123

7. Ueber d i e Unreyelm&&gkeiten Westom'scher Cadmiumelernente mit 14,s proc.

A m a l g a m in d e r Ntihe v o n Oo; v o n W. J a e y e r .

(Mitteilung aus der Physikalisch-Technischen Reichs:mstnlt.)

Eine kiirzlich erschienene Arbeit von Hrn. H. T. Barnes1) uberuntersuchungen, die er an Cadmiumelementen (mit 14,3proc. Amalgam) angestellt hat, giebt mir im Zusammenhang mit anderen Angriffen , welche diese Elemente erfahren haben 2),

Veranlnssung , meine bisher nicht ver6ffentlichten Versuchs- reihen uber das unregelmassige Verhalten von Cadmiumelementen (mit 14,3proc. Amalgam) in der Nahe von O o aus dem Jahre 1896 3, hier mitzuteilen und bei dieser Gelegenheit einige nicht zutreffende Bemerkungen und Anschauungen uber die Elemente und die Veroffentlichungen der Reichsanstalt richtig zu stellen.

Auf die betreffenden Unregelmassigkeiten der Cadium- elemente ist zuerst von W n c h s m u t h und von mir hingewiesen worden4) ; nach Aufstellung der Temperaturformel fur das Cadmiumelement wurde (1. c. p. 583) geschrieben: ,,diese Formel gilt nach ihrer Ableitung zwischen O o und 26O, doch haben spatere Reobachtungen gezeigt , dass einige Elemente sich zwischen O o und etwa so in der Weise unregelmassig verhalten, dass ihre elektromotorische Kraft bedeutend (etwa l/looo Volt) grosser ist, als diejenige der anderen Elemente. Den Grund fur diese auffallige Erscheinung zu finden, muss einer spateren

1) H. T. B a r n e s , Journ. of phys. Chem. 4. p. 339. 1900. 2) E. C o h e n , Zeitschr. f. phys. Chem. 34. p. 621. 1900. Vgl. auch

die vorlaufige Erwiderung darauf: W. J a e g e r u. St. L i n d e c k , 1. c. 36. p. 98. 1900 und Ann. d. Phys. 3. p. 366. 1900.

3) Vgl. Thatigkeitsbericht der Reichsanstalt, Zeitschr. f. Instrumentenk. 17. p. 143. 1897.

4) W. J a e g e r u. R. W a c h s m u t h , W i d . Ann. 69. p. 575. 1896.

124 W. Jaeger.

Untersuchung vorbehalten bleiben. Beim Erwarmen auf Zimmer- temperatur zeigen aber auch diese Elemente wieder die normale elektromotorische Kraft. Der Bereich der obigen Formel ist daher vorlaufig auf die Temperaturen zwischen 25O bis ober- halb tio zu beschranken".

Nach den heute vorliegenden Erfahrungen erreichen die Abweichungen bei 00 zum Teil den Betrag von uber 2 Milli- volt, doch stimmen alle Elemente bereits bei + l o o bis auf wenige zehntel Millivolt mit der von uns aufgesfellten Formel uberein. Die obige Aeusserung ist also auch heute noch zu- treffend. F u r den praktischen Gebrauch der Elemente in Wissen- schaft, wie Technik, sind zur Zeit hbweichungen von wenigen Zehntausendsteln meistens vollig belanglos; ausserdem ist man ja nicht gezwungen, bei l o o zu beobachten.

Hr. E C o h e n vermutete als Grund dieser Unregelmassig- keiten eine Umwandlung des Cadiumsulfates, wie sie in ana- loger Weise beim Zinksulfat vorhanden ist l) und fand in der That durch Loslichkeitsbestimxnung des Cadmiumsulfats (CdSO,, 8/3H2 0) in Gemeinschaft mit Hrn. P h . K o h n s t a m m a ) einen Umwandlungspunkt bei 15 O, der auch durch dilatometrische Messung bestatigt wurde. Neuerdings fand Hr. C o h e n (1. c.) jedoch als Ursache der Unregelmassigkeiten das Verhalten des Cadmiumamalgams. Diese Thatsache scheint Hrn. B a r n e s bei Abfassung seiner Mitteilung noch nicht bekannt gewesen zu sein.

Hr. B a r n e s geht aus von diesen Untersuchungen uber die Umwandlung des Cadmiumsulfaltes und bemerkt dann, an- knupfend an unsere oben citirte Aeusserung: ,,No idea can be obtained from the experiments of J a e g e r and W a c h s m u t h as to the position of this important transition point, on account of the method they used of determining the temperature change, but it is a matter of very little difficulty to employ the Weston cell as a transition cell of the fourth type, in a manner similar to the Clark cell."

I n der That besteht keine Schwierigkeit, das Cadmium- element in dieser Weise zu benutzen und dass dies in der

1) Vgl. z. B. E. Cohen , Zeitschr. f. phys. Chem. 14. p. 53, 535. 1894. 2) Ph. K o h n s t a m m u. E. Cohen , Wied. Ann. 66. p. 344. 1898.

Unreyelmassiykeiten Weston'scher Cadmiumelemente. 1 25

Reichsanstalt vor langerer Zeit geschehen ist, geht aus dem Schlusspassus in meiner Mitteilung uber die Umwandlungs- erscheinungen beim Clarkelement I) hervor (p. 365): ,,Aehn- liche Erscheinungen wie die hier beschriebenen (IJmwandlung von Elementen , Doppelcurve der elektromotorischen Kraft), wurden aucli an Cadmiumelementen beobachtet ; diese waren sogar die Veranlassung zu den vorliegenden Versuchen. Bei den' Clarkelementen lagen namlich die Verhaltnisse klarer, da bereits der Umwandlungspunkt des Zinksulfathydrates und seine beiden Modificationen bekannt waren , fur das Cadniiumsulfat dagegen nicht. Man konnte dann aus dem hier Gefundeneii Analogieschlusse auf das Cadmiumelement machen. Die mit diesem Element erhaltenen Resultate sollen bei einer anderen Gelegenheit mitgeteilt werden."

Nachdem Hr. B a r n e s seine Beobachtungen ubei- die Um- wandlung des Cadmiumelementes veroffentlicht hat , will ich auch meine Zahlen nicht langer zuriickhalten, obwohl die Er- scheinungen beim Cadmiumelement noch immer der Aufklarung bedurfen. Auf einige andere Bemerkungen von Hm. B a r n e s werde ich weiter unten zuruckkommen.

Ich bemerke noch ausdriicklich, dass sich sowohl die BIessungen der Herren B a r n e s und C o h e n wiedie nachstehenden aus dem Jahre 1896 auf Elemente mit 14,3proc. Cadmium- amalgam beziehen, mit dem ucsere ersten Elemente zusammen- gesetzt wnren. E s wird ofter hervorgehoben, dass dieses Amalgam von uns empfohlen wird, doch mache ich clemgegen- uber darauf aufmerksam, dass ich nach der Untersuchung der Cadmiumamalgame 2, (p. 11 0) ausgesprochen habe: , ,Fur Cad- miumelemente empfiehlt es sich, ein etwas verdunnteres Amal- gam zu nehmen, als 1/6 (= 14,3 Proc.), da dieses schon nahe an der Umbiegung der Curve liegt." Etwas concentrirtere Amalgame zeigen namlich schon bei Zimmertemperatur eine Ver- anderung ihres elektromotorischen Verhaltens ; deshalb werden zur Zeit in der Reichsanstalt Amalgame mit ca. 13 Proc. Cd benutzt.

1) W. J a e g e r , Wied. Ann. 63. p. 354. 1S97. Dieselbe Unter- suchung ist sp&ter von Hm. B a r n e s (Journ. phys. Chem. 4. p. 1. 1900) mit ubereinstimmendem Resultat durchgefuhrt worden.

2) W. J a e g e r , Wied. Ann. 6b. p. 106. 1898.

126 W. Jaeger.

Da die Erscheinungen beim Cadminmelement zwar eine gewisse Aehnlichkeit mit den Uniwandlungserscheinungen beim Clarkelement zeigen, andererseits aber davon wesentlich ab- weichen, will ich kurz auf die letzteren zuriickkommen. Wie aus Fig. 1 l) hervorgeht, kann das Clarkelement unterhalb des Umwandlungspunktes des Zinksulfates (39 O) zwei Zustande I und I1 annehmen, wahrend oberhalb 39O nur der Zustand, I1

(ZnSO,, 6H,O entsprechend) zu beobachten ist. Ein auf der Curve I1 unterhalb 39O befindliches Element kann durch Einwerfen eines Krystalles von ZnSO,, 7 H,O in den Zustand I zuriickgefiihrt werden. Betrachtet man nur das Element mit ZnSO,, 7 H,O, so erleidet seine Curve bei 39O einen Knick; der Urnwandlungspunkt ist durch diesen Knick, sowie durch Beobachtung des Zustandes I1 unterhalb 39 O genau festzu- stellen und stimmt mit dem anderweitig (durch Loslichkeits- Widerstands- oder Dilntometermessung) bestimmten Umwand- lungspunkt iiberein. ,)

1) W. J a e g e r , Wied. Ann. 63. p. 355. 1897. 2) E. C o h e n , Zeitschr. f. phys. Chem 31. p. 169. 1899.

UnregelmassQkeiten Weston'scher Cadmiumelemente. 12 7

F u r die beiden Zustande konnten Temperaturformeln auf- gestellt werden; unterhalb 39O ist Zustand I der stabile, Zu- stand I1 der metastabile.

Die Erwartungen, beim Cadmiumelement analoge Erschei- nungen zu finden, haben sich nicht erfiillt; auch die Zahlen und Curven von Hrn. B a r n e s entsprechen dieser Erwartung nicht, obwohl er in Uebereinstimmung mit den Beobachtungen von Kohns tamm und Cohen an Cadmiumsulfat bei 15O einen Uniwandlungspunkt gefunden zu haben glaubt.

Es steht indessen jetzt auch nach Versuchen in der Reichs- anstalt fest , dass die hier betrachteten Erscheinungen beim Cadmiumelement nichts mit der Umwanitlung des Cadmium- sulfates zu thun haben; auch musste man sonst wie beim Clark- element zwei scharf ausgepragte Curven der elektromotorischen Kraft unterhalb 15O finden.

Einige Elemente habe ich in dem Interval1 vom Gefrierpunkt der gesattigten LGsung des Cadmiumsulfates (ca. - 16 O) bis uber + 40 O eingehend bei auf- und absteigender Temperatur unter- sucht, um einerseits die friiher aufgestellte Temperaturformel zu priifen, andererseits die Unregelmassigkeiten naher 'zu studiren. Ausserdem habe ich alle mir damals ziir Verfiigung stehenden Cadmiumelemente (34 an der Zahl) bei O o durchgemessen, um zu sehen, in welchen Grenzen sich die Abweichungen bei dieser Temperatur bewegen. Von diesen Elementen waren vierzehn (Nr. 311, 312, 313, 314, 317, 323, 330, 352, 359, 373, 376, 377, 378, 381) normal, das heisst ihre elektromoto- rische Kraft bei O 0 unterschied sich nicht mehr als zwei Zehn- tausendstel von dem durch die Formel angegebenen Wert. Die uhrigen zwanzig Elemente zeigten Abweichungen, ansteigend bis iiber 2 Millivolt und zwar in dem Sinne, dass ihre elektro- motorische Kraft grosser war, als der Formel entspricht. Die folgende Zusammenstellung (Tab. 1) enthalt die Abweichungen vom Formelwert in Millivolt. Bei der Messung standen die Elemente in Petroleum, welches durch Eis auf O o abgekuhlt wurde. Die angegebenen Zahlen sind erhalten beim Aufent- halt der Elemente bei O o nach einigen Stunden.

Ich, gehe nun zunachst auf meine Versuche ein.

128

366 1 + 0,2 380 + 0,2 364 + 0,3 315 + 0,3

N/. Jaeger.

T a b e l l e 1. A b w e i c h u n g be i Oo.

355 320 316 353

______

+ 0,6

+ 0,7

~~ -

330 1 + 1,0 ' 1 350 1 + 1,3

368 I + 1, l 324 + 1,3

Ausser dem durch die Formel gegebenen Zustand des Elementes bei O', dem eine Anzahl von Elementen entsprechen, giebt es also noch eine Reihe anderer Zustande, die continuir- lich ineinander iiberzugehen scheinen. Von zwei Zustanden, einem stabilen und metastabilen, kann man somit bei diesem Element nicht reden. Dies wird auch durch die folgenden Beobachtungen bestatigt.

Die Elemente Nr. 316, 319 und 368 wurden im October 1896, zwischen - l6O und + 40°, eingehend gemessen. Die Untersuchung geschah in der Weise, dass die Elemente ver- glichen wurden mit einem in Petroleum von Zimmertemperatur stehenden Element (Nr. 312). Die zu untersuchenden Ele- mente befanden sich ebenfalls in Petroleum ; die Einrichtung und Messmethode war ganz dieselbe, wie sie bei den ent- sprechenden Versuchen iiber das Clarkelement (1. c.) beschrieben sind. Das Element Nr. 319, welches sich normal verhielt, war stets mit einem der abweichenden Elemente in demselben Bade, um dadurch eine Controle fiir die Richtigkeit der Temperatur zu erhalten. Die Temperatur des Elementes Nr. 312 schwankte zwischen 16' und 20'; die Differenzen der untersuchten drei Elemente gegen Nr. 312 sind auf eine Temperatur des letzteren von 20° C. reducirt. Die in den folgenden Tabellen als ,,be- rechnet(( in Millivolt angegebenen Differenzen sind aus der vori uns (1. c.) aufgestellten Temperaturformel

B'h = Bz0 - 0,000 038 (t - 20') - 0,000000 65 (t - 20')'

abgeleitet. I n der letzten Spalte sind die Abweichungen der Elemente (Beobachtete-Berechnete Differenz) eingetragen, aus denen man sieht, ob das Element sich normal verhalt oder nicht.

361 + 0,3 363 il

Unreyelmassiykeiten Weston'sciier Cadmiumelemente. 129

Tabel le 2.

Cadmiurnelement Nr. 319.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Annalen der Physik.

12h25m 2 45

11 30 1 13 2 13

12 47 2 0 3 0 5 43 9 15

.-

- -

2 45 6 30

10 0 12 50 1 35 2 04 8 45

12 15 1 25 2 10

12 0 1 12 2 25 2 40 2 55

11 45

-

-

-

[V. Folge. 4.

+ 8,OO + 5,s + 4,O + 2,o + 0,5 + 16,2

0 - 16,O - 15,5 - 13,7 - 11,5 + 20,o + 18,O - 7,8 - 7,o - 3,9

+ 17,2 - 18,5 + 17,O - 7,s + 16,O - 12,o - 11,o - 1,2 + 10,5 + 28,O + 34,O + 42,O + 41,7 + 17,s

0

0

+ 0,43 + 0,43 + 0,52 + 0,45 + 0,49 + 0,16 + 0,52 + 0,76 + 0,50 + 0,33 - 0,02

+ 0,08 0

+ 0,69 + 0,44 + 0,41 + 0,33 + 0,lO + 0,71 + 0,08 + 0,42 + 0,14 + 0,59 + 0,59 + 0.43 + 0,30 - 0,39 - 0,68 - 1,15 - 1,25 + 0,lO + 0,54

+ 0,36 + 0,41 + 0,44 + 0,47 + 0,49 + 0,13 + 0,50 + 0,54 + 0,54 + 0,54 + 0,55

+ 0,07 + 0,55 + 0,55 + 0,53 + 0,50 + 040 + 0,54 + 040 + 0,55 + 0,14 + 0,55 + 0,55 + 0,52 + 0,30

0

- 0,34 - 0,66 - 1,15 - 1 , l O + 0,09 + 0,50

9

+ 0,07 + 0,02 + 0,08 - 0,02

+ 0,03 + 0,02 + 0,22 - 0,04 - 0,21

0

- 0,517 0

+ 0,Ol + 0,14 - 0,11 - 0,12 - 0,17

0 + 0,17 - 0,02 - 0,13

0 + 0,04 + 0,04 - 0,09

- 0,05 0

- 0,02

- O,l5 + 0,Ol + 0,04

0

130 W. Jaeyer.

Tnbelle 3.

Lfde. Nr . Datum Zeit

Eifferenz gegen 20 O (MV.) Temp.

1 beob. I ber.

Ab- weichung

mv.1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

21.X. 96

22.X. 96 11

7,

77

17

23.X. 96 7,

17

24.X. 96 7,

19

7 9

1,

7,

26.X. 96 , I

7 9

9 %

11

7,

27.X. 96 28.X. 96

,, I ,

29.X. 96

30.X. 96 31.X. 96

17

3. XI. 96 4. XI. 96

Cadmiumelement Nr. 316.

- - - - - - gh 30m 12 20 2 50

11 30 12 41 1 20 1 55 2 12

12 47 2 0 3 0 5 30 9 15

1 30 2 45 6 30 10 0 1 35 12 15 11 0 11 0 11 0

-

-

-

+ 14,0° + 10,s + 10,4 + 2070 + 12,o + 8,O + 17,s + 8,O + 5,s + 15,2 + 4,4 + 2,o + 2,2 + 0,6 + 0,6 + 16,2

0 - 16,O - 15,5 - 13,7 - 11,5 + 20,0 + 18,O - 7.8 - 7,O - 3,s + 17,2 + 16,O - 1,7

+ 174 0

+ 0,20 + 0,30 + 0,31 0

+ 0,26 + 0,36 + 0,09 + 0,36 + 0,41 + 0,16 + 0,43 + 0,47 + 0147 + 0,49 + 0,49 + 0,14 + 0,50 + 0,54 + 0,54 + 0,54 + 0155 0

+ 0,07 + 0,55 + 0,55 + 0,53 + 0,10 + 0,14 + 0,52 + 0150 + 0,lO

+ 0,02 0

+ 0,24 + 0,06 + 0,17 + 0,45 + 0,04 + 0,34 + 0,51 + 0,05 + 0,77 + 1,14 + 0,9s + 1,11 + 1,02 + 1,lO + 4,49 + 0,03

+ 3,70 + 2,67 + 1,66 0

+ 0,06 - 0,02 + 0,os + 0,22 - 0,05 + 0,05 + 0,29 + 0,02 - 0,06

Unregelmassigkeiten Weston'scher Cadmiumelemente.

T a b e l l e 4.

1 3 1

+ 3,41 + 2171 + 3,74

+ 2,74 + 0138 + 2,71 + 2,82 + 2,24 f 0160

+ n,24

- 0127 - 0,51 - 0190 - 1124 + Ol1O + 0,49

I I I 1 Differenz

+ 0153 + 0150 + 0154

+ 0155 + 0,14 + 0154 + 0155 1 + 0151 + 0130

+ olio

- 0,35 - 0,62 - 1,15 - 1 , l O f OlO9 + 0150

I ~ beob. 1 ber. - __ __ ! 1 -

Cadmiumelement Nr. 368.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

29.X. 96 11

11

11

30.X. 96 11

11

11

31.X. 96 71

1 7

11

11

11

2. XI. 96 11

12h19m 1 50 1 55 8 45 9 55

1 2 15 1 25 2 10

11 45 1 12 2 25 2 35 2 55

11 45

-

-

- 3,5O 0

- 18,5 + 17,O

+ 16,O - 12,o - 11,o - 112 + 1015 + 28,2 + 33,5 + 42,O + 41,7 + 17,s

- 7,2

0

Ab- weichung

WV.1

+ 2,88 + 2,21 + 3,20 + 0114 + 2,19 + 0124 + 2,17 + 2,27 + 1,73 + 0130 + 0108 + o l l l + 0125 - 0114 + OlO1 - 0,Ol

In den folgenden Figg. 2, 3, 4 sind die beobachteten Werte aus den obenstehenden Tabellen mit Angabe der laufen- den Nummer des Versuches eingetragen l) gleichzeitig ist die aus der E'ormel berechnete Curve eingezeichnet.

Millin12 Cadmiumelement Nr. 319. +tot

Fig. 2.

1) Mit Ausnahme von Nr. 18 fur Element Nr. 316. 9*

132 W. Jaeyer.

dliaLI0lf

+30

Fig. 3.

- .* 7" ' 5 '1

s.9

I c n

.6

,+ Fig. 4..

Unregelmassigkeiten Veston'scher Cadmiumelemente. 133

Man sieht nun zunachst aus Fig. 2, dass Element Nr. 319 die Temperaturcurve, welche nur zwischen Oo und 26O auf- gestellt war, sogar von - 16O bis + 40° bestatigt. Man muss dabei ausschliessen die Versuche bei tiefer Temperatur vom 26. October (8 bis l l ) , bei welchen durch Abkuhlung unter - 16O das Kryohydrat des Cadmiumsulfates entstanden war. In solchen Fallen war mehrmals eine starke stetige Abnahme der elektromotorischen Kraft des Elementes beobachtet worden; doch wurde dieses bei Zimmertemperatur stets wieder normal. Die von Hrn. B a r n e s (1. c.) aufgestellte Temperaturformel fiir das Cadmiumelement

welche oberhalb 1 5 O gelten sol1 und mit unseren Versuchen unvereinbar ist, ist in Fig. 2 ebenfalls eingezeichnet. Hr. B a r n e s beanstandet (p. 341) an unserem Beobachtungsmaterial, dass nur wenige Versuche bei 26O angestellt wurden und halt die Uebereinstimmung zwischen Berechnung unterhalb 15O fur zufallig. Demgegenuber mochte ich bemerken, dass die betreffenden Untersuchungen von Hrn. W a c h s m u t h und mir mit der grossten Sorgfallt ausgefuhrt worden sind. Wie a. a. 0. angefuhrt , sind nicht alle Beobachtungszahlen mitgeteilt worden, da sie stets identisch dasselbe ergab; auch die vor- liegenden Messungen zeigen j a wieder die Richtigkeit der da- maligen Beobachtungen. Es ist mir daher unerklarlich, wo- durch die abweichende Temperaturformel von Hrn. B a r n e s zu stande gekommen ist. Wenn dieselbe auch mit Angaben von Hrn. Dea r love ubereinstimmt, so ist das nocli kein Be- weis fur ihre Richtigkeit. Dass sich die von Hrn. B a r n e s zusammengesetzten Cadmiumelemente, welche hier in Betracht kommen , nicht wesentlich von unseren unterscheiden, scheint aus ihrem Verhaltnis zum Clarkelement hervorzugehen. Denn Hr. B a r n e s giebt an fur

3, = - 0,000 086 ( t - 15'),

____ 'lark l5 = 1,40658, Cadm. 20°

wahrend von uns gefunden war 1,40663 (bez. 1:40679).')

1) W. J a e g e r u. R. K a h l e , Zeitschr. f. Instrumentenk. 18. p. 161. 1898; Wied. Ann. 66. p. 926. 1898 bez. St. Lindeck, Thtltigkeitsbericht der Reichsanstalt, Zeitschr. f. Instrumentenk. 20. p. 176. 1900.

134 19; Jaeyer.

Was ferner die beiden abweichenden Elemente betrifft (Figg. 3 und 4), so stimmen dieselben auch nach Abkuhlungen auf - 20° bei + loo schon wieder auf einige Zehntausendstel mit dem Formelwert, konnen also von dieser Temperatur an unbedenklich zu allen Messungen benutzt werden.

Damit fallt auch die Behauptung von Hrn. Cohen, dass die Cadmiumelemente unterhalb 23 O als Normalelemente un- brauchbar seien.

Wie sich neuerdings herausgestellt hat und mir auch von Hrn. Co h en privatim freundlichst mitgeteilt wurde, verlangen seine Versuche zum Tejl eine andere als die friiher gegebene Auslegung; der von ihm als metastabil bezeichnete Zu- stand ist gerade der stabile und die von uns aufgestellte Temperaturformel bezieht sich somit auf diesen stabilen Zu- stand. Die Abweichungen mancher Elemente mit 14,3 proc. Amalgam bleiben trotzdem bestehen und hangen offenbar mit Veranderungen des Cadmiumamalgams zusammen. Doch sind dadurch auch diese Elemente nicht unbrauchbar, solange man iiber loo bleibt.

Auf Grund der bis jetzt bekannten Erscheinungen waren Hr. L indeck und ich auf die Vermutung gekommen, dass die neueren, mit 13 proc. Amalgam hergestellten Elemente diese Unregelmassigkeiten vie1 weniger zeigen wiirden. Dies hat sich in der That bestatigt. Unsere ausgedehnten Versuche iiber Clark- und Cadmiumelemente bei verschiedenen Tempe- raturen sind bald abgeschlossen und sollen demnachst ver- offentlicht werden. Diese Messungen bestatigen ebenfalls die im Vorstehenden enthaltenen Suseinandersetzungen.

Die Untersuchung der Elemente Nr. 316 und 319 bei tiefer Temperatur ergaben noch einige interessante Erschei- nungen, die eine gewisse Analogie mit den Umwandlungs- vorgangen beim Clarkelement zeigen.

Die elektromotorische Kraft des Elementes Nr. 31 6 be- wegt sich bei den ersten Messungen (1 und 2) auf der nor- malen Curve, spiiter aber (3 bis 17) auf einer stark abweichen- den, die bei Oo eine Differenz von etwa 1,5 Millivolt gegen die normale ergiebt. Nach einer starkeren Erwarmung auf ca. 40° befindet sie sich am 28. October unterhalb Oo wieder auf der normalen Curve (24), um sich dann langsam wieder dem

Unregelrnassiykeiten Weston'spher Cadmiumelernente. 135

abweichenden Zustand (25, 26, 29) zu nahern; dazwischen war das Element auf Zimmertemperatur gewesen (27 und 28). Xach einer abermaligen starken Erwarmung war es dann am 3. November wieder bei Oo normal (30), ging jedoch spater wieder in den abweichenden Zustand iiber. Auch bei diesem Element zeigt sich, wie bei Nr. 319 nach einer Abkuhlung desselben unter den Gefrierpunkt der Cadmiumsulfatlosung (- 167, in diesem Fall auf - 18O, ein starker Abfall der elektromotorischen Kraft (18 bis 21). Das Element Nr. 368 ver- hielt sich ahnlich; man muss bei der Betrachtung desselben berucksichtigen , dass seine elektromotorische Kraft durch- schnittlich um ca. ein Zehntausendstel grosser ist, als die des Vergleichselementes Nr. 312 und muss diesen Retrag von den Abweichungen in Abrechnung bringen. Im dlgemeinen weicht seine elektromotorische Kraft bei tieferen Temperaturen betracht- lich von der normalen Curve ab; dagegen ist es nach einer Erwarmung auf ca. 40° bei Oo normal geworden (16). Bei loo unterscheidet es sich, wie Element Nr. 316 nur noch um wenige Zehntausendstel von normalen Elementen und befolgt die normale Curve ebenfalls noch uber 30° hinaus. Die Ab- weichungen unterhalb Oo sind zu verschiedenen Zeiten so un- regelmassig, dass sich keine Curve durch dieselben legen lasst.

Es ist also trotz der Aehnlichkeit der Erscheinungen mit denen beim Clarkelement hier nicht gelungen, eine zweite Curve zu finden, sondern es zeigen sich bei einer Anzahl von Elementen unregelmassige Abweichungen vom normalen Zu- stand. Ebensowenig ergeben die Curven von Hrn. B a r n e s diese zweite Curve; es ist augenscheinlich, dass die Abweichungen nichts mit der Umwandlung des Cadmiurnsulfates zu thun haben. Auch sind die Aenderungen in der Loslichkeit des umgewan- delten Salzes so minimal, dass sie wohl nicht zur Erklarung dieser starken Abweichungen herangezogen werden konnen. Dieser Ansicht ist auch Hr. Cohen (1. c.); die Abweichungen sind vielmehr auf Rechnurig des 14,3 proc. Cadmiumamalgams zu setzen, das irgend welche unregelmassige Zustandsande- rungen bei der Abkuhlung erfkhrt, wahrscheinlich in analoger Weise, wie die concentrirteren Amalgame schon bei Zimmer- temperatur sich verandern. Jedenfalls verlauft die Aenderung in demselben Sinne.

136 W. Jaeger. U.nregelmaEssigkeiten etc.

Mit Riicksicht auf die Veranderung, welche Hr. Cohen (1. c.) an einem 14,3 proc. Cadmiumamalgam beobachtet hatte, unterzieht er l) eine Veroffentlichung des Hrn. M a r e k einer Kritik, welche nach Vorstehendem einer wesentlichen Modifi- cation bedarf. Hr. Marek berechnete nach den von der Reichsanstalt aufgestellteri Formeln zum Gebrauch in Labo- ratorien Tabellen fur die elektromotorische Kraft der Clark- und Cadmiumelemente von Oo bis 30°. Hr. Cohen bemerkt nun, dass die Tabelle fur das Cadmiumelement nur von 23 bis 26O Gultigkeit habe. Nach dem Vorstehenden kann man dagegen das Gultigkeitsbereich der Formel von + loo bis uber 30° festsetzen. Hr. Cohen dehnt seine Behauptung auch auf die Elemente der European Weston Electrical Instrument Co. aus. Da diese Firma indessen Amalgam von 12,5 Proc. benutztS), so ware diese Behauptung nur dnnn zutreffend, wenn die Un- regelmassigkeiten bei Oo auch fur dieses Amalgam nachgewiesen sind. Nach den neuerdings in Gemeinschaft mit Hrn. L i n d e c k angestellten Versuchen scheinen aber verdunntere Amalgame von diesen Unregelmassigkeiten bei Oo frei zu sein. Es bleibt also vorlaufig nur das bestehen, dass bei Pracisionsmessungen Cadmiumelemente mit 14,3proc. Amalgam nicht unter + loo gebraucht werden sollen.

Char lo t t enburg , den 6. November 1900.

1) E. Cohen, Ann. d. Phys. 2. p. 863. 1900. 2) W. Marek, Ann. d. Phys. 1. 11. 617. 1900. 3) Vgl. z . B. W. J a e g e r , Centralblatt fur Accumulatoren- und

Elementenkunde 1. p. 3. 1900.

(Eingegangen 9. November 1900.)