W. Fimher U. M. Zumbuach: Trennung des Zirkoniums vom Aluminium. 249

uber die Trennung des Zirkoniums und Hafniums vom Aluminium.

Von WERNER FISCEER und MAnIa ZIJMBUSCE. Mit 1 Abbildung im Text.

Fur a n a l y t i s c h e Zwecke pflegt man Zirkonium und Hafnium V D ~

Aluminium mittels Natronlauge oder durch Fallung mit Phosphorskure, Arsensaure oder organisch substituierten Arsensauren zu trennen. AUe diese Verfahren leiden darunter, da5 die Wagung der Niederschlage Schwierigkeiten') bereitet und daB die Filtrate fiir eine etwa notwendige weitere Verarbeitung erst vom Fallungsmittel befreit werden miissen, wozu meist mehrere Operationen erforderlich sind. AuBerdem geben die voluminosen Niederschlage infolge von Adsorption oft keine saubere Scheidung, was vor allem ins Gewicht fallt, wenn in der zu trennenden Mischung Zr oder Hf gegenuber AI stark uberwiegt; eine Umfallung ist aber bei allen oben genannten FBllungen wegen ihrer schwierigen Uisbar- keit besonders umstandlich.

Zur pr i ipara t iven Reinigung des Zirkoniums bedient man sich hiiufig miner Kristallisation ale Oxychlorid aus salzsaurer Losung, die allerdings keine vollstandige Abscheidung dieses Elementes gestattet. Man hat aber drtbei den Vorteil, daB nicht nur Aluminium, Eisen und viele andere Elemente abgetrennt werden, sondern auch das Titan, dessen vohtiindige Entfernung hei der Phosphatfallung des Zirkoniums und ihrer Analoga groBe Schwierigkeiten bereitet. Zahlenangaben iiber die Trennscharfe, mit der jene Elemente bei der Zirkoniumoxychloridftillung entfernt werden, liegen anscheinend noch nicht vor. Die Erfahrungen, die wir bei der Fallung anderer Chloride durch Chlonvasserst,off gemacht habene), lieBen aber auch beim Zirkoniumoxychlorid eine besonders ge- ringe Neigung zum Mitreiljen von anderen Elementen moglich erscheinen; diese Vermuhng wurde durch die unten beschriebenen Versuche hestatigt.

Storend ist hei der Oxychloridfallung allerdings die unvollstandige Abscheidung des Zirkoniums. Nun erbffnet aber die unterschiedliche Abhangigkeit der Ldslichkeiten des Zirkoniumoxychlorids einerseits und des Alaminiumchbrids andererseits von der HC1-Konzentration (vgl. --

I ) Vgl. z. B. A. CLAASSEN U. I. VISSER, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 61 (1943). 172 und W. F. HILLEBRAXD U. G. E. F. LUNDELL. Applied inorganic Ana- lysis, New York 1929, S . 446ff.

') W. FISCEEB U. W. SEIDEL. Z. anorg. dlg. Chem. 347 (1941), 333 U. 367. E. amrg. Chrm. R d . 252. 17

250 Zeitachrift fiir anorganishe Chemie. Band 262. 1944.

Abb. 1 ) einen Weg, der zu e iner vol ls t i indigen T r e n n u n g d e r bei- d e n E l e m e n t e fiihrt. Dabei werden nur leichtfliichtige Reagentien zu- gefiihrt, so daB Niederschlage und Filtrate rasch und ohne Schwierig- keiten weiter verarbeitet 'werden konnen.

Liegt z. B. relativ vie1 Zirkonium vor, so bringt man die Losung zu- niichst auf einen Gehalt von 25-30 Gew.-% HCI, auf ein so kleines Volumen, daB noch kein Aluminium ausfallen kann, und eine Tempratur

70 20 w ---+dew%HU

Abb. 1. Logari'hmusder Loslichkeit L der Chloride von Aluminium (leere Kreise), Zirkonium (volle Kreise) und Hafnium (dunn ausgezogene Kurve) in wiissriger

Ralzsiiure variabler Konzentration.

U

von 0". Dabei fall& wenn auch unvollstiindig, das Zlrkonium ala Orychlo- rid aus. Siittigt man das Filtrat dieser Fhllung d a m vollstiindig mit HCI, so steigt die Lbslichkeit des Zirkoniums wieder an, wahrend nunmehr das Aluminium, dessen U s - lichkeit dabei noch um rund 3 Zehnerpotenzen absinkt, weitgehend abge- schieden wird (man be- achteden logarithmischen MaBstab der Ordinate in Abb. l!) . Auch diese

Trennung verliiuft, wie weiter unten gezeigt wird, mit grol3er Schiirfe; der Niederschlag von AlCl, . 6H,O reiBt nur minimale Betrage des Zir- koniums mit. - Die Aluminiumchloridfallung laBt sich bekanntlich nach GQOCH und HAVENS durch Zusatz von A t h e r noch weiter vervollstan- digen,), wahrend die Loslichkeit des Zirkoniums, wie wir fanden, auch in der gesattigten, atherisch-waBrigen Salzsaure mehr ab 10 OOOmal groI3er als die des Aluminiums ist.

Je nach dem anfanglich vorliegenden Meugenverhaltnis von Zr und AI und nach dem erstrebten Ziel kann man diese Fallungen in verschie- dener,Weise anwenden und kombinieren. Uberwiegt das Al, so kann man mit der AICl, . 6H20-Fallung aus atherisch-waBriger SalzstiLure in einem Arbeitsgang eine q u a n t i t a t i v e Trennung erreicher. und das Zr im Filtrat z. B. durch eine einfache Ammoniakfiillung bestimmen. Uber- wiegt das Zr, so laBt man, wie oben beschrieben, eine ZrOC1,. 8H20- Fallung vorausgehen. Fiir pr i ipara t ive Zwecke geht man entsprechend Tor, kann aber auf die Verwendung von Ather venichten. Dann enthalt

*) Vgl. W. FISCHEE U. W. SEIDEL, Z . anorg. allg. Chem. 247 (1941), 333.

W. Fischer U. M. Zumbusch: Trennung des Zirkoninms vom Aluminium. 251

daa Filtrat der Aluminiumchloridfallung neben dem Zr noch ein wenig 8 1 . Zur weiteren Trennung kann man dieses Filtrat stark einengen und dann der Zirkoniumoxychloridabscheidung unterwerfen. Das Filtrat hiervon schlieBlich kann nach dem Einengen in gleicher Weise durch abwechselnde Al- U. Zr-Fallung weiter, im Bedarfsfalle vollstandig aufgearbeitet werden.

Da die Loslichkeit des Hafniumoxychlorids - in va1/1000 g &sung gemessen - bei Ha-Gehalten bis etwa 30% anniihernd mit der des Z i r h - niumoxychlorids ubereinstimmt und bei hbheren HC1-Konzentrationen ebenfalls, wenn auch etwas schwacher ansteigt, laBt sich die T r e n n u n g des H a f n i u m s vom Aluminium in vollig analoger Weise durchfiihren.

Zu Abb. 1: Die Bestimmungen der Loslichkeit von ZrOC1,. 8 H,O atammen von P. SCHMID, Z. anorg. allg. Chem. 187 (1927), 369. Die diinn ausgezogene Kurve f i i r HfOC1,. 8 H,O ist nach den Messungen von G. v. HEVEYT, Meth. fys. Medd. Kgl. Dantjke Vidensk. Selskab 6 (1925), Heft 7, S . 49, gezeichnet unkr Umrechnung von 20" auf 0" mit dem Tempemturkoeffizienten des Zirkoniumoxychlorids. Zwi- mhen den Werten fur AICI, .6H,O von G. MALQUORI, Atti Line. [S], 5 (1927), 576; 7 (1928), 742, einerseits, W. SEIDELU. w. FISCRER, 2. anorg. allg. Lxem. 247 (1941), 370 andererseits liegt eine groBe Liicke gerade in dem uns hier interessierenden Gebiet mittlerer HC1-Konzentrationen. Wir fiihrten deshalb einige erganzende Laslichkeitnbestimmungen aus und fanden fur Oo C:

bei 12,55 18,63 24,94%HCl 17,54 11,18 6,47% AICI,.

Die in Abb. 1 angegebenen Formeln der Bodenkorper sind nicht uber den gsnzen Konzentrationsbereich sicher gestellt.

A r b e i t s v o r s c h r i f t e n . 1 . F a 1 l u n g 1-0 n Z i r k on iu m - bzw. H a f n i u m ox y c h 1 or i d h y dr a t

Die stark salzsaure LCisung wird auf dem Wasserbade bis zur begin- nenden Kristallisation eingeengt und mit dem gleichen Volumen konz. Salzsaure versetzt ; man erw-armt unter Vermeidung von grOl3eren HC1- Verlusten und fiigt notigenfalls so lange 25yo-ige Salzsaure hinzu, bis in der Warme alles geldst ist und die Ldsung hocbstens 15 g ZrO, (bzw. 25 g HfO,) und 1 g Al,O, in 100 cm3 enthalt. Man 160t unter mechanischer Riihrung zunachst die Temperatur bis auf Handwarme absinlien und kiihlt dann mit Eis. Nach '/,-st,iindigem Riihren hei 0' filtriert man durch eine Glasfritte G 3 iind wascht mit, 25yo-iger Salzsaure von 0" - - Das Filtrat enthiilt je 100 em8 noch 0,.5-0,7 g ZrO, bzw. - 1 g HfO,. Rei dieser Fallung werden mit dem A1 zahlreiche andere Elmniente, besonders Fe und Ti von Zr und l i f abgetrennt.

H e m c r k i ~ n p n n : Uio Loslichkeitsninimn von Zirlionium- und Hafniumoxy- chlorid sind sehr flach und liepen etwa bei 25-30::, HC1 entsprechentl 7-8 Mol HC1/1000 g Losnng'). Eh kommt deshalb nicht auf eine sahr penaue Einstellung der HCI-~<onzontratiori ~ i . Men arbeitet aber zu-eckmitDig hei rnbgliehqt nicdriger

') Vgl. (hi. ubon zu dhb. 1 angefthrto Litoratur. :;a

252 Zeitschrift f~ morganische Chemie. Band 262. 1944.

HC1-Konzentration, d. h. etwa 25%. weil dabei die Loslichkeit des Aluminium- chlorids noch mlativ gr05 ist. Nach der obigen Arbeitsweise erhiilt man eine Losung von wenig mehr als 25% HCI. - Bei Chloriden scheinen nach unseren Edshrun- gms) durch langsame, gleichmii5ige Kristallisation besonders leicht sehr reine Fallungen erzielbar zu sein. Das wirksamste Mittel zu diesem Zweck, die Zufuhr von HC1-Gas unter Riihrung, ist fur den vorliegenden Fall ungeeignet, weil dabei die Erreichung der erforderlichen HC1-Konzentration von - 26% nicfrt erkannt werden kenn. D a die h l i c h k e i t der beiden Oxychloride aber mit der T e m p e r a t u r stark ansteigt, konnt,e das Ziel auf dem oben beschrieben Wege erreicht werden. - Die Liisung sol1 nicht mehr als die oben angegehenen Mengen von ZrO, hzw. HfO, enthalten, weil das nach dem Abkuhlen breiartige Fal l~gsgemisch sonst zu steif wird. Bei extrem gro5em Mengenverhiiltnis von (Zr + Hf) : A1 ist 0s deshalb zweckm(illig, des Filtrat der Oxychloridfiillung einzuengen, nochmals eine Fallung der Oxychloride vorzunehmen und dies gegebenenfalls so oft zu aiederholen, bis man sich dem zulassigen Maximalgehalt der Losung an Aluminium niihert. Dieser letztere ist durch die Loslichkeit des Aluminiumchlorids in - Z5%-iger Salzsiiure bei 0" gegeben (uber 2 g A1,0, je 100 c d ) .

2. F I l l u n g von A l u m i n i u m c h l o r i d h e x a h y d r a t . a) A u s wa0- r iger Losung. Das Filtrat der Zr- bzw. Hf-Oxychloridfallung nebst Waschflussigkeit oder eine Losung der Chloride, die hochstens 0,5 g ZrO, bzw. 0,9 g HfO, und - 5 g A1,03 in 100 cm3 enthalt, wird bei 0' unter mechanischer Riihrung mit HCI von 1 atm nach FIS~HER U . SEIDEL~'~) gesattigt. Man filtriert durch eine Glasfritte G 3 und wascht mit eiakalter, bei 0" mit HCl gesattigter Salzsaure. - Das Filtrat enthllt je I00 cm3 noch 1,5 mg A1,0,.

Bemerkungen: Die Konzentration der Fiillungslo.~ung an Zirkonium bzw. Hafnium sol1 kleiner sein, als 0 s dem Loslichkeitsminimum ihrer Oxyc,hloride in Salzsiiure bei 0" entqxicht; da4 ist im Filtrat der Oxychloridfbllung nnch Torschrift 1 zwangslaufig der Fall. Sattigk man eine schwach salzsaurc LOSUII~ von etwas ho- h e r e r Zr- bzw. Hf-Konzentration mit HCI, so fallen ihre Oxychloride zwar nur vor- ubergehend aus wegen des Wiederanstiegs ihrer Loslichkeit bei holier HC1-Konzen- tration. Aber ihre Auflosung erfordert nach t<nseren Erfahrungen oft 1-iele Stunden wegen der durch die breiartige lieschaffenheit des Oxychloridfiillungsgemkches hervorgerufenen Verzogerung der HC1-Absorption, AuBerdem bleibt die Wieder- auflosung unvollstiindig, rreil des inzwisrhen ausgefallene AlC1, . ti H,O anscheinend einen Teil dos Zirkoniumoxychlorids nmhiillt. Ferner verstopft sich bei hoheren Zr-Konzentrationen die Glahfritte leicht, weil HC1-Verluste beim Absaupen ja eine Loslichkeitserniedrigung des Oxychlorids hervornifen und dices dnnn in den Poren der Fritte auskristallisieren kann. - Die noch zuliisaige ohere Grenze der Alumini- umkonzentrstion ist nur dadnrch gegeben, daB bei ihrer UbaricbreiVung dss F i l tn t von der groDen Niederschlagsmenge nirht mehr p t abgetrennt werden kann.

5 , Nach unseren inzwischen gesanmelten Erfahrungen ist bei der Verwendung eines KPG.-Ruhrers der Verschlua dos Fallungskolbens mit einem Gummistopfen einer Schliffdichtung vorzuziehen, weil dann der Ruhmr wegen der Gummifederung glatter lauft und das Gmeinleitungsrohr je nach der Fiillhohe des Kolbens stet8 bis dicht uber die Flussigkeitsoberflache gefiihrt werden kann zum Zwecke m6glichst raaher Gesebsorption.

W. Fischer U. M. Zumbusch: Trennung des Zirkoniuma vom Aluminium. 253

b) A u s a ther i sch-waBriger Sa lzsaure . Zu der nach 2a) rnit HCl gesattigten waBrigen Losung fugt man, ohne den vorhandenen Nie- derschlag abzufiltrieren, ihres Volumense) an eisgekiihltem Athyl- %her') und sattigt erneut mib HCl. Man filtriert wie oben und wiLscht mit einem bei 0" mit HCI gesattigten Gemisch gleicher Volumina von Wasser und Ather. - Das Filtrat enthalt je 100 cmp nur noch 0,3 mg &OS. - Bezuglich der hierbei gemeinsam mit dem Zr vom AI abge- trennten Elemente vgl. FuBnote 3.

Bemerktmgen: Unterwirft man 40 cms einw wsDrigen Zirkoniumchlorid- l3sung, die 5,2 g ZrO, enthiilt, dieser Arbeitmeise, so erhiilt man nach voNberge- hender Ausfiillung schlieBlich 100 cms einer kleren Usung; die Liislichkeit in der gesattigtan, iitherisch-w(i0rigen Sslzsiiure betriigt also mehr als 5,2 g ZrOJ100 cm*. - Es ist erforderlich, daB der Ather erst nach der Siittigung der wiiDrigen Losung an HCl zugefiigt wird. Denn wenn man eine Miaohung gleicher VolumiOa von soizsiiurefreier Zirkoqiumchloridlosung und Ather mit HCI attigt, 80

durchliiuft die Ldslichkeit des Zirkoniumchlorids ebenfalls ein Minimum, das e h erheblich tiefer als in rein wiiDriger Usung liegt; 80 erhielt man noch voriibergehend eine %bung, als man 40 cm3 Wasser, die 0,064 g ZrO, enthielten, im Gemisch mit 40 cm' Ather hei 0" mit HCl att igte (Endvolumen: -100 cma).

P r u f u n g d e r L e i s t u n g s f a h i g k e i t d e r T r e n n u n g e n . Die Trennscharfe, mit der nach d ie~ea Arbeitsvorschriften Zirko-

nium und Aluminium voneinander geschieden werden konnen, wurde in einigen Beispielen an Gemischen reiner Chloridlasungen der beiden Ele- mente bestimmt. Dabei verfuhren wir entsprechend den. fruher darge- legtena) allgemeinen Gesichtspunkten, dehnten die Priifmg bis zu extre- men Mengenoerhaltnissen aus und priiften die getrennten F'rodukte auf ihre Reinheit. Die in Tab. 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, da8 h i d e Fiillungen zu so scharfen Trenmngen fuhren, wie man sie nur selten in der analytischen Praxis a n t d f t . So fand man bei den Versuchen Nr. 2 und 3 trotz der grooen Niedersclilagsmenge des rund 20000- bzw. 3000-fachen Zirkoniumuberschusses irn Endfiltrat (2c bzw. 3 4 :> 90% des angewandten Aluminiums wieder, wahrend bei einem Gemisch gdnordnungsmaBig gleicher Mengen (Versuch Nr. 4) vom Zirkonium- oxychlorid-Niederschlag nur 0,Ol y0 des vorhandenen Aluminiums mitge- rissen wwde. dhnlich gut sind die Ergebnisse bej der Al(=l,. 6 H,O-F&Uung.

Als Ausgangsmaterialien dienten reinste kiiufliche Produkte, die noch mehrfsch mittek Salzsiiure umgefallt wurden. Dee so gereinim Zirkoniumoxy- chlorid war, wie Versuch 1 der Tabelle 1 zeigt, praktisoli Al-hi.

Zur Durchfuhrung der Versuche ist im einzelnen nocn folgendea zu be- merken. Das Zirkonium l a t sich ak Oxychlorid nach S. 249/50 durch eine Fatlung

*) Das ist 1 Vol. Ather euf 1 Vol. in der Msung vorhsndenen Wasaers. ') Bei hoheren Zr-Gehalten ist BE niitzlich, in den Ather schon vor der Ver-

mischung einige Zeit HCl-Gas einzuleiettn.

254 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 252. 1944.

Tab0110 1. Bes t immung d e r T r e n n s c h a r f e bei Zr/Al-Trennungen.

Fasch- I rz- 1 Es sind enthalten im

Filtrat I Niedersohlag

1s l b l c

2a 2b 2c

38 3b 3c 3d

__

4

Zirkoniumox ychloridfallung

0 + 0.04 mg 4 0 , i 10000 1 0 Filtrat von Nr. l a Filtrat von Nr. l b

8 600 I 0,45 Filtrat von Nr. 2a Filtrat von Nr. 2b

30000 1 10,l Filtrat von Nr. 3a I Filtrat von Nr. 3b Filtrat von Nr. 3c 1

210 30 4

225 55 15 5

9400 1 5 100 1 300 1 80 1 i 0,4 mg A~,o, Aluminiumchloridfiillung am waoriger Salzsllure

6 1;: I > 0,8mgZrO, 6 1 % I 16% I I I 0,3 mg ZrO,

Aluminiumchloridflillung aus atheris&-wiil3riger SalzsAure i 0.08 mg ZrO, 7 1 200 ~ 380 1 100 I i 40 I '

nur zu einem gewissen Bruchteil (maximal -95%) entfernen. Bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 schied man deshalb, wie oben erwiihnt, aus dem Filtrat der ersten Fal. lung unter fortschreitender Verkleinerung des Volumens noch weitere Anteile von Zirkoniumchlorid ab, um es bis auf einen Rest von etwa 50 rng ZrO, zu entfernen; dabei filtrierte man die letzte, sus nur wenigen cma vorgenommene Fallung durch eine Mikrogbsfritte. Zur Besti~nmung, wieviel Aluminium neben diesem Zirko- niumrest im Filtrat der letzten Fallung (Nr. lc, 2 cbzw. 3d) vorlag, trennte man das Zirkonium mit Natronlauge a b (Konzentration an freier NaOH im Trennungs- gemisch: 2n). Beim Versuch 3d fallte man dann das A1 zweimal mit PITH,, wog e8 als Oxyd und priifte dies auf Reinheit. Bei den Versuchen lc und 2c ermittelte man die Menge des vom Zirkonium befreiten Aluminiums colorimetrisch mit Eriochrom. cyanin im Stufenph~tometer~). Da die Einzelwerte bei diesem Verfahren streuen (bei 457 A1,0, z. B. bis zu & 15%), fuhrten wir an aliquoten Teilen der Analysen- losungen je 6 Einzelbestimmungen dnrch und geben in Tabelle 1 den mittleren Fehler des hlittelweztes unter Einbeziehung des Fehlers fur den Hlindwerta) an. AuDerdem ubeneugte man aich mehrfach, del3 man durch die beschriebene Arbeits- weifie (NaOH-Trennung und Colorimetrie) den Aluminiumgehalt einer Mixhung

') Nach der Vorschriftvon F. ALTEX, B. WANDHOWSKI U. E. HILLE. Z. angew. Chem. 48 (1935), 273. Zu jedem Versuch wurde eine Blindprobe mit gleiohen Mengen Sa1zsa;ure und Natronlauge augefuhrt; deren Al-Gehait bedingte bei Versuch 2c, z. B. eine Korrektur von 300/6. Da der Al-Gelialt der einzelnen Pldtzchen eines NaOH-Pri~parates schwankt, wurden die fiir einen Venuch nebst zugehdriger Blindprobe notwendigen NaOH-JIengen zuvor gemeinaam gelost und Teile dieser Ldsung verwandt.

W. Fischer U. M. Zumbusch: Trennung des Zirkoniums vom Aluminium. 256

von 50 mg ZrO, und 0,45 mg A1,0, mit einem mittleren Fehler von 0,03 mg Al,O, richtig wider fend.

Bei Versuch 3 h t i m m t e man auBerdem den Al-Gehalt des ersten Zirkonium- oxychloridniedemhlages (38). Dies konnte, nachdem durch die soeben beschriebe- nen Versuche sichergestellt war, dati noch sehr kleine Al-Beimengungen praktiach vollstihdig in das Filtrat wandern, M u r c h geschehen, del3 man den Niederschlag van 38 umfallte und mit dem Filtrat weiterverfuhr. wie bei Nr. 3b bis 3d. Man fend 0,4 mg Also,. Von den angewandten 10,l mg Also, wurden somit 9,4 + 0,4 = = 9,8 mg wiedergefunden. Die Differenz von 0,3 (& wenige '19 mg Al,Oa mu8 also von den nicht weiter untersuchten Zirkoniumoxychlorid-Nidersch~gen 3b, 3c und 3d mitgeriesen worden min. DaB dieser Betrag kleiner als die vom Nieder- schleg 38 zuruckgehaltene Aluminiummmge ist, ist dereuf zuriickzufihren, del3 die Masae jener 3 Niedemchlage zusammen geringer ist als diejenige des Nieder. schleges 3a. - Der Al-Gehalt das Niederschlages von Versuch Xr. 4 wurde in glei- cher Weise bmtimmt.

Die Versuche 1 und 2 fuhrte man vollstlndig, bei S r . 3 und 4 wenigstens das Eindampfen und a l b Operationen in alkelischer Losung in Quarz- bzw. Platin- gefden durch, um eine Verunreinigung durch A1 aus dem Glase zu vermeiden.

Bei den Versuchen Nr. 5 bis 7 ermittelte man die Zirkoniummengen im Filtrat bzw. Niederxhlag r6ntgenspektrographisch durch Vergleich mit zugesetzten, be- kannten Niobmengen. Analog dem Vorgehen bei Nr. 3 und 4 konnte die Unter- suchung der Niederschlaige von Kr. 6 und 7 auf Grund des Ergebnisses von Nr. 5 durch Umfallung und Zr-Bestimmung im Filtrat erfolgen.

Es war kaum zweifelhaft, daf3 die Trennung von H a f n i u m und Aluminium nach den geschilderten Verfahren mit gleicher Scharfe wie die von Zr und A1 verlauft. Die H f O a . 8H2O-Fallung wurde aber noch besonders gepriift. 0,8 g eines Hf0,-Praparates, das je mehrere yo Al,O,, Fe,O, und TiO, enthielt, wurden nach der Arbeitsvorschrift 1 einmal ala Oxychlorid gefallt. Dieses enthielt dann ( a d das Oxyd bezogen) nur noch: < O , l % A41,0,, 0,05gg Fe,O, und <: 0,07% TiO,. Bei der Fiillung des gleichen Praparates mit Phenylarsinsaure erreichton air selbst nach Wiederholung der Operation keinen so hohen Reinheitsgrad; besonders whlecht war dabei die Abtrennung des Titans.

Zusammenfassung. Durch Kristallisation von Zirkonium- bzw. Hafniumoxychloridhydrat aua

35yA-iger Salzsiiure einerseits oder von Aluminiumchloridhydrat durch Sattipunp. von watiriger oder atherisch-wa0riger S a l d u r e mit IlCl anderermite erhiilt man - neben der Abtrennung zahlreicher anderer Elementa - eine besondew subere Scheidung deu Zr und Hf vom AI, such bei extremen Mengenverhiiltniasen der Partner. Die beiden Fallungen sind deshelb ftir praparative Zwecke mit Recht be- vonugt benutzt worden. Sie lessen daruber hinaus - gegebenenfalls unter Kombi- nation b i d e r Fallungen - such eine quantitative Trennung zu und bieten dabei gegeniiber anderen Verfahren aesentliche Vorteile.

Freiburg I. Br., Chemiechea Univeraitiltahbwatorium, Anorganieche A hteilunq.

(Bei der Redaktion einpegangen am 21. A u g u t 1943.)