sind; im ersteren Falle hatte man sich , besonders bei linienreichen Spectren, des Eindrucks der Willkur oder Zufalligkeit nicht erwehren konnen. Daher haben wir die Neubestimmung der Spectra unternommen, die sich mit den heutigen Mitteln, R o w land- schen Gittern und Anwendung der Photographie, wesentlich

    1) B a l m e r , Wied. Ann. 26. p. SO. 1885. 2) L i v e i n g u. Dewar, Phil. Trans. 1883. p. 213 u. 214. 3) Cornu, Compt. rend. 100. p. 1181. 1885. 4) C. Runge, Rep. Brit. Ass. 1888. p. 576.

    Ann. d. Phya. u. Chem. N. F. XLI. 20

  • 306 IX hkyser ti. C. Runge.

    genauer duchfiihren lasst; wir glauben in der Kenntniss der Wellenlangen um reichlich eine Decimale weiter gekommen zu sein. Indessen erforderten die Vorarbeiten so vie1 Zeit, dass wir erst jetzt, nach dreijiihriger Thatigkeit, in1 Stande sind, die Resultate fur die Alkalien anzugeben. Dieselben sind unerwartet gunstig ausgefallen, indem sich gezeigt hat, dass deren Spectren sich vollstandig in einige nach dem gleichen Gesetze gebaute Serien zerfAllen lassen, und dass die Spectren aller Alkalien in durchaus analoger Weise ge- baut sind.

    Wir wollen nun die Resultate fur die einzelnen Elemente besprechen. I n folgender Tabelle (p. 307) sind diejenigen fur Lithium zhsammengestellt. Die erste Columne enthat unsere Messungen in An g s t r o mschen Einheiten, oder, wenn es von anderen Beobachtern ubernommene Linien sind, dieselben eingeklammert , aber die ursprungliche Angabe auf unseren Werth der D-Linien reducirt. Die zweite Spalte gibt eine ungefahre Schltzung der Intensitat, wobei 1 die hellste, 6 die schwachste Linie bedeutet. Die dritte Spalte gibt die Fehlergrenze, die vierte enthalt Bemerkungen uber das Aus- sehen der Linien. Dabei bedeutet h , dass die Linie sich leicht selbst umkehrt, also im Negativ meist hell erscheint, u bedeutet unscharf, verbreitert nach beiden Seiten, u R un- scharf nach Roth, uV unscharf nach Violett. Fu r fremde Linien ist in dieser Columne der Name des Beobachters angegeben. Die folgenden Spalten enthalten die gleich ntiher zu erorternden berechneten Wellenlangen, wobei jede Serie durch eine Spalte gegeben wird.

    Wir haben fur die Serien die Form i l-1=A+Bn-2+ C7r4 als die geeignetste erkannt, und sie demnach nllein den Xechnungen zu Grunde gelegt. Das Spectrum des Li ist aus drei Serien zusammengesetzt, deren Linien sich schon durch ihr Aussehen leicht unterscheiden lassen, indem die Linien der einen Serie scharf und sehr leicht umgekehrt sind, die der zweiten nach beiden Seiten sich stark verbrei. tern, die der dritten sich nur nach Roth verbreitern. Die Linien der ersten Serie gehen von einem Ende des Spec- trums zum anderen, sind hier wie bei den anderen Alkalien die charakteristischen Linien des Elementes, und erscheinen

  • Spectrcn der Alkalien. 307

    sehr leicht, wenn nur Spuren der Substanz vorhanden sind. Wir nennen sie daher die Hauptserie, die anderen Neben- serien, und zwar die sich starker verbreiternde und hellere die erste Nebenserie, die sch-RSichere die zweite Nebenserie.

    L i t h i u m. ___-____-

    B e r e c h n e t 5 6 1 7 9 1 1 2 1 3 I 4

    ~ _. _ _ _ ~ _ _ _ ~~ ~ _ _ _ _ _ ~~ ~

    6'i08,2 6103,77 1972,ll 4602,37 4273,14 4132,44 3985,94 3935,2 3838,3 3794,9 3 i 18,9 3670,6 3232,77 2741,39 2562,60 2475,13 2425.55

    1 O,? h 1 0,03 h 3 1 0,1 uR 4 I 012 u R 2 0,2 1 u h 3 0,2 u h 6 3,O uR 4 >,o , U 5 5,o 1 zl 6 5,O U 2 o,o3 h 3 0,03 h 4 0,03 w 4 n,i h 5 0.1 h

    1 0,l 1 A

    5 1 0,2 W R

    6708,7 1 - - *6103,77 - 1 - - ' *4602 37 - *4132,44 - 391 5,40

    - 3795,25 - 3721,15 - 3672,Ol

    - - - -

    - -

    3231,9 2741,6 2562,s 2475,5 2485.7

    - -

    *49i2,11

    *4273,44

    *3985,94

    3835,47

    -

    -

    -

    2394;54 6 0,2 h 2394,25 2394i-1 I \ Liveing 2373,15 237'?,4 ' LI Dewtlr 2355,22 2358,7 ,

    ('LRi3,9) (2359,4)

    Berechnet man aus den drei Linien, welch in der funf- ten Spalte mit einem Stern versehen sind, die Constanten der Serienformel, indem man n = 4, 5, 6 setzt, so erbiilt man : lo8 A-l= 43584,73 - 133 669 r2 - 1 100 084 n-4. Setzt man hier fur n die Werthe 7, 8, 9 , 10, 11 ein, so erhfilt man die weiteren Linien der Hauptserie in ausgezeichneter Uebereinstimmung mit der Beobachtung, wie die Zahlen der fiinften Spalte zeigen. Setzt man aber nun n = 3 ein, so erhalt. man A = 6600,08; dies sollte ohne Zweifel die langste Lithiumlinie 6708,2 sein, bei der weiten Extrapolation erweiyt sich aber die Forinel als nicht geniigend. Durch Aenderung der Constanten lasst sich bessere Uebereinstimmung erzielen ; berechnet man nach der Methode der kleinsten Quadrate aus allen Linien die Constanten, so findet sich: 1081-1=43519,3 - 112 186 ?r2 - 9069 n-4. Die nach dieser Gleichung be- rechneten Wellenlangen sind in der sechsten Spalte ver- zeichnet. Wahrend nun alle Linien der Serie einigermxassen

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  • 308 H. Kayser und C. Runge.

    iibereinstimmen, ist doch fur die von uns genau gemessenen Linien die Differenz vie1 zu gross, betragt z. B. fur 3232: 0,9, wiihrend die Fehlergrenze 0,03 ist. Wir ziehen daraus den Schluss, dass die erste Formel die Constanten besser gibt, aber noch unvollstandig ist, dass in Wahrheit noch ein oder mehrere Glieder mit hoheren negativenpotenzen von n, etwa der sechsten oder achten , hinzutreten miissten. Solche Glieder wiirden fur grossere Werthe von n nahezu verschwinden, fur den kleinsten Werth aber von Belang sein und daher fur die langste Welle den richtigen Werth hervorbringen. - Wir haben aber in keinem Falle diese Rechnung durch- gefuhrt, da sie werthlos ist: eine vierte Constante lasst sich nicht genau bestimmen, man kann sie in weiten Grenzen andern, ohne die von der Formel dargestellten Wellenlangen erheblich zu variiren, wenn man durch gleichzeitige kleine Aenderungen der drei ersten Constanten ihren Einfluss com- pensirt. Die drei ersten Constanten aber werden genauer ermittelt , wenn man, obiger Ueberlegung entsprechend, die Linie fur n = 3 ausser Betracht lasst.

    Es konnte gegen die Bedeutung unserer Formel noch der Einwand erhoben werden, dass sie nichts weiter als eine Interpolationsformel sei, dass zahllose andere Formeln das gleiche liefern wurden. Das ist aber nicht der Fall: ver- sucht man z. B. die Hauptserie des Lithium durch die Formel a + b n + cn2 oder auch durch a + b n + c n 2 + dn3, also mit vier Constanten, darzustellen, so iiberzeugt man sich leicht, vie ausserordentlich uberlegen unsere Formel ist. Sie besagt freilich nichts anderee, als dass die Schwin- gungszahlen eine Function von n sind, die sich nach nega- tiven geraden Potenzen von n entwickeln lasst und durch die ersten drei Glieder dieser Entwickelung mit grosser Ge- nauigkeit dargestellt wird.

    Man konnte endlich sagen, dass unsere Formel ausser den drei Constanten ncch eine vierte Willkurlichkeit darin besitzt, dass man die Ordnungszahl n fur die erste Linie beliebig wahlen kann. Diese Willkur ist in der That vor- handen, aber nur in sehr geringem Grade; denn es zeigt sich, dass immer nur niedrige Werthe von n die erste Linie liefern, und dass der niedrigste Wertli von n , fur welchen

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    di...