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fernung eines kleinen in Ather unloslichen Teiles wird der Ather verjagt und die resultierende zahe Fliissigkeit in einem Exsikkator im Vakuum aufbewahrt. I m Verlauf mehrerer Tage schieden sich Krystalle ab, die isoliert wurden. Durch dreimaliges Umkrystallisieren aus Methanol unter Zusatz von wenig Tierkohle werden weisse Nadelchen erhalten. Der Schmelzpunkt dieses reinen Produktes betragt 1580 entsprechend dem Schmelzpunkt des Muconsaure- dimethylesters, fur den A. o. Bayer und H . Rzhpe’) 1X0, 0. Doeblzer2) l58O und A. X e y e r 3 ) 157O angeben.

4,053 mg Subst. gaben 8,360 mg CO, und 2,190 mg H,O Cl,,Hl,08 Ber. C 56,47 H 5,88%

Gef. ,, 56,26 ,, 6,04%

Aus der von den Krystallen hefreiten zahen Fliissigkeit lasst sich noch in kleinen Mengen eine Verbindung isolieren, die, gereinigt, durch Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt von 143 O sich als Fumarsaure-monomethylester charakterisieren Iasst.

Basel, Anstalt fur anorganische Chemie.

129. Uber die Synthese eines Glycerin-d, aus optisch-aktivem Aceton-d-glycerinaldehyd 4,

von H. Erlenmeyer, Hermann 0. L. Fischer und Erich Baer. (12. VIII. 37.)

Das Problem, ob Verbindungen mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, dessen Asymmetrie nur durch den Unterschied von Wasserstoff und Deuterium gegeben ist, in optisch-aktiven Formen zu erhalten sind, hat schon verschiedene Bearbeitungen erfahren5).

Die Synthese des optisch-aktiven Aceton-d-glycerinaldehyds durch B. 0. L. Fischer und E. Baere) bot eine interessante Moglich- keit, an einem weiteren Modell dieses Problem zu untersuchen. Durch Deuterierung und nachfolgende Abspaltung des Acetonrestes

l) A. 256, 25 (1889). 2) B. 35, 1147 (1902). 3) 31.22, 801 (1901). 4) Um Missventandnisse zu vermeiden, bemerken wir, dass d mit Indices Deuterium-

Gehalt bedeuten, d ohne Indices die optische Zugehorigkeit. 5) H . Erlenmeyer, H. Gdrtner, Helv. 19,145, 331 (1936); E. BzLlmann, K . A. Jensen,

E. Knuth, B. 69, 1947 (1936); G. R. Clenzo, A. XcQdlen , Chem. and Ind. 55, 441 (1936); SOC. 1936, 808; J . B. 31. Coppock, S. 31. Portridge, Nature 137, 907 (1936); H. Rrlen- meyer, H. Schenkel, Helv. 19, 1169 (1936); R. L. Burwell j r . , F . Hunrmel, E. S. Wal l i s , J. org. Chem. I, 332 (1936).

6, H. 0. L. Fmher, E. Baer, Helv. 17, 622 (1934).

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liisst sich ein Glycerin-d, gewinnen rnit einem asymmet,rischen Kohlen- stoffatom CHDR'R" und einem zweiten RDHC - C - CH,R - (R') . (R")

Lo T'\H

i C

D2 __f HLk-O\ /CH,

CH,-O/ \CH,

I)a die Svnthese dieses

D I

HA-OD D I

H?C-OH

I H

Glycerin-d, von einer optisch-aktiven Verbindung aisgeht, war es moglich, dass die versehiedenen stereo- isomeren Formen sich in ungleichen Mengen bilden und so ein optisch- aktives Glycerin-d, resultiert. Bei einem Versuch wurde die Deu- terierung des in Essigester gelosten Aceton-d-glycerinaldehyds in Gegenwart eines frisch bereiteten, rnit Deuterium gewaschenen Xickelkatalysators bei 12 Atmospharen Deuterium-Druck durch- gefuhrt. Das entstandene Aceton-glycerin hat die Isotopenformell) C,H,O, - CH,,,,Dl,,O und das hieraus gewonnene Glycerin die Formel C2H,0,. CH,,1Do,90. Die Verbindung erwies sich bei der optischen Untersuchung innerhalb der Messgenauigkeit ( CL = f 0 , O l O ) als optisch inaktiv.

ExperimenteIIer T e i l .

1. D a r s t e l l u n g des Ace ton-d -g lyce r ina ldehyd : Die Darstellung erfolgte aus 1,2-5, 6-Diaceton-mannit genau

nach der Vorschrift von H . 0. L. Fischer und E. Bner rnit dem einzigen Unterschied, dass die benzolische Losung des Aceton-d-glycerin- aldehyds oh ne vorherige Behandlung rnit Diazomethan aufgearbeitet wurde. 10,4 g Diaceton-mannit lieferten 7 3 g Aceton-d-glycerin- aldehyd.

2. D e u t e r i e r u n g d e s Ace t on - d -g lycer in a 1 d e h y d s ,). Deuterium gewannen wir durch vorsichtiges Destillieren yon

Deuteriumoxyd auf metallisches Natrium3). Das Gas wurde iiber Wasser in einem Gasometer aufgefangen und durch einen Kompressor in die Reaktionsbombe unter Verdichtung auf 12 Atm. iibergefiihrt. Die Bombe enthielt eine Losung von 7,8 g frisch destilliertem Aceton- d-glycerinaldehyd rnit 1 g D,O in 80 em3 Essigester sowie 10 g

l ) Wir verdanken Herrn Dr. A. Eppreehl bestens die Ausfiihrung der Isotopen- analysen.

Die Reduktion des Aceton-d-glycerinaldehyds zum d( +)Aceton-glycerin mit gewohnlicbem Wasserstoff wird ausfiihrlich beschrieben in einer demnachst erscheinenden Arbeit: ,,Synthese optisch aktiver Glyceride" von Hermann 0. L. Fischer und Erich Baer.

3, G. Schwarzenbaeh, A. Epprecht, H. Erlenmeyer, Helv. 19, 1295 (1936).

I 1014 - Nickelkatalysator nach H . Ri ipe , A. dckermunn und T'akngi'). Der Ansatz wurde unter einem Druck von 13 Atm. zwei Tage bei Zimmertemperatur geschiittelt.

3 . d -A c e t on - g 1 y c e r i n - cl 2 .

Die vom Eistalysator hefreite Essigesterlosung xurde mit Kalium- carbonat getrocknet und unter Verwendung einer Glasperlenkolonne eingeengt. Der Ruckstand im Vakuum clestilliert lieferte 6,O g Aceton-glycerin ( = 76% der Theorie). Der Siedepunkt der Ver- bindung liegt bei 11 mm zwischen 75,s und 79,5O.

A c e t o n - B e s t i m m u n g : Das Destillat einer schwefelsauren Losung von 7 4 2 mg Subst. verbrauchte 33,l cm3 0,l-n. Jodldsung.

C,H,O,. CH,O Ber. 44,076 Aceton C,H,O,.CHD,O ,, 43,30,/, Aceton

Gef. 43,2574 Aceton I s o t o p e n - Analyse :

0,2099 g Subst. gaben 0,02171 g D20; x = 1,35 entsprechend der Isotopenforniei: C,H,O,. CH,,,2D,,,,0.

O p t i s c h e N e s s u n g e n :

Brechungszahl: nEo = 1,4342; Optische Drehung in Substanz im 1 dm-Rohr.:

d21750 = 1,070; aD = + 12,6"; [a], = + 11,S". 4

4. Glycer in-d , . 4,05 g d-Aceton-glycerin wurden in 4 em3 10-proz. Essigsaure

30 Xinuten auf schwach siedendem Wasserbad erwiirnit. Die Losung wurde im Vakuum von 18 mm bei 40--50° eingeengt nnd das zuriick- bleibende dickflussige 01 im Vakuum eine Stunde auf 160O gehalten. Der nahezu wasserfreie Ruckstand lieferte bei der Destillation unter einem Druck von 12 mm 2,55 g Glycerin (91% der Theorie), Sdp. 165-166'.

I s o t o p e n a n a l y s e : 0,1748 g Subst. ergaben 0,01685 g D,O: x = 0,9 und die Formel CLHI02.CHL,1D0,S0. O p t i s c h e Messungen : Brechungszahl: nu'' = 1,4714; Optische Drehung in Substanz im 0,s dm

Halbmikrorohr. Geniessen wurde im Lichte der folgenden Wellenlangen in A 5460,'i ; 5893,2; 6162; 6563. Alle Bblesungen ergaben a = 0,OO"Z 0,01.

D., - e

Basel, Anstalt fur anorganische und organische Chemie.

l) H . Rupe, A. A c k e r m a m und H . Takagi , Helv. I , 153 (191s).