Über die Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd mit Calciumcarbid

Uber die thermische Reduktion von Magnesiumoxyd mit Calciumcarbid

Von A. SCHNEIDER und G. H U T T ~ )

(Mit 9 Abbildungcn)

Inhaltsiibersicht Fur die thcrmische Reduktion von Magnesiumoxyd mit Calciumcarbid wird der

Reaktionsverlauf nach der Gleichung MgO + C a C 2 2 M g + CaO + 2 C in Abhlngigkeit von der Tenaperatur, der KorngroBe der Reaktionspartner und der thermischen Vorbe- handlung der ReAktionsgcmische untersucht. Die Gleichgewvichtslage der Reaktion zwischen 1125" und 1250" wird bestimmt und daraus eine Wgrmetiinung von -38,5 & 2 Kcal berechnet.

I. Einleitnng Unter wirtschaftlichen Cksichtspunkten kommen fur die thermische

Gewinnung des Magnesiums als Reduktionsmittel im wesentlichen Sili- ziumz), Kohlenstoff und Calciumcarbid3) in Frage. Die Verfahren sind teilweise schon in verschiedenen Ausfiihrungsforrnen technisch erprobt, so insbesondere die Reduktion mit Kohlenstoff und Ferrosilizium4). Die Reduktion mit Kohlenstoff ist wegeii der hchen Temperaturen (> 2000" C ) mit erheblichen technischen Schwierigkeiten verbunden, so da13 die bei niederen Temperaturen (<1500" C) arbeitenden Verfahren mehr im Vordergrund des Interesses stehen.

Neben der Frage des Kontaktes bzw. des Zerteilungsgrades der Reaktionspartner, die fiir die Diffusions- und damit fiir die R e a k -

l) Dissertation G. Hum, Stuttgart 1944. 2, Die Reduktion mit Silizium wurde zuerst von W. F'. BLEEKER, W. L. MORRISON,

ubertragen an Electric Reduction Company als A.P. 1,311378 (1915), 1311374 (1915), sowie von W. M. GROSVENOR, -42. 1293178 (1916) vorgeschlagen.

a) A.P. 1650894 (1926), E.P. 499466 (1931) C. MATICNON, F.P. 488735 (1916), C . B. Acad. Sci. Paris 172, 381 (1921), F.P. 743123 (1931); 780628 (1934). HYOSAKU &fATSUUR.4, J. Soc. chem. Ind. Japan suppl. Band 42 294 B bis 295 B (1939); 43, 122 B (1940).

4) Zusammenstellung der Patentliteratur: S. GMELINS Handbuch d. anorg. Chem. 8. Aufl., Syst.-Nr. 27: Magnesium. Teil A Lief. 1 (Berlin 1937), S. 136ff.; A. SCHNEIDER, Met. u. Erz 39, 272, 292 (1942).

20*

290 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 267. 1948

t io nsges oh wi ndig kei t der Vorgange bei der thermischen Reduktion von Bedeutung sind, ist besonders auch die Lage des Gleichgewichtes der Reaktion bei gegebener Temperatur ausschlaggebend.

Wahrend iiber die Gleichgewichtslage bei der Reaktion von Magne- siumoxyd (vorliegend als gebrannter Magnesit bzw. Dolomit) mit Sili- zium 5 , schon experimentelle Untersuchungsergebnisse vorliegen, ist dies bei den entsprechenden Reaktionen mit Kohlenstoff bzw. Calciuni- carbid noch nicht der Fall. In neuerere Zeit wurde indessen von E. Mo- SER 6, auf Grund thermodynamischer Daten die entsprechende Gleich- gewichtslage rechnerisch ermittelt. Trotz der Unsicherheit, die vielen der diesen Berechnungen zugrunde gelegten Werten anhaftet, zeigen die dabei erhaltenen Ergebnisse z. B. fur die Reduktion von Magnesium- oxyd mit Silizium eine gute Ubereinstimmung mit experimentell erhaltenen Ergebnissen 5 ) .

Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, die Gleichgewichtslage bei der thermischen Reduktion von Magnesiumoxyd mit Calciu mcarbid in analoger Weise, wie dies mit Silicium5) geschehen war, auf Grund der Teildrucke des Mtdgnesiumdampfes in eihem Temperaturgebiet von 1125" bis 1350" C experimentell zu ermitteln. Fiir die Auswertung der Partialdruckmessungen war es zudem noch wichtig, den entsprechenden fur das angegebene Temperaturgebiet in Frage kommenden Reakt ions- ver la uf formelmaI3ig klarzustellen. Die Klarung dieser Frage war moglich durch Aufstellung von Umsatzkurven bei verschiedenem molarem Mischungsveihaltnis der Reaktionspartner und durch Priifung der bei dieser Reaktion entstandenen Gase (CO, CO,). Nebenbei war noch in gewissem Umfang die Kontaktfrage und die Brikettierung des Reaktions- guts von Interesse und wurde einer naheren Prufung unterzogen.

11. Versuchsdurehtiiihrung 1. Allgemeines

Der experimentelle Teil dieser Arbeit umfal3t im wesentlichen Be- stimmungen des Umsat zes und des Partialdruckes bei der Reaktion von Calciumcar bid mit Magnesiumoxyd. Beide Bestimmungen konnten in der gleichen Apparatur durchgefuhrt werden: der in der Reaktions- zone gebildete Magnesiumdampf wird mit Hilfe eines Tr agergases weg- gefdut und nach seiner Kondensation mengenmaI3ig bestimmt (Mit- fiihrungsmethode). Dabei wurde die Abhangigkeit des Umsatzes von

5) A. SCENEIDER u. E. HEZZE, 2. Elektrochem. 46, 279 (1940); A. SCHNEIDER, Met. u. Erz 39,272,292 (1942); A. SCHXEIDER u. H. EBERT, Dipl. Arb. H. EBERT, Stuttgart 1941.

6 ) E. MOSER, Dissertation, Zurich 1942, mit ausfuhrlichen Literaturangaben.

A. SCHNEIDERU. G. HUTT, Thcrmische Reduktion von Magnesimoxyd 291

der Zeit, der Temperatur und der Stromungsgeschwindigkeit des Triiger- gases ermittelt.

uber die' Grundlagen und Anwendbarkeit der Mitfuhrungsmethode in der bcnutzten Anordnung zur Bestimmung von Metalldampfdrucken und Reaktionsgleichgewichten wurde an anderer Stelle 6 , 7) ausfuhrlich gesprochen. Grundsatzlich beruht das Verfahren darauf, daB von einer bekannten Nenge eines indifferenten Gases (z. B. Wasser- stoff, Argon) der bei einer bestimmten Temperatur durch die Umsetzung gebildete Metall- dampf weggcfuhrt wird, sich bei tieferen Temperaturen kondensicrt und d a m mengen- mailig bestimmt wird. Da eine Sattigung des Tragergases an Metalldampf uber dem Re- aktionsgut nicht bei jeder Stromungsgeschwindigkeit stattfindet, muD diese variiert werdcn, so daB man durch Extrapolation der so erhaltenen Werte auf die Stromungs- geschwindigkeit Null den Gleichgewichtsdampfdruck ermitteln kann.

Bei der Durchfiihrung von Mitfiihrungsversuchen ist es wichtig, daf3 die Metall- dampfe durch das Tragergas laufend und vollstkndig weggefuhrt werden. Unter keinen Urnstenden darf sich eine Ansammlung des Dampfes iiber dem R,eaktionsgut mch Art eines Bodennebels 8) bilden, wie dies hauptsachlich bei kleinen Teildrucken (niedrigeren Temperaturen) der Fa11 sein kann, da dadurch ein wesentlich verzogerter Reaktionsver- lauf bzw. eine starke Abweichung von der Gleichgewichtslage eintritt. Die M6glichkeit der vollstandigen Mitfiihrung ist von der Art und der Str6mungsgeschwindigkeit des verwendeten Tragegases weitgehend abhangig 9). Fur die vorliegenden Versuche wurde Argon als Tragergas verwendet, weil seine Dichte grijoer ist, a h die des Magnesium- dampfes (im Gegensatz zu Wasserstoff, dessen Dichte 12mal kleiner ist, als die des Magnesiumdampfes). Dadurch wurde nicht nur eine vollstandigere Mitfuhrung gewahr- leistet, sondern auch eine evtl. Ruckdiffusion des dampfformigen Magnesiums - wie sie haufig bei Wasserstoffgas beobachtet wurde - erschwert. Diese bei niedrigen Striimungs- geschwindigkeiten immer starker in Erscheinung tretende Ruckdiffusion ist der Grund, warum man die Stromungsgeschwindigkeit des Tragergases nicht beliebig verringern darf lo). Eine weitere willkommene Eigenschaft des Argons liegt in seiner gegeniiber Was- serstoff geringeren Warmeleitfahigkeit"). Infolge dieser warmeisolierenden Wirkung wird die Temperaturabstrahlung und damit der Temperaturabfall in der Reaktionszone des Ofens verringert, so daB auch das Reaktionsgut iiber seine ganze Liinge einc gleich- maiaigere Temperatur annehmen kann.

2. Durchfiihrung der Umsetzung Der Zeitpunkt des Beginns und des Abbruchs der Reaktion war

moglichst eindeutig zu fixieren. Dies ist allerdings nur bis zu einem ge-

7 ) H. v. WARTENBERG, 2. Elektrochem. 19, 482 (1913); H. BRAUKE, 2. anorg. allg. Chem. 111,109 (1920); K. JELLINEK u. G. A. ROSNER, 2. physik. Chem. 143, 51 (1929); vgl. auch K. JELLINEK, Lehrbuch der Phys. Chemie, Bd. I, S. 560, Bd. IV, S. 453; W. BILTZ, W. FISCHER u. R. JUZA, 2. anorg. allg. Chem. 176, 121 (1928); A. SCHNEIDER u. E. K. STOLL, 2. Elektrochem. 47, 619 (1941).

8) Vgl. DRP. 666712 (I.G. Parbenindustrie). 9, Vgl. z. B. A. SCHXEIDER u. P. WALTER, Dip1.-Arbeit P. WALTER, Stuttgart 1945. lo) Vgl. C. WAGNER u. V. STEIN, Z. physik. Chem. 192, 136 (1943). 11) LAND~LT-BORNSTEIN-ROT~- SCHEEL, 111. Erg. Bd. S. 2407 : Wiirmeleitfiihigkeit

von Wasserstoff (0" C) relativ zu Luft: von Argon (0" C ) relativ zu Luft: 4,06 4,13 1 lo-*; von Luft (Oo C): 5,83.10-5.

292 Zeitschrift fur anorganisehe Chemie. Band 257. 1948

wissen Grad in der Versuchsdurchfiihrung realisierbar, da man stets eine gewisse Aufheiz- und Abkuhlperiode in Kauf nehmen mu13. Durcli entsprechend lang bernessene Versuchszeiten kann der dabei entstehende Fehler hinreichend verkleinerf werden.

Um die Aufheiz- und Abkuhlperiode moglichst klein zu halten, wurde im Gegensatz zu fruheren Versuchsanordnungen der Mitfuhrungsmethodel") eine neue Ofenanordung entwickelt, bei der das Keaktionsgut in Form eines PreDlings in die heiBestc Zone des feststehenden Ofens eingefuhrt und cntsprcchend auch wieder in eine nicht wesentlich iiber Zimmertempeiatur liegende kalte Zone gebracht werden konnte.

Einen Schnitt durch eine derartige Anordriung zeigt Abbildung 1. Es wurde hierbei ein Silitrohrofen renvendct, dcr fur Temperaturen bis 1400" C auch bei lsnger Versuchs- dauer geeignet war. Als Stromquelle w urde eine geregelte Weehselspannung benutzt,

OYenmiPe I

I I ,

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hsshg P tjim-obr E

Abb.1. V e r s u c h s a n o r d n u n g

die cs erlaubt,e, die Ofentemperatur im allgemeinen auf minpestens f 5" C konstant zu halten ; lediglich bei den langer daucrndcn Versuchen durfte die Temperaturinkonstanz vorubergehend und im Hochstfalle f I@" C betragen haben, da hier die dauernde ober- wachung und Nachregulierung der Temperatur bzw. der Stromstarke nicht in demselben Masse durclxefiihrt werden konntc, wie bei den kiireeren. Die Ofentemperatur wurde mit Hilfe eines nach den fiblichen Methoden geeichten Pt-Rh-Thermoelementes kontroiliert.

Das aus Sintertonerde bestehende Reaktionsrohr (Llinge: 600 mm, licht,e Weite: 14 mm) besaB eine eingefugte Querschnittsvercngung (Lange 20 mm, lichte Weite 2 mm) aus demselben Material zur Vermeidung der Riickdiffusion. Diese Verengung war so weit von der Mitt,e des Rohres nach cinem Ende vcrschoben, daD der PreBling in einem 40 mm langen Sintertonerderohrchen (Durchmesser: etwa 5 mm) genau in der Mitte des Rohres lag, die sich mit der heil3esten Zone des Ofens deckte. Der PreBling lag in dem Sintertonerderohrchen nur mit zwei Liingskanten auf, nicbt aber mit einer Fliiche, wie dies in einem Schiffchen der Fall gewesen ware. Dadurch konnto praktisch seine gesamte Oberflache den gebildeten Magnesiumdampf abgeben; auBerdem hatte das Trkgergas die Moglichkeit, ungehindert vorbeizustrcichen und sich mit dem Dampf zu beladen. Das Sintertonerderohrchen wurdc in ein ebenso langes Eisenrohr gesteckt, das an einem Eisen-

12) Vgl. A. SOHNBIDEB u. E. HESSE, l.c., A. SCHNEIDER u. E. K. STOLL, Z. Elektro- chern. 47, 519 (1941).

A. SCHNEIDER u. G. HUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 293

stab mit einem Stift beweglich angelcnkt war, und mit Hilfe dieses Stabes auf einer Eisen- schiene gleitend (um ein Zerspringen des Reaktionsrohres zu vermeiden) ein- bzw. ausge- fahren werden konnte. Der Eisenstab wurde durch den Kiihlkopf I bewegt und war mit Hilfe eines lgelit-Schlauches und Vakuumfett gedichtet . Vor Beginn der Umsetzung konnte der PreDling im vorderen Teil des Ofens bei einer Temperatur von 800 bis 900" vorge w ar mt werden .

Brachte man den vorgewarmten PreSling in die zunachst urn rund 20' C iiber die gewiinschte Versuchstemperatur erhitzte Reaktionszone, so nahm er in verhaltniumaflig kurzer Zeit (1 bis 3 Minutcn) die gewiinschte Ternpemtur an. Mit Hilfe eines optischen Pyrometers konnte die Temperatur des I'rel3lingsl3) durch ein Glasfenster kontrolliert bzw. durch Regulierung der St'rornstarke cingestellt werden.

Auf der anderen Beite des Reaktionsrohres war ein auf einem wassergekuhlten Mes- singrohr aufgeschraubter Eisenstift (Lange : 60 mm, Durchmesser: 6 mm) zentrisch ein- gefiihrt, an dem sich der vom stromenden Tragergas herbeigefiihrte Magnesiumdampf kondensierte. AuBerdem war dicht an die Querschnittverengung ein Eisenrohr (Lange: 160 mm, Durchmesser: 13 mm) eingelegt, in dem sich vom Tragergas rnit,gcfiihrtes zer- stauhtea Reaktionsgut und bei der Umsetzung im PreBling entstandener Kohlenstoff in voluniinijser Verteilung abschied. Der', eiserne Kondensationsstift konnte so verschoben werden, daB sich an seinem vorderen Ende das Magnesium praktisch quantitativ nieder- schlug. Im Eisenrohr selbst war nie eine derartige Abscheidung erkennbar, Icdiglich bei groBeren Umsatzmengen wurde. einc Zone geringer Magnesiurnabschcidung bemerkt. Die Menge dieser Abscheidung iiberstieg in keinem Fa,ll den Betrag von 1% der Gesamtab- scheidung.

In der Praxis wurden die Versuche in zwei Ofenanordnungen durchgefiihrt, die so aufgestellt maren, daR wahrend der Abkiihlperiode des einen 'Ofens der andere in Xetrieb genommen werden konnte. Nach Beendigung eines Versuchs kuhlte der Ofen in stehender Argonatmosphare ab. Wahrend des Aufheizens wurde ein schwacher Gasstrom (etwa 1 Blase/Sekunde) dariibergeleitet, und erst kurz vor dem Einfahren des PreBlings in die Keaktionszone wurde die gewunschte Stromungsgeschwindigkeit an Hand einer Stopp- uhr und mit Hilfe cines Nadelventils eingestellt. Die wahrend der Dauer des Vzrsuchs iiber das Reaktionsgut gestromte Menge Tragergas wurde mit einer hinter dem Ofen ange- ordneten Gasuhr bestimmt. Die Genauiglteit der Ablesung betrug. etwa i Liter. Da die Gasuhr bei der Eichung im Mittel ein urn nur 0,2% zu geringes Gasvolumen an- zeigte, wurde von einer Korrektur der abgelesenen Werte abgesehen.

3. Tragcrqasreinigung

Voraussetzung fiir die Verwendbarkeit des Argons als Tragergas war in erster Linie ein hoher Reinheitsgrad, da chemisch gegeriiiber Magnesium nicht indifferente Beimengungen wie Sauerstoff, Xtickstoff oder auch Feuchtigkeit naturgerniiI3 den Reaktionsverlauf gestort, zumindest aber die Reinheit des abgeschiedenen Magnesiums in R a g e

l3) Die Lichtemission der PreSlings unterschied sich von dur eines schwarzen Korpers nur wenig, da er infolge des oberflachiich abgeschiedenen Kohlenstoffs schwarz gefarbt war. Diese Kodlenstoffabscheidung entstand bereits im Verlauf der Vorbehandlung des PreI3lings (vgl. Abschnitt IV).


gestellt batten. Das verwendete Argonz4) wurde daher sorgfaltig gereinigt und getrocknet. Der Reinigungsgang war kurz folgender :

Nach dem Passieren von konzentrierter Schwefelsaure (Tropfenzahler) durchlief das Gas ein mit auf Kieselgur aufgezogener Chromsehwefels~ure gefulltes Rohr (,,Heratol"16)), festes Kaliumhydroxyd und gelangte danach in einen sogenannten Kupferturm, der auf Kieselgur feinverteiltes aktives Kupfer'6) enthslt und bei einer Temperatur von 180" his 200" C die Hauptmenge des anwesenden Sauerstoffs entfernte. Danach trat das Gas uber Silicagel und Phosphorpentoxyd in einen Ofen ein, der mit Hilfe von Ivlagnesiumspanen (mit Xatrium aktiviert) bei einer Temperatur von etwa 600" C den vorhanden Stickstoff und den Rest des Sauerstoffs band. Zum SchluB wurde das Gas nochmals iiber Phosphor- pentoxyd geleitet und nach dem Passieren von Aktivkohle zur Bindung von Staub und Schwebeteilchen der Versuchsanordnung zugefuhrt.

4. Anabtische Restimmung des umgesetzten Magnesiums Zur Bestimmung der kondensierten Magnesiummenge wurde der Eisenstift mit dem

darduf kristallinisch abgeschiedenen absolut reincn Magnesium abgeschraubt und in verdunnte Salzshure (1 :lo) gebracht. Diese Ios'te @as Xagnesium schnell auf, griff jedoch das Eisen des Kondensationsstiftes nur wenig an. Das auf der AuRenseite des Eisenrohres befindliche Magnesium wurde mit einigen Tropfen der verdiinnten Salzsaure abgelost und mit der Hauptmenge vereinigt. Nach Abtrennung des Eiscns wurde das Magnesium gravimetrisch bestimmt (Pyrophosphat).

6. Gasanalytische Untcrsuehungen Im AnschluB an die Aufstellung der Umsatzkurven wurde das abstromende Trager-

gas auf einen eventuellen Gehalt an Kohlenoxyd hew. Kohlendioxyd quantitativ untersucht. Zur Absorption der Kohlensaure wurde hinter dem Beaktionsofen ein rnit Xatron- kalk gefulltes U-Bohr angesetzt. Der dieses Bohr verlasscnde Gasstrom, der moglicher- weise noch Bohlenoxyd enthielt, wurde durch ein mit Hopkalitmasse (MnO, + CuO)17) gefulltes Glasrohr geleitet, in drm bei einer Temperatur von etwa 100' C quantitativ das Kohlenoxyd zu Dioxyd oxydiert werden sollte, ohne daB dieses auch nur in Spuren

Abb. 2. C 0 - Pr uf u n g

absorbiert werden konnte. Die Bestim- mung der neugebildeten Iiohlensiiure wurde mit Hilfe eines zweiten mit Natron- kalk gefullten U-Rohres vorgenommen.

14) Argon der F i r m ,,Linde", Holl- riegelskreuth-Grunwdd/Nayern.

l5) ,,Heratol" nach F. ULLMANN, D.R.P. 116068; S. F. ULLMANN, Enzykl. d. techn. Chem. (2. Aufl.) Bd.1, S. 153 (Acetylreinigung).

16) Vgl. R. E ~ I C K E , 2. physik. Chem. A 183, 147 (1938); B k . MEYER u. G. Roxas,Angew: Chem. 42, 637 (1939).

17) W. D. TREADWELL, Tabellen iind Vorschriften eur quantitativen Analyse (Leipzig und Wien 1938); Herstellung von Hopkalit Arbeitsvorschrift 8. 238.

A. SCHNEIDER u. G . HUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 295

Das aus Glas angefertigte Hopkalitrohr hatte eine Liinge von 30 cm und einen Durch- messer von 16 mm und war auf eine Liinge von 22 cm mit Chromnickelheizdraht umwickelt. Zum Schutz und zur Warmeisolation wurde es schliedlich zentrisch in einen wesentlich weiteren Glaszylinder (Durchmesser : 40 mm) eingesetzt. Die schematische Versuchsan- ordnung ist in Abbildung 2 gegeben. Die Anordnung wurde auf ihre Leistungsfiihigkeit gepriift und ergab befriedigende Ergebnisse.

6. Fehlermoglichkeiten Die wesentlichen Fehlermoglichkeiten der Versuchsanordnurig fiir

die Mitfuhrungsmethode, soweit sie apparativ bedingt sind, seien im folgenden kurz zusammegefa.Bt :

1. Die Aufheiz- u n d Abkiihlper iode des Reaktionsgutes. Sie fie1 besonders bei kiirzerdauernden Versuchen ins Gewicht und wurde bei Festlegung der Mindestversuchs- dauer beriicksichtigt.

2. D i e K o n s t a n t h a l t u n g d e r Ofentempera tur . Obwohlder Ofen mit geregelter Spannung betrieben wurde, zeigten sich doch gelegentliche Temperaturschwankungen, verursacht durch geringe Anderungen der Spannung bei Belastungsanderungen des Netzes und auch durch auRere Einflusse.

3. Der T e m p e r a t u r a b f a l l im PreDling. Enter den gegebenen Bedingungen betrug dieser maximal 5" C . Zur Sicherstellung einer reproduzierbaren Temperaturver- teilung iiber die Lange des PreRlings muBte diescr stets an dergleichen Stelle im Reaktions- ofen liegen.

4. E i n s t e l l u n g u n d E i n h a l t u n g d e r Stromungsgeschwindigkeiten. Infolge der Abhiingigkeit des Reaktionsumsatzes von der Striimungsgeschwindigkeit des Triigergases war diese wiihrend der Dauer des Versuches moglichst konstant zu halten, bzw. fur eine Reihe von Versuchen zu reproduzieren. Da zur Regulierung des Gasstromes nur ein einfaches Nadelventil zur Verfiigung staad, konnte dessen Stromungsgeschwindig- keit nur auf $0,25 Liter je Stunde genau eingestellt werden. Die Konstanthaltung der Striimungsgeschwindigkeit whhrend der Dauer eines Versuchs erfolgte durch vorsichtiges Nachregulieren an Hand einer Stoppuhr. Differenzen der Stromungsgeschwindigkeit in der genannten Gr6Denordnung haben auf die Reproduzierbarkeit der XeBwerte keinen griiReren Einflud als die anderen Fehlerqualen.

5. Ablesung d e r Gasuhr . Diese war besonders bei goBen Stromungsgeschwin- digkeiten erschwert durch die rasche Drehung des Zeigers (1 Umdrehung pro 3 Liter), doch fiillt dieser Fehler bei grolen Gasmengen prozentual nicht wesentlich ins Gewicht.

Hinsichtlich der Auswirkung der verschiedenen Fehlerquellen ist eine. genaue Angabe der zahlenmiidigen GrijBe der absoluten und relativen Fehler nur durch Abschatzung miiglich. Hinsichtlich des a bso lu ten Fehlers, mit dem grundsiitzlich bei der Mitfiihrungs- methode zu rechnen ist, kann gesagt werden, da13 man mit der verwendeten Versuchs- anordnung Absolutwerte von Metalldampfdrucken ermitteln kann, die in sehr gukr ober- einstimmung mit Werten stehen, die von anderen Autoren auf ganz unabhiingigen Wegen gefunden wiirdenl8). Die, re la t iven Fehler konnen mit Sicherheit als vergleichsweise gering bewertet werden: durch eine sehr geau festgelegte Arbeitsiveise kiinnen die einzelnen Fehlerquellen'von Versuch zu Versuch als weitgehend reproduzierbar a,ngesehen werden. ZahlenmiiDige Angaben werden bei den entsprechenden MeDergebnissen gegeben.

I

19) A. SCHNEIDER u. E. K. STOLL, Z. Elektrochem. 47, 519 (1941); A. SCHNEIDER u. K. S C H ~ P , Z. Elektrochem. 50, 164 (1944).


111, Das Reduktionsmitt el : Calcium carbid

Vor der Durchfiihrung der Reaktionsversuche erschieri es zunachst erforderlich, die wesentlichen Eigenschaften des verwendeten Calciurn- carbids zu uberpriifen. Teilweise konnten die notigen Angaben der zur Verfugung stehenden Literat,ur 19) entnommen werden, teilweise wurden aber auch eiitsprechende Versuche durchgefiihrt, die im Rah men dieses Abschnittes mitbesprochen werden.

Calciumcarbid crleidet bereits bei Temperaturen unter 10GO" C eine Anderung, die sich durch auI3eriiches Schwarzwerdcn kennzeichnet. Dies ist aiif eine geringe Abscheidung vnn Kohlenstoff zuriickzufuhren 20) und wurde auch bei eigeneu Versuchen an Proben beobachtet, die im Vakuum oder in Argon gegliiht wurden. Fur die Herstellung halt,- barer PreBlinge aus dem Reaktionsgemisch, wie sie fur die Umsetzungsversuche benotigt werden, wirkte sich diese Erscheinung in der Form eines oberfiiichlich schutzenden Kohlen- stoffuberzugcs aus, der einem Zerfallen des PreRlings unter der Einwirkung von Luft- feuchtigkeit vorteilhxft entgegenwirkte.

Vorversuche mit Calciumcarbid

Da die in der Literatur vorgefundenen Angaben nicht in jedem Fail geniigten, wurde eine Reihe von Versuchen durchgefiihrt, die das Ver- halten des Calciumcarbids bei hoheren Temperaturen in verschiedenen fur die Versuchsdurchfiihrung in Frage kommenden Atmosphten bzw. im Vakuum auch unter Beriicksichtigung des Zeiteinflusses zeigen sollten. Besonderer Wert uwrde hierbei auf die Feststellung des jeweiligen ,! Wirkungsgrades" des behandelten Produktes gelegt . Dieser wird allge- mein bestimmt rnit Hilfe des Acetylcn-Entwicklungsvermogens, auf Grund dessen auf die noch vorhandene wirksame Menge Calciumcarbid geschlossen werden kann. Diese Vorversuche waren wichtig im Hin- blick auf die Auswahl des bei den .&eduktionsversuchen verwendeten Triigergases (Argon), und auf die Art der Vorbeha.ndlung des technischen Carbids. Beides war fur die reproduzierbare Abscheidung eines einwand- freien Magnesiunikondensats unerliifllich.

Fur die Vorversuche stand ein technisches Carbid zur Verfugung, das aus 79,2y0 CaC,, 84,296 Gesamt-CaO, Z,l% Al,O, + Fe,O, + SiO, und 1,726 in Salzsaure unlos- lichem R'ackstantf bestand. Fur die Bestinimung des Calciumcarbidgehaltes, der in erster Link interessierte, wurde ein Zersetzungsapparat benutzt, der in ahnlicher Ausfuhrung auch fur die Siliziumbestimmungen in einer Arbeit von F. WEIBRE und E. FREY") Ver- wendung gefunden hatt,e. Als Zersetzungsflussigkeit diente konzentriertc, mit Acetylen- gas gesattigte, masserige KochsalzlBsung. Eine entsprechende Losung war auch in die zur Messung des gebildeten Gasvoiumens verwendeten HEniPELsche Biirette eingefullt. Die

19) R. TAUSSIG, Die Industrie des Calciumcarbids (1930) 35. 20) Ga. ERLWEIN, C. WARTH, R. BEUTNER, Z. Elektrochem. 17, 177 (1911) 21) F. WEIBEE u. E. FREY, Z. Elektrochem. 45, 808 (1939).

A. SCHITEIDER u. G. HUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 297

1200 1 200 700

1200 1200 1150

Umrechnung des gemessenen Acetylenvolumens in die entsprechendc Menge Calcium- carbid wurde mit Hilfe einer speziellen GasreduktionstabelleZ”) vorgenommen. Von einer Berucksichtigung der in geriugen Mengen durch Nebenreaktionen entstehenden Gase wurde abgesehen.

Die folgenden Vorversuche wurden in einem kleinen Silitstabofen durchgefuhrt. Der verwendete Elektrolytsauerstoff wurde zuerst durch konzentrierte Schwefelsaure und anschliel3end zur Trocknung durch einen Phosphorpentoxydturm geleitet . Das. Argon wurde in der beschriebenen Gasreinigungsanlage gereinigt und getrocknet. Bei einem der Versuche wurde mit Vakuum gcarbeitet, das mit Hilfe einer Quecksilberdiffusions- pumpe crzeugt worden war. Die Ergebnisse sind zahlenmidig die folgenden:

11/, 1 1 1

1 2l/,

Tersuchs- Kr . 1

2 3 4 6 6 7

_ _ ~

- 1,3909 1 1,3816 1 1,3886 1 1,2511

1,2326 1 ; 1,2256

~~

Gliihtemp. Gluh- Atmosphare

-

-0,7 +0,5 -9,9 -1,6 -0,6

“ C ,dauerStd

1200 1200 1200

Unvor behandeItes Produkt

Luft Sauerstoff Argon Argon Argon Vakuum

iehalt an iVerlustan/Aussehen CaC, yo CaC, Yo

79,2 36,7 33,l 77,4 75,3 744 733

42,5 46,l 18 2,l 3,0 0,s

d. Probe

rotbraun weiB weilj schwarz schwarz schwarz schwarz --

Anmerkungen: Versuche 5 und 6; die Probe war in Argon 1 Std. bei 700” t-or-

I m Gegensatz zu den in Argon oder im Vakuum behandelten Proben weisen die in Gegenwart von Luft oder reinem Sauerstoff gegluhten eine betr iichtliche Verringerung des Carbidgehaltes und damit der Wirk- samkeit des I’roduktes auf. Sehr einfach liegen die Verhaltnisse beim Gliihen in reinem Sauerstoff, da hierbei das Carbid quantitativ ver- brannt werden kann, wie das stufenweise Gliihen einer Probe in strij- mendem Snuerstoff zeigt :

behandelt; Versuch 7 : in Argon 2,s Std. bei 1200” vorbehandelt.

Stufe Farbe der Probe

graubraun grauweiB grauweiB grauweiB gelblich-weil) gelblich-weil) weiS

22) Siehe R. TAUSSIG, 1. c., 8. 307 bzw. 363.


Der Gewichtsverlust gegenuber dem Anfangsgewicht betrSigt ins- gesamt 12,00/, und entspricht damit annahernd der theoretischen Ge- wichtsanderung (12,5%) bei der Oxydation von CaC, zu Ca.0.

Auch bei der Behandlung des Calciumcarbids in Argon oder im Vakuum war durchweg ein Gewichtsverlust in der Groflenordnung von rund it % festzustellen. Innerhalb eines Temperaturbereichs, in dem die thermische Zersetzung des Calciumcarbids noch nicht nennenswert ist, nahm das Gewicht allmahlich einen konstanten Wert an, sobald das Produkt restlos entgast und von fliichtigen Bestandteilen befreit war. Der Gehalt an wirksamem Calciumcarbid hat sich aber gegeniiber dem Ausgangswert, wie Tabelle 1 zeigt, nicht wesentlich verkleinert, trotzdem die Proben infolge der oberflachlichen Kohlenstoffabscheidung ein schwarzes Aussehen angenommen hatten.

Das Ergebnis dieser Voruntersuchungen ist also folgendes : Das technische Calciumcarbid kann zum Zwecke der Entgasung und Be- seitigung fluchtiger Verunreinigungen bei Temperaturen um 1000" C in Argon oder im Vakuum behandelt werden, ohne dafl es in seinem wirksamen Gehalt wesentlich verschlechtert wird. Im Gegensatz dam ist die Anwesenheit von Luft, d. h. sowohl von Sauerstoff als auch von

Tabelle 1

Abhiingigkeit des Mg-Umsatzes von der KorngroDe Reaktionstemperatur: . . . . . 1275°C Mol. Mischungsverh. MgO:CaC, = Mg-Gehalt von 1,OOOOg: . . . . 0,3629g Versuchsdauer: . . . . . . . . . 1 Stunde

3: 1

Versuch R'r ,

67 61

69 75 77 79

69 67

71 73

___

KorngrijDe mm

0,07 O,O7

0,lO 0,lO 0,lO 0,lO

0,25 0,25

0,75 0,75

Stromungs - ~eschwindigkeit

I/h red.

Gewicht des PieBlings

g

Gefund Mg mg

3,43 3,90

3,23 .3,02 3,04 3,39

3,29 3,44

3,69 3,64

0,9468 0,9515

0,9700 0,6526 0,9639 0,9499

0,9788 0,9550

0,7420 0,9308

71,4 67,9

5098 36,9 050,4 43,6

55,l 37,9

21,5 29,0

Proz. Mg- 'Umsatz

Yo 20,8 19,7

14,4 16,6 14,4 12,7

15,5 10,9

8 4 8,6 __

A. SCHNEIDER u. G. HUTT, Therdsche Reduktion von Magnesiumoxyd 299

Stickstoff unter den angegebenen Bedingungen selbstverstandlich schad- lich, weil der Wirkungsgrad des Carbids in jedem Fall verkleinert wird.

Fur die eigentlichen Versuche dieser &beit wurde nicht das in den Vorversuchen erwahnte Carbid verwendet, sondern ein etwas hoher- prozentiges Produkt, dessen Analyse laut Angabe der Bayrischen Kalk- Stickstoffwerke in Troostberg folgendermafien lautet :

84,l %, CaC, 84,16% CaO gesamt 0,56 C frei 1,78y0 SiO, 0,97% Fe,O, + A1,0, 0,16Y0 MgO 0,29% Sic unlosl. 0,18y0 Stickstoff 0,46% S 0,24% CO, 0,24% H,O als Ca(OH),

IT. Die Brikettierung des Reaktionsguts Da es sich bei der vorliegenden Reaktion von Calciumcarbid mit Magnesiumoxyd

urn eine Reaktion fester Stoffe handelt; ist es besonders wichtig, hie beiden Reaktions- partner in innigen Kontakt zu bringen. Dazu war zunachst eine geniigend feine Zerteilung der Ausgangssubstanzen notig und schlieSlich muDte das Pulvergemisch zu einem PreS- ling verarbeitet werden, da hierbei ein besserer Kontakt zustande kommt, als es in einem lockeren Pulver der Fall ist. AuBerdem wurde dadurch die Gefahr wrringert, da13 Teile dea Reaktionsgutes oder Reaktionsriickstandes wahrend der Umsetzung zerstauben konnten. Dieses Zerstauben wurde in ahnlicher Weise von W. D. TREADWELL und Mitarbeitern beobachtet. Nach diesen Autoren sol1 die Erscheinung auf eine elektrische Aufladung der Teilchen zuriickzufiihren Bein,:), die durch das Triigergas anschliefiend in den fur die Kondensation des Magnesiums bestimmtcn Kaum gelangen. Diese mitgeschleppten Ver- unreinigungen erschweren die Erschmelzung regulinischen Netslls erheblich.

Voraussetzung fur die Verwendbarkeit des PreBlings war, da13 er trotz der Empfind- lichkeit des Calciumcarbids gegeniiber der Atmosphare ausreichende Formbestandigkeit aufwies, die es ermoglichte, ihn vor und nach dem Versuch zu wagen und den erzielten Gewichtsverlust zu bestimmen. Im folgenden wird ein Vorgehen geschildert, das diese Voraussetzungen erfiillte. Zur Herstellung des PreDlings selbst diente eine von G. GRUBE und H. SCHLECHT2*) beschriebene PreBform, die unter einer hydraulischen Presse PreB- linge von Quaderform (Lange 30 mm, Breite 5 mm, Dicke etwa 3 mm) herzustellen er- laubte.

Die Brikettierung des Reaktionsgutes gelang in befriedigender Weise erst auf Grund verschiedener Vomersuche. PreBlinge, die aus den unvorbehandelten Komponenten hergestellt worden waren, zerfielen in wenigen Minuten restlos und zwar sowohl an der Luft als auch in einem mit Calciumcarbid als Trockenmittel beschickten Exsikkator, sofern sie nicht schon beim Herausnehmen aus der PreSform zerbrockelten. Seibst feinste Zer- reibung konnte dies nicht verhindern. Da vermutIic) dieses Zerrieseln auf den Feuchtig- keitsgehalt des vemendeten Magnesiumoxyds (Merck, reinst), der rund 30% betrug, zuriickzufiihren war, kam nunmehr ein Oxyd zur Verwendung, das etwa 3 bis 4 Skunden bei 1000° C bis 1100' C (diese Temperatur erwies sich gegeniiber einer hoheren hinsichtlich

23) Vgl. z. B. W. D. TREADWELL, E. MOSER und H. HEMMLER, Helv. chim. Acta 26

24) G. GRUBE u. H. SCHLECHT, Z. Elektrochem. 44, 367 (1938). 398, 414 (1943).

300 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 267. 1948

der Bcstlindigkeit der erzielten PreBlinge als am geeignetsten) vorgegluht worden war. Dadurch wurde nicht nur das Wasser, sondern auch das in geringen Mengen als Carbonat gebundene Kohlendioxyd ausgetrieben. Das so behandelte Magnesiumoxyd bestand gemail3 Analyse zu 98% aus rcinem Oxgdr

Umsetzungsversuche mit den auf diese Weise erhaltenen l'reDlingen, die eine gute Haltbarkeit aufwiesen, ergab indessen kein reines, sondern ein graubraunes und stark oxydiertes Magnesium-Kondensat. Die Ursache dafiir war offenbar in den bei den Ver- suchstemperaturen fliichtigen Verunreinigungen des tchnischen Carbids zu suchen. Dies bestatigte sich, als ein Carbid zur Verwendung kam, das in zerkleinerter Form (ausgesiebte Korngroae: 0,11 bis 0,4 nun) im Hoehvakuum e t w a 3 bis 4 Stunden bei 800" bis 900: C vorbehandelt war, und das ein einwandfreies blankes Kondensat licferte. Die Farbe des Carbids war infolge des oberfliichlich abgeschiedenen Kohlenstoffs schwarzgrau.

Unmittelbar nach der Herstellung wurden die PreDlinge zur Beseitigung der im Ver- lauf der Verarbeitiing aufgenommenen Feuchtigkeit und zur weiteren Entgasung nochmals eine Stunde bei 800" bis 900" C irn Hoehvakuum gegluht; sie iiberzogen sich dabei an der Oberflachc mit einer feinen Kohlenstoffschicht, wahrend der Bruch die urspriingliche hellgraue Farbe des Pulvergemisches behalten hatte. Derartige PreBlinge waren aueh der Atmosphare gegeniiber sehr formbestiindig und konnten in cinern verschlossenen Pra- paratenglas iibcr liingere Zeit unverandert aufbewa,hrt werden. Der Gewichtsverlust des PreBlings durch dieses Verfahren betrug im Nittel rund 1,4%. In der Praxis zeigt,e sich, daB derartige Rriketts auch die eigentlichen Umsetzungsversuche tadellos formbestandig uberstanden; ihre Haltbarkeit schien dabei noch eher zugenommcn zu haben.

Der auf Grund der Vorversuche festgelegte Arbeitsgaiig zur Her - stellung der fiir die Umsetzung benotigten PrelJlinge war demnach fur alle folgenden Versuche :

weite des Siebes 0,09 mm). 1. Magnesiumoxyd xird im Porzellanmorser zerrieben, nachher gesiebt (Maschen -

2 . AnschlieDend wird 4 Stunden bei 1000" bis 11110O C im Muffelofen gegliiht. 3. Calciumcarbid wird im Stahlmorser zerkleinert,, danach dic KorngriiBe 0,11 bis

0,4 mm ausgesiebt (Normalfall). 4. Das gemaB (3) vorbereitete Carbid wird 3 bis 4 Stunden bei 900" C im Hoch-

vakuum gegliiht. 5. Die vorbehandelten R.eaktionstei1nehmer werdcn im Porxellanmorser im ent-

sprechenden Miuchungsverhaltnis vermengt und homogen zerrieben (sofern nicht eine bs- stimmte KorngroDe durch den Versuch gefordert wurde).

6. Das Reaktionsgemisch wird brikettiert durch Pressung von ungefahr 1 g Sub- stanz (f 0,l g) mit 4 t/cm2 Dmck (I Min.).

7. .Dcr erhaltene PreIjling wird sofort ini Hochvakuum 1 Stunde lang bei 850" C nachgegliiht .

Die Wirksamkeit des Carbids, dessen ursprunglicher Gehalt laut Anelyse rund 84% CaC, betrug, na,hm im Verlauf dieser Arbeitsphasen urn durchschnittlich 4% ab, so da13 fur die nachfolgenden Berechnungen ein &halt von 80% zugrunde gelegt werden konnte.

Fur die Erzeugung des erforderlichen Hoehvakuums wurde eine vierstufige Queck- silber-Diffuaionspumpe aus Quarz in Verbindung mit einer Wasserstrahlpumpe verwendet.. Als Ansatz zum Gluhen einer fiir mehrere Umsetzungsversuche (etwa 10) ausreichende

A. SCIINEIDER u. G . HUTT, Thormische Reduktion von Magnesiumoxyd 301

Menge Calciumcarbid diente ein Sintertonerdetiegel mit etwa 40 mm Durchmesser, der an seinem obcrcn Endc einen wassergekuhlten Metallschliffkopf trug. Der Tiegel wurde in senkrechter Lage in einem kleinen elektrischen Ofcn (Chrom-Nickcl-Drahtwicklung) auf die entsprechende Temperatur gebracht. Zum Gluhen des PreBlings wurde em waage- recht gestelltes Quarzrohr mit angekittetem Glasschliff verwendet. Der PreBling wurde in einem kleinen Sintcrtoncrdctiegel in dem Quarzrohr rnit Hilfe eines darubergeschobenen kleinen elektrischen Ofchens erhitzt.

E’ur die prozentualen Ausbeuteberechnungen wurde d& Mischungsgrad des Reduk- tionsmittels rnit 8O0I0 CaC,. der des Magnesiumoxyds mit lOOo/b MgO ziigrunde gelegt. Es entsprechen dann 1 g CaC, (80proz.):

wenn a Mol Cap, (80proz.) und b Mol MgO gemischt werden sollen. Auf Grund des Magne- siumgehaltes einer beliebigen Mischung crgibt sich dic prozentualc -4usbeute an abge- schiedenem Magnesium.

V. Umsatzbestimmung Fur die GroBe des Unisatzes sind auch bei Reaktionen in fester

Phase zwei Faktoren mal3geblich : 1. die Reaktionsgeschwindigkeit und 2. das Reaktionsgleichgewicht.

Die Geschwindigkeit der Reaktion hiingt direkt von der Umsetzungs- temperatur und von den Diffusionsverhaltnissen ab ; daneben wird sie noch von der Grofie und dem Zustand der gesamten Kontaktflache der reagierenden Bestandteile mal3geblich beeinflufit. Die Kontaktflache wiederum ist abhangig vom Verteilungsgrad der Bestandteile bzw. vom Druck, unter dem die geprel3ten pulverformigen Reaktionsmischungen hergestellt wurden. Die Einwirkung des Pressungsgrades fallt besonders bei niederen Temperaturen ins Gewicht, da hier die Partikelbeweglich- keit noch gering ist, und daher die Ausbildung guter Kontakte ihre gro13te Wirkung zeitigt. Damit verbunden ist auch die reaktionsfor- dernde Wirkung schmelzflussiger Zwischenschichten, auf die in diesem Zusammenhang hingewiesen sei, olswohl in der vorliegenden Arbeit von ihrer Anwendung abgesehen wurde.

Die binaren Reaktionen in festen Stoffen (Kristallpulvern) konnen hinsichtlich ihrer Zeitabhangigkeit mit der Bildung von Anlaufschichten auf Metalloberflachen verglichen werdenZ5), so daB man sowohl auf Grund diffusionstheoretischer, als auch kinetischer Betrachtungsweise 26)

25) J: A. HEDVALL, 2. physik. Chem. 128, 76 (1926); K. F J S C ~ E C K , Z. anorg. allg.

28) W. JANDER, Habilitationsschrift (Wiirzburg 1927) S. 3; Z. anorg. allg. Chem. 163, Chem. 165, 47 (1927).

l (1927); H. BRAUNE, Z. physik. Chem. 110, 147 (1924).

302 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 257, 1948

zu der bekannten parabolischen Beziehung

w a = 2 k t ,

gelangt, wo w die Schichtdickenzunahme des gebildeten Reaktions- produktes, k eine Konstante und t die Zeit bedeuten. Die Konstante k ist dabei mit dem Diffusionskoeffizienten D durch die Gleichung k =

D co verbunden ; ihr Wert wird durch die Diffusions- und Platzwechsel- bedingungen in der Reaktionsschicht bestimmt . co bezeichnet diejenige Konzentration der durch die Reaktionsschicht diffundierendeh Kom- ponente, die an der Grenze zwischen der einen Komponente und der Reaktionsschicht vorhanden ist. Die isotherme Zunahme der Echicht- dicke w des aus zwei festen Stoffen gebildeten festen Reaktionsproduktes ist demnach proportional der Quadratwurzel aus der Zeit; die Schicht- dickenzunahme ihrerseits entspricht wieder direkt dem prozentualen Umsatz der Reaktion. Dies gilt aber auch, wenn wie im vorliegenden Falle, ein gasformiges Reaktionsprodukt auftritt, so da13 man also bei der TJmsetzung von Magnesiumoxyd mit Calciumcarbid eine zeitabhan- gige Umsatzkurve hinsichtlich des gebildeten Magnesiums erwarten darf, die annahernd dem obigen Gesetz gehorcht. Wie spater gezeigt wird, ist dies auch durchaus zutreffend, zumindest fi ir das Anfangs- stadium der Umsetzung.

Als zweiter wichtiger Faktor fiir die GroBe des Umsatzes macht sich die Gleichgewichtslage der Reaktion geltend. Eine Beeinflussung der Gleichgewichtslage ist nur moglich, wenn die Ausgangstoffe in verschiedenen Energiezustanden (aktiven bzw. inaktiven Zustanden) vorliegen. I m Hinblick auf die hohen Reaktionstemperaturen aber kann im vorliegenden Fall von dieser Moglich keit der UmsatzvergroGerung kein Gebrauch gemacht werden. Die Bestimmung der Gleichgewichtslage ist also von entscheidender Bedeutung fiir die Beurteilung und Beherr- schung des gesamten Reaktionsgeschehens.

1. Vorversuche zu den TJmsatzbestimmungen Die Frage, ob zur Aufstellung der Umsatzkurven ein PreBling stufenweise umge-

setzt oder ob fiir jeden Einzelversuch ein neuer verwendet werden sollte, wurde auf Grund einer vergleichenden Versuchsreihe zugunsten der Verwendung eines jeweila neuen PreBlings entschieden. Obwohl das Endergebnis im wesentlichen ifbereinstimmung zeigte, war h i m letzten Verfahren die Gefahr der Verschleppung eines Versuchsfehlers durch die ganze Serie vermieden.

I n diesem Zubammenhang interessierte auch der EinfluB der KorngroBe. Es war von vornherein zu erwarten, daS mit zunehmender KorngriiDe infolge Verringerung der Kon- taktmoglichkeiten der Magnesium-Umsatz abnehmen wiirde. Zu diesem Zweck wurde die KbrngriiBe des Reduktionsmittels Calciumcarbid bei gleicher Form und Vorbehandlung

A. SCHNEIDER u. G . HUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 303

__ Versuchs- 1 Stromungs- ~ Gewichtdes

dauer , Geschwindigk. 1 F'reBlings j Versuch 1 Nr. I Stundcn ~ l/h red. , g

81 1/2 1 3,07 0,9361

-~

71 1 3,59 0,7420 73 1 3,64 0,9308 82 11/, 3,12 0,9278 83 2 3J0 0,9465 84 3 337 0,9249

2,97 1 0,9278 1 86 j 7 3,57 1 0,9342 ' 87 ! 12 3,13 1 0,9488 i

des Magnesiumoxyds variiert ; es uvrden 4 KorngroBen hergestellt und durch Aussieben

-

Gefunden 1 Proz.Mg- Umsatz

17,9 5,3 21,5 8,0 29,o 8,6 32,7 9,7 40,5 11,8 43,7 13,O 52,7 15,7 75,6 22,3 80,l 23,3

-

bestimmt.

KorngrCiBe Mittelwert, 0,07 mm 0,10 mm 0,25 m p 0,75 mm

1. 0,05 bis 0,09 mm 2. 0,09 bis 0,11 mm 3. 0,11 bis 0,40 mm 4. 0,40 bis 1,10 mm

Der Auswertung wurde der Mittel-

Das zerkleinerte und ausgesiebte wert zugrunde gelgt. 2 4 6 8 I f f 2 - Stunden Carbid wurde in der angegebenen Weise vorbehandelt und danach mit einer entsprechenden Menge Magnesiumoxyd durch langdauerndes Schutteln in einem

KorngroSe des Carbids erhalten blieb. Danach wurde das Gemisch wie ublich zu PreWlingen verarbeitet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 bzw. in Abbi ldung 3 zusammengestellt. Die erwartete Abnahmc des Umsatzes mit wachsender Korngr6Be ist deutlich erkennbar. Die mit der Kornudlk 0.75 mm

1: Wiegeglaschen so vermischt, daS die 8


zum Stillstand kommt. Bei 12stUndiger Versuchsdauer und 1275' C Reaktionstempe- ratur tritt bei der Verwendung der KorngroBe 0,75 mm eine Umsatzverringerung von rund 30% gegeniiber zerricbenem Reaktionsgemisch ein.

2. Bespreehang der Versuchsergebnisse

Nach den Angaben der Literatur verlauft die Reduktion des Magne- siumoxyds mit Calciumcarbid nach der Formel

XgO + CaC,zMg + CaO + 2 C (1)

ohne dall allerdings fur diesen Reaktionsverlauf eine experimentelle Begrundung gegeben wird. Formal ware auch - zumindestens teilweise und bei hoheren Temperaturen - eine Reaktion nach

3 MgO + CaC,,? 3 Mg + CaO + 2 CO (2)

denkbar, wenn man von thermotlynamischen Erwagungen absieht.

Welche Formulierung fur das untersuchte Temperaturgebiet voii 1125" bis 1350" C nun tatsachlich in Frage kommt, kann auf Grund von Umsatzbestimmungen insofern geklart werden , als sich bei Verwendung des optimalen Mischungsverhaltnisses ein Maximum des prozentualen Umaatzes einstellen wird. Gemall Gleichung (1) wgre dieses Molver- haltnis MgO:CaC, = 1:l; gemall Gleichung (2) MgO:CaC, = 3: L, d. h. , verlauft die Reaktion gemBI3 Gleichung (l), so mullte mit dem Molver- hgltnis 1 : 1 eine annahernd 100proz. Reduktion des eingebrachten Magnesiumoxyds mijglich sein. Bei Verwendung des Mischungsverhglt- nisses 3 : 1 gilt Entsprechendes ; fur den Fall des Reaktionsablaufs nach Gleichung (1) diirfte dann aber maximal nur 30% des eingcbrachten Magnesiumoxyds reduziert werden.

Zwischen den Moglichkeiten der Reaktion gemall Gleichung (1) und ( 2 ) kann eine Entscheidung iiberdies durch einen Kohlenstoff- [entsprechend Gleichung (l)] bzw. einen Kohlenmonoxydnachweis [ent- sprecheiid Gleichung (2)] herbeigefuhrt werden.

Fur die Temperaturen 1200", 1275" und 1350" C wurden Umsatz- kurven in Abhangigkeit von der Zeit bis zu 1 2 Stunden aufgestellt und zwar zunachst mit dem molaren Mischungsverhaltnis der Reaktions- partner MgO:CaC, = 3 : l (Tabelle 3 bis 5 und Abb. 4).

Wie Abb. 4 zeigt, verlaufen diese Kurven anfdnglieh nahezii parabolisch, werden dann aber bei Versuchsdauern uber 3 Stunden ziem- lich flach. Diese starke Abflachung ist offenbar zunBchst einrnal auf die

A. SCHNEIDER u. G . HUTT, Thermische Reduktion 170x1 Magnesiumoxyd 305

Versuchs- Dauer

Stunden

Versuch pu'r .

Stromungs- Geschwindigk.

I/h red.

Tabelle 3 Z e i t - U m s a t z k u r v e fur das Molverha l tn i s MgO:CaC, = 3: l

Reaktionstemperatur : . . . . . . . . . . 1200" C Mg-Gchalt von 1,0000 g Keaktionsmischung : 0,3629 g

l l z ' I 2 1 1 1

66 58 60 62 66 68 70 72 74 80 89 76 91 90

3,44 3,21 2,97 3,45 3,22

Versuclis- Dauer

Stunden

1 1 !2

' I 2

'I2

1 1 w 2

2 3 4 @I2 5 6 8

12

Stromungs- ' GZwicht dcs Geschwindigk. PreBlings

l/h i d .

2,87 3,37 3,41 3,14 3,18 3,18

~

3,02 2,9@ 3,27 2,88 3,01 3,18 3,01 3,18

€5

0,9647 0,931 9 0,9019 0,9415 0,9202 0,9099 0,9291 0,9985 0,9287 0,8861 0,9683 0,9847 0,9779 0,9523

~ ___

Gefunden Ms mR

14,0 10,2 13,O 22,o 21,8 34,6 39,6 56,5 62,2 54,4 5 9 3 67,4 76,5 89,6

Proz. Me Umsatz

Y O

4 8 3,0

6,4 6,5

10,5 11,5 15,6 18,0 16,9 17,2 19,5 22,1 25,9

4,0

Tabelle 4 Z c i t - U m s a t z k u r v e fur das M o l v c r h d t n i s MgO:CaC, = 3 : l

Reaktionstemperatur: . . . . . . . . . 1275" C Mg-Gehalt von 1,0000 g Rcaktionsmischung : 0,3629 g

Versuch Nr .

16 17 12 18 19 20 21 22 23 25 26 31 27 28 29 30

Gewicht des Presslings

R

i,oo34 0,9589 1,0454 1,0141 0,8866 0,9207 0,9236 0,9338 0,9290 0,9429 0,9652 0,9804 0,9174 0,9728 0,9688 0,9688

Gcfunden

mg %

32,2 30,5 60,9 51,6 47,7 65,7 64,l 76,O 84,8 73,G 80,7 88,4

~- Proz. Mg- Umsatz

Y O

8,9 823

16,1 14,0 14,8 19,7 19,1 22,4 25,2 21,8 23,0 14,9

94,8 28,5 104,7 106,O 30,2 116,9

21 *

306 Zeitschrift fur anorganisohe Chemie. Band 257. 1948

Versuch Fir.

32 33 36 43 36 37 38 39 40 41

Tsbelle 5 Zeit-Umsatzkurve fur das Molverhaltnis MgO:CaC, = 3: 1

Reaktionstemperatur: . . . . . . . . . . 1350' C Mg-Gehalt von 1,OoCO g Reaktionsmischung : 0,3629 g

Versuchs - Dauer

Stunden

Y z

1 V Z 1%

1

2 3 4 6 8 12

Stromungs - Geschwindigk.

I/h red.

2,99 3,08 3,40 3 4 5 3,37 3,66 3,08 3,Ol 3,34 2,96

_______

-

Gewicht des PreBlings

g

1,0813 0,9537 0,9619 0,9726 0,9655 0,9836 0,9612 0,9323 0,9839 0,9839

Gefunden

mg Mg

55,O 71,4 84,9 88,3

102,l 112,7 117,l 124,1 137,2 145,8

Proz . Mg- Umsatz

%

14,O 20,6 24,3 25,O 29,l 31,6 33,6 36,2 38,4 40,8

-

Bildung des Calciumoxyds zuriickzufiihren, das mit zunehmender Kon- zentration in immer starkerem MaIJe das reduzierende Carbid umhiillt und so die Moglichkeit einer Reaktion verringert bzw. schlieBlich unmog-

lich macht. Der anfanglich para- bolische Verlauf der Kurven wird besonders deutlich, wenn man den prozentualen Umsatz der Reaktion gegen die Quadratwurzel aus der Zeit auftragt, wie dies in Abbil- dung 5 geschehen ist: Die Punkte lassen sich relativ gut einer Ge-

I 1 I I 1 1 1 Die Verflachung der Kurven 0 2 4 6 8 I0 2 in Abbildung 4, die sich asyni-

ptotisch einem maximalen Umsatz von 30 bis 40% naihert, 15Gt aber auch erkennen, dao nur rund ein

Strijmungsgeschwindigkeit : N 3 l/Std. Drittcl des eingebrachten Magne- siumoxyds umgesetzt wird: das

Mischungsverhaltnis MgO :CaC, = 3 : 1 also einen dreifachen Uber- schuIJ an MgO aufweist. Eine Versuchsreihe mit dem Mischungsver- hiiltnis 1 : 1 liefert demgegeniiber einen wesentlich steileren Anstieg der Umsatzkurven, die eindeutig einem 100proz. Umsatz zustreben. In

4f f

12 d

2 s Iff raden zuordnen.

.? < 20

- Rmkhonszd in Std Abb.4. U m s a t z k u r v e n f i i r m o l a r e s

M i s c h u n g s v e r h a l t n i s MgO:CaC, =3:1.

A. SOHITEIDER u. G. H m , Themische ILednktion Ton Magnesiumoxyd 307

Abbildung 6 sind zum Vergleich drei bei gleicher Temperatur (1200" C) aufgenommene Kurven eingezeichnet, die den molaren Mischungs- verhaltnissen MgO : CaC, = 3 : 1, 2 : 1 bzw. 1 : 1 entsprechen. Die beiden ersten Kurven zeigen deutlich das Auftreten der Verflachung bei relativ kleinen Umsatzen, wahrend die dritte Kurve auch nach 12-stiindiger Urnsetzungsdauer noch weiterhin stark ansteigende Tendenz besitzt .

d l a 2 3 4Std

fi(/,>finuteu) Abb.5. A b h a n g i g k e i t d e s Urn- s a t z e s v o n vt. Str8mungsgeschwin-

digkeit : - 3 1/Std.

Auch bei den dem Molverhaltnis 1 : 1 entsprechenden Kurven der Temperaturen 1275" C und besonders 1350" C (Abbildung 6) tritt wiederum infolge Verschlech- terung der Kontaktverhiiltnisse eine Abflachung des hinteren Kurventeils hervor. Doch ist dies erst nach dem Erreichen hoher Umsatze der Fall.

Abb. 6. U m s a t z k u r v e n f u r Mischungs - v e r h i l t n i s s e M g O : C a C , = 3:1, 2 : 1 u n d 1 : 1. Stromungsgeschwindig-

keit: - 31/Std.

Fiir die Isothermen des Mischungsverhaltnisses 1: 1 erhalt man, wie Abbildung 5 zeigt, zumindest fur kurzzeitige Versuche ebenfalls annahernd eine Grade, wenn man den prozentualen Umsatz gegen die Quadratwurzel aus der Zeit auftragt. Aus dem Vergleich der Umsatz- kurven bei verschiedenen Mischungsverhaltnissen geht also eindeutig h ervor, daR in dem untersuchten Temperaturgebiet der Reaktionsver- lauf im wesentlichen der Formulierung nach Gleichung (1) entspricht. Ein 100proz. Umsatz ist zwar theoretisch, nicht kber praktisch zu erwarten, da mit dem Fortschreiten der Reaktion sich die hemmende


Wirkung der gebildeten festen Reaktionsprodukte (CaO und C) bemerk- bar macht.

Fur die Formulierung des Reaktionsverlaufs nach Gieichung (1) spricht auch die folgende Beobachtung : Debyogramme dcr Ausgangs- mischungen zeigen fast ausschliel3lich das Interferenzmuster des Magnesi- umoxyds (die Interferenzen des ChC, treten erst bei reiativ sehr vie1 langerer Exposition in Erscheinung). Die Intensitat dieser Linien nimmt bei den Aufnahmen umgesetzter I'raparate annahernd proportional zur Umsetzungszeit zugunsten der Linien des Calciumoxyds ab. Bei den Aufnahmen vollstandig umgesetzter PreBlinge sind im wesentlichen nur noch die Interferenzen des Calciumoxydgitters zu beobachten.

3. Kohlenstoffabseheidung und Gewiehtsverlust

Bei den Umsetzungsversuchen schieden sich im Kondensationsraum fast unmittelbar hinter der Verengung des Reaktionsrohres stets mehr oder weniger groWe Mengen Kohlenstoff in voluminoser Form ab. Fur den Transport sind 2 Moglichkeiten denkbar: namlich 1. der Weg uber die Gasphase, d. 11. uber das BouDouARDsche Gleichgewicht 2 CO 2 CO, f C oder 2 . die Mitfiihrung des bei der Reaktion entstandenen feinverteilten elementaren Kohlenstoffs durch das stromende Tragergas.

Die Abscheidung des Kohlenstoffs auf dem Weg uber die Gasphase ware an das Auftreten von Kohlenmonoxyd als Reaktionsprodukt gemaic der Gleichung ( 2 ) gebunden bzw. moglich durch eine Reduktion des 'Magnesiumoxyds nach MgO + C T M g + CO'(3). Da bei Tem- peraturen uber 1000" C neben Kohlenstoff als Bodenkorper sich aus- schlieBlich nur CO im Gleichgewicht befinden kann, konnte die Kohlen- stoffbildung nur durch rasche Disproportionierung des CO in CO, und Kohlenstoff bei den niedrigeren Temperaturen der Kondensationszone moglich sein. Die Wahrscheinlichkeit der Reaktion (3) andererseits nimmt jedoch erst mit steigender Temperatur zu ; bei einer Temperatur von rund 1300" C liegt nach einer thermodynamischen Abschatzung von E. MOSER~) der Druck des Kohlenoxydgases bei ungefahr 1 mm und erst knapp unterhalb 2000" C erreicht dieser Druck 760 mm. In einer Reihe von Versuchen (1300 his 1350" C) wurde das abziehende Trager- gas auf das Vorhandensein von CO bzw. CO, gepruft. Qualitativ mit Barytwasser bzw. Palladiumchlorurlosung27) untersuchtes Tragergas

27) Siehe W. D. TREADWELL, Tabellen und Vorschriften zur quantitativen Analyse (Leipzig und Wien 1438) S. 237.

A. SCHNEIDER u. G. HUTT, !I?iermische Reduktion von Magnesiumoxyd 309

erbrachte auch bei langdauernden Versuchen folgenden Befund : Die Priifung auf Kohlensaure war in allen Fiillen negativ. Die Yrufung auf Kohlenmonoxyd ergab kleine positive Werte (vgl. Tabelle 6).

Tabelle 6 G e h a l t d e s T r i g e r g a s e s a n Kohlenmonoxyd

Reaktionstemperatur: 1300" bis 1360" C -~

I ' Vcrsuch

Nr . I 1 1 179

164 1 184 I85

-~

Versuchs- Dauer

Rtunden

Strom.- gcschw. I/h red.

0,78 0,25 0,84 0,88

____

Die erhaltenen CO-Werte sind sehr gering im Verhaltnis zur umgesetzten Menge Magnesium ; ihr Auftreten diirfte auf geringfugige Neben- reaktionenZ8) zuriickzufuhren sein, die jedoch fur den Ablauf der eigentlichen Reaktion ohne Belang sind. Das BouDouARmche Gleichgewicht kann offenbar fur den beobachteten Kohlenstofftransport nicht verant- wortlich gemacht werden. Zudem steht die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs in keinem Verhaltnis zu der aufgetretenen Menge Kohlen- monoxyd, die relativ sehr vie1 groBer hatte sein miissen, um die vorge- fundene Menge Kohlenstoff zu erklaren.

Es bleibt deshalb nur noch die zweite Moglichkeit offen, niimlich, da13 der Kohlenstoff, der sich bei der Umsetzung in elementarer Form gebildet hatte, vom Tragergas in den Kondensationsraum transportiert wurde. Der PrelJling, der infolge des abgeschiedenen Kohlenstoffs auBer- lich wie auch im Bruch ein graphitisches Aussehen angenommen hatte, gibt offenbar den in sehr fein verteilter Form anfallenden - unter Um- standen auch elektrisch aufgeladenen 23) - elementaren Kohlenstoff oberflachlich zusammen mit dem Magnesiumdampf an das Tragergas ab, worauf dieser in Form von Schwebeteilchen in den Kondensations- raum wandert und sich dort niederschlagt.

z*) Dal3 bei Temperaturen iiber 1300" der Reaktionsverlauf nicht ausschliel3lich durch die Gleiohung (1) wiedergegeben wird, sonclern nach Gleichung ( 2 ) bzw. (3) sich abspie- lende Xebenreaktionen auftreten, kann auch aus der Tatsache geschlossen werden, daB bei einer Reaktionstemperatur von 1350" und dem Mischungsverhaltnis MgO:CaC, = 3: 1 bis zu etwa 40% des eingebrachten MgO, d. h. mehr als 1/3 reduziert wird: vgl. Abbildung 4.


Tersuch Nr.

Im Verlauf von zwei Versuchsreihen wurde die Kohlenstoffabscheidung gmDen- ordnungsmaBig dadureh bestimmt, daB das Eisenrohr (vgl. Abbildung l), in dem sich der Kohlenstoff niedergeschlagen hatte, vor und nach dem Versuch gewogen wurde. In Ta- belle 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Es ist auffallend, daD die Differenz zwischen

Versuchs Dauer Std.

Tabelle 7 Vergleich d e r Kohlens tof fabsche idung m i t d e r Differenz a u s Gewichts -

v e r l u s t u n d umgese tz te r Menge Magnesium Molverhaltnis MgO: CaC, = . . . . . . . 1 : 1 Mg-Gehalt yon 1,0000 g Reaktionsmischung: 0,2018 g

~- I I

Str6m.- Gewicht d. Gesamt- Mg-Ver- Geschw. PreDlings Gew. Ver- lust d.

g lust PreBl.% _ _ ~

Nieder- Diffe- schlag im

Eisenrohr renz yo %

181 182 183 184 185 187

188 189 190 191 192 193 194 195

17,2 16,9 15,l 16,9

16,5 17,2

2,6 3,3 1,2 2,7

2,5 4,o

R e a k t i o n s t e m p e r a t u r : 1300-1350" C

2,87 2,91 7,06 1,65 1,72 4,13 6,44

0,87 1,68 0,61 0,84 0,88 3,66

0,9097 ~ 2,55 2,42 0,8654 ' 2,80 2,45 1,0051 3,33 3,13 0,9892 1,76 1,52 0,9778 1,93 1,74 0,9892 3,24 3,05 0,9931 3,49 3,20

0,9791 0,9872 0,9896 0,9936 1,0004 0,9954

4,02 j 0,9943

19,9 20,2 16,3 19,6 21,2 19,o

3,OO 1 3,18

1 0 3 0,35 0,20 0,24 0,19 0,19 0,29 1 0 3

2 3 2 8 039 2,2 394 290

0,09 0,31 0,19 0,19 0,16 0,18 0,20 0,16

Gewichtsverlust des PreDlings einerseits und der ermittelten Menge abgeschiedenen Magne- s i u m andererseits, grol3enordnungsmaDig der im Eisenrohr vorgefundenen Menge des C-Niederschlags entspricht. Da andererseits dieser NiederscNag, wie in einigen Kontroll- versuchen (Blindversuche mit PreDlingen aus reinem CaO. XgO, CaC,) bzw. Analywn festgestellt werden konnte, praktisch allein aus Kohlenstoff besteht und sich nur bei der Fkaktion zwischen MgO und CaC, bildet - auch 14stiindiges Gliihen von CaC, bei 1400" liefert keine C-Abscheidung -, kann die Differenz annahernd als MaB fur den vom Trager- gas weggefuhrten Kohlenstoff dienenze). In den Abbildungen 7 und 8 sind fur einige Versuchsreihen Gewichtsverlust und analytisch bestimmte Menge Magnesium gegen- ubergestellt und zwar in Abhhgigkeit von der Zeit bzw. von der Geschwindigkeit des

2s) An dieser Stelle sei aber nochmals hervorgehoben, daB die Kohlenstoffabschei- dung stets vor dem Kondensationsstift im Eisenrobr, d. h. an einer Stelle relativ hoher Temperatur nie aber mit dem Magnesium zusammen am Eisenstab stattfand.

A. SCIINEIDER u. G . HUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 311

Triigergases. Es ergibt sich, daU sich die den Gewichtsverlusten entsprechenden Punkte ebensowt einer Kurve zuordnen lassen, wie die der abgeschiedenen Magnesium-Menge - entsprechenden Werte. Dabei fLllt auf, daB sich die Differenz zwischen Gewichtsverlust und gefundenem Kohlenstoff mit steigender Temperatur erheblich vergrijUert. Diese Beobachtung laDt sich auf die Zunahme der bei der Reaktion entstehenden Kohlenstoffmenge und auf Er- hohung der Diffusionsgeschwin- digkeit des Kohlenstoffs aus dem PreBling an dessen Oberfliche zwanglos zuruckfiihren. In ge- ringerem MaBe wrichst entsprechend auch die uberfiihrte Kohlenstoffmenge mit zuneh- mcnder Stromungsgeschwindig- keit des Tragergases.

Zusammenfassend kann man also sagen: Die Re- duktion des Magnesium- oxyds mit Calciumcarbid

Abb. 7. G e w i c h t s v e r l u s t d e s P r e D l i n g s (in % ) - bzw. a n a l y t i s c h b e s t i m m t e Menge d e s a b g e s c h i e d e n e n M a g n e s i u m 5 (in yo des P r e I11 i ngs -Au s g a n g s g e w i c h ts) - _ - Str6mungsgeschwindigkeit: - 31 /Std., Mg-Gehalt

der Ausgangsmischung 1 : 1 : 20,2 yo

erfolgt im untersuchten Temperaturgebiet von 1125" bis 1350" C im wesentlichen nach der Gleichung

MgO + CaC,2MgD,,,, f CaO + 2 C. Ein Teil des elementar entstan-

735ff0r denen Kohlenstoffs wird auf me- chanischem Weg mit Hilfe des

j'2,,.or Tragergases in den Konden- sationsraum transportiert und schlagt sich dort bei relativ hoher

7zffff0c Temperatur in sehr feinteiliger ?pjy voluminoser Form nieder. Kohlen-

monoxyd tritt bei der Reaktion im untersuchten Temperatur- gebiet nur in vernachlassigbar

Abb. 8. V e r g l e i r h z w i s c h e n G e - kleinen Mengen auf. Die zu- w i c h ts v e rl u s t d e s R e a k t i o n s ge - sammensetzung der Gasphase m i s c h e s u n d a b g e s c h i e d e n e r Mg- wbd also iiberwiegend durch den Menge i n A b h a n g i g k e i t v o n d e r Anteil des Magnesiumdampfes T r ri g e r g a s - G e s c h w i n d i g k e it. Ver- sucbszeit: je 11/, Std., Mg-&halt der &ah-

Beachreibung der Gleichgewichts- bestimmt, d. &ne quantitative

tionsmischung: 20,2 %

312 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 257, 1948

2,91 4,02 4,13 6,44 7,06

lage ist durch Bestimmung cles Mg-Dampf-Partialdruck a l le in mit ausreichender Genauigkeit moglich .

0,8654 0,9943 0,9892 0,9981 1,0051

TI. Bestirnmung der Gleichgewichtslage und der Warmetonung der Reaktion

Zur Ermittlung der Gleichgewichtslage wurden Rlessungen bei 4 Temperaturen : 1125, 1200, 1275 und 1350" vorgenommen. Die Dauer der jeweiligen Versiiche wurtle mit 11/, Stunden so festgelegt, da13 die Umsatzwerte bei hoheren Temperaturen moglichst im parabolisch ver- laufenden Teil der Zeit-Umsatzkurve liegen, die Reaktion also noch nicht durch Konzentrationsverarmung und reaktionshemmende Zwischen- schichten verlangsamt worden war. I m idealen Falle mii13te die Zeit- Umsatzkurve im Anstieg geradlinig sein ; fur die vorliegenden Versuche kann aber auch der an sich parabolisch verlaufende Kurvenzug im An- fangsbereich als annahernd geradlinig angesehen werden. Aus den in Abhangigkeit von der Stromungsgeschwindigkeit bei konstanter Re- aktionsdauer erhaltenen Urns$i t~en~~) lassen sich die entsprechenden Yartialdampfdrucke nach folgender Proportion berechnen :

PSIg : P ( M g + Tiagergas) = vMg :'(Mg+ Tragergab)'

Die auf diese Weise errechneten Werte sind in den Tabellen 8 bis 11 wiedergegeben.

Tabelle 8 Partialdruckisotherme . . . . . . . . . . 1125" C Molverhaltnis MgO : CaC, = . . . . . . . 1 : 1 Reaktionszeit : . . . . . . . . . . . . . ll/z Std. Mg-Gehalt von 1,0000 g Reaktionsmischung : 0,2018 g Volumangaben unter Normalbedingungen

Tersuch Nr .

191 192 188 189 195 193 194 190

15,2 17,O 22,o 21,2 29,8 30.5 31,9 31,4

Mg- Tragergas + Partialdruck Dampf ~ Mg-Dampf 1 d.Ng

cm3

14,O 15,7 20,3 19,5 27,6 28,l 29,4 28,9

~ _ _ cm3 mm

2494 2596 4320 4390 6068 6218 9689

10619 ~~

30) Das Gewicht des PreDlings wurde fur jeden Versuch als konstant = 1,0000 g angenommen; die Abweichungen des tatsiiehlichen Gewichts davon sind gering, vgl. die Tabellen.

A. SCHNEID~R u. G. RUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 313

Cragergas + Mg-Dampf

~1113

2568 2852 4235 6401 7912 9788

10588

rersuch Nr .

Partialdruck d. Mg. mm

8,3 834 8,1 6,0 5 8 495 4,1

157 15Y 105 163 161 174 165 167

rereuch Nr.

159 147 178 122 120 172 151 176 175 153 170

-____

Tabelle 9 Partialdruckisotherme . . . . . . . . . . 1200" C Molverhaltnis MgO: CaC, = . . . . . . . 1 : 1 Mg-Gehalt von 1,0000 g Reaktionsmischung : 0,2018 g Reaktionszeit: . . . . . . . . . . , . . l'/z Stunde Volumangaben unter Normalbedingungen

Stromungs- Gewicht des gcschwindigk. Preolings

l/h red. B - 1,63 0,9865 1,84 0,9894 2,09 0,9996 3,17 0,9937 3,18 0,9929 4,43 1,0005 4,44 0,9882 4,65 0,9938 4,78 0,9825

0,9820 ;:ii 1 1,0027

Stromungs- :eschwindigk.

l/h rcd.

1,69 1,88 2,79 4 2 3 5,24 6,49 7,02 ,

- - . __ -.

PreBlings

- 0,9620 1 30,4 0,9455 ~ 34,2 0,9297 48,7 0,9409 I 55,2 0,9290 I 56,1 0,9230 63,l 0,9136 62,6

8,21 1 0,9090 65,7

Mg- Dampf

cm3

28,O 31,5 44,9 50,9 51,7 58,2 57,7 60,6

Tabelk 10 Partialdruckisotherme: . . . . . . . . . 1275" C Molverhaltnis : RlgO: CaC, = . . . . . . , 1 : 1 Q-Gehal t von 1,0000 g Reaktionsmischung: 0,2018 g Reaktionszeit: . . , , . . . . . . . . . 11/, Std. Volumangaben unter Sorrnalbedingungcn

Mg- Tragerga Dampf Mg-Dam

cm3 cm3

52,7 63,6 68,6

86,5 104,l 98,O

106,4 108,O 106,7 118,5

79,6

48,6 58,6 63,2 73,3 79,7 96,O 90,3 98,l 99,6 98,4

109,2

2489 2819 3203 4833 4850 6736 6750 7068 7270

10778 11409

Partialdruck des Mg

mm

14,8 15,5 15,0 11,5 12,5 10,5 10,2 10,5 10,4 6 3 7,3

Wie Abb. 9 zeigt, lassen sich die Werte fur jede Temperatur gut einer Geraden zuordnen, deren Schnittpunkt mit der Abszisse dem Gleichgewichtsdr uck bei der Stromungsgeschwindigkeit Null entspIicht. Die Strewing der Einzelpunkte, die auf Grund der systematischen Ver-

314

Mg- Dampf

cms

85,2 101,6 110,o 111,4 139,7 136,9 142,l 152,O 150,5 153,6

Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 257. 1948

Tragergas + Mg-Dampf

om3

2655 2772 4670 4711 6370 6427 8232

10662 10911 11134

___ 'ersuch Nr .

177 155 132 143 162 158 160 166 171 168

Tabelle 11 Partialdruokisotherme : . . . . . . . . . 1350" C Molverhiiltnis MgO : CaC, = Mg-Gehalt von 1,0000 g Reaktionsmischung 0,2018 g Reaktionszeit: . . . . . . . . . . . . . 11/, Std. Volumangaben unter Nornialbedingungen

. . . . . . . 1 : 1

Stromungs - reschwindigk

l/h red.

1,71 1,78 3.04 3,07 4,15 4,19 5,39 7,Ol 7,17 7,32

-

Gewicht des PreBlings

g

0,9997 0,9973 0,9842 0,9875 0,9951 0,9942 0,9988 1,0034 0,9966 1,0017

Gef und .

mg

92,4 110,l 119,3 120,8 151,6 148,5 154,l 164,9 163,3 166,6

Mg

~-

Partialdruck d. Mg mm

24,4 27,9 17,9 18,O 16,7 16,2 13,l

10,5 10,5

, 10,8

suchsdurchfuhrung relativ gering ist, ergab sich aus den schon friiher erorterten Fehlerquellen.

Die Extrapolationswerte (Magnesiumdampf-Gleichgewichts-Par- tialdrucke) sind folgende : .

- PMq

1325" C 30,5 mm 1275" C 17,4 mm 1200°C 9,4mm 1125°C 4,7mm

Die Abschatzung der absoluten und' relativen Fehler dieser Werte unter Berucksichtigung der Auswirkung der verschiedenen Fehlerquellen ist auf rein rechnerischem Wege nicht moglich. An Hand der Isothermen kann man graphisch die

w i o h t s l a g e relative Meflgenauigkeit ermitteln. Man erhalt auf

diese Weise fur die maximale Fehlerbreite einen Mittelwert von rund & 10%. Die mittlere Abweichung vom Mittel jedoch, die fiir

Abb. 9. P a r t i a l d r u c k - I s o t h e r m e n u n d T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t d e r G l e i c h g e -

A. SCHNEIDER u. G. HUTT, Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd 315

die durch Extrapolation auf die Stromungsgeschwindigkeit Nu11 ermittelten Gleichgewichtsdrucke maflgeblich ist, betragt maximal 5 5 %.

Die absolute Genauigkeit der Gleichgewichtsdrucke ist nicht ab- schatzbar, da exakte Vergleichswerte fehlen. E. MOSER~) berechnet pMg-Werte von 1,0 (1125" C) bzw. 5,5 mm Hg (1275" C). Da die Be- rechnungen sich auf nicht immer ganz sichere und zum Teii geschatzte thermodynamische Daten stutzen muaten, kann der Vergleich mit den vorliegenden experimentellen Ergebnissen zunachst als geniigend bezeichnet werden.

Trsgt man die Gleichgewichtsdrucke fiir die 4 Temperaturen log- arithmisch gegen die reziproke absolute Temperatur auf, so erhalt man eine Gerade, die die Temperaturabhangigkeit des Gleichgewichtsdrucks wiedergibt .

Da der Mg-Dampf ausschliefilich mit festen Bodenkorpern (MgO, CaC,, CaO, C) im Gleichgewicht steht, ist der Partialdruck pnig iden- tisch mit der Gleichgewichtskonstanten K, fur die Reaktion (1). Der Temperaturkoeffizient des Mg-Dampfdrucks ergibt also unmittelbar die Warmetonung der Reaktion. Fur eine mittlere Reaktionstemperatur von 1250" C wird ein Wert von -38,5 + 2 Kcal berechnet, der in guter abereinstimmuntg mit einer Abschatzung der Warmetonung auf Grund der Bildungs- und spezifischen Warmen der Ausgangs- und Endprodukte von -39 f 5 Kcal steht. Aus den Daten von E. MOSER~) ergibt sich ein etwas hoherer Wert (-42,7 Kcal), der aber ebenfalls noch in befriedigender Weise den vorliegenden experimentellen Ergebnissen entspricht . - Fiir die Reaktion naoh Gleichung (2) kann demgegeniiber die Warme- tonung auf etwa -345 & 20 Kcal abgeschgtzt werden. Der Vergleich mit diesem Wert zeigt aber auch, da13 die Gleichung (1) im wesentlichen den Reaktionsverlauf richtig wiedergibt und die Bildung von CO hoch- stens bei hoheren Temperaturen in untergeordnetem MarJ mogiich wird.

Stuttgart, Kaiser- Wilhelm-Institut far Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 11. August 1948.)

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Über die Thermische Reduktion von Magnesiumoxyd mit Calciumcarbid