365

X. Ueber die VerCnderungen der elektromotorbchen Krut des Ezkens; oon W: Bee t z .

I in Bulletin de C'Academie de Bwel l e s , T. XIX, hat Hr. Mar tens unter obigem Titel eine Reihe von Untersuchun- gel1 bckannt gcmacht, welche sich znm Theil an meine frU- Iiereii Versuche fiber das Anlaufen des Eisens und dessen Zusammenhang mit der Passivitlt ( h a l e n , Bd. 62, S. 234 bis 241), und fiber die Volta'sche Polarisation des Eisens (Bd. 63, S. 415 bis 424) anschlielen, zum Theil aber zur Widerlegung meiner, in jenen Arbeiten erlangten, Resul- tatc bestimmt sind. Ich wiirde meine frIiheren Ansichten gern gegen andere vertauschen, wenn diese zur Erkkbrung der aufgefundenen Thotsachen mehr beitragen, oder wenn ich mter den von Hrn. Mar tens angestellten Versuchen einen gefunden bltte, der meiner Vorstellungsweise wider- sprache, natUrlich unter der Bedingung, dab alle dabeiob- waltenden Umstsnde geh6rig beachtet werden. Da es sich aber in der Arbeit des Hrn. Martens nicht nur um An- sichten, sondern um Abweichungen in der Beobachtung selbst bandelt, so werde ich mir erlauben, die einzelnlm fraglichen Punkte zu besprecben und, wo inaglicb, die Ver- scbiedenheiten in unseren Aubaben auszugleichen.

Hr. Mart ens koinint zuutichst auf die Unache des An- laufs, welchen das Eisen beim Erhitzen zeigt, und welchen derselbe fiiiher keiner chanischen 0berfXdchenver:ndemg zuschreiben wollte, zuriick. Gegen das aus meineri Ver- suchen gezogene Resultat, dafs iiberall, wo Eisen in der Hitze anliiuft, der Grund dieser Verhderung in einer Osy- dation gesucht werden mlisse, stellt jetzt Hr. Mar tens die Behauptung auf, dafs in einer Wasserstoffatmospbdre die farbige Schicht wohl einer fremdartigen Substanz 'ihr Ent- stehen verdanke, aber nicht dem Sauerstoff, sondern einem, im Wasserstoff als Verunreinigung enthaltenen Kohlcnwas- scrstoff; wurde dieser dadurcli zcrsclzt, dafs cin Biindel

366

vonEisendriihten in dem Porcellanrohr, durch welches der Gasstrom ging, gegltiht wurde, so konnte in dem so ge- reinigten Gase ein Eisendraht gegliiht werden, ohne anzu- laufen. Dieser Versuch beweist den sehr leicht zu vermu- thenden Satz, dali in einer kohlenwasserstoffhaltigen At- mosphtire sich a d einem glahenden Eisendraht Kohle ab- lagert, aber nicht, dab die farbige Schicht in kohlenfreiem Wasserstoff, in wclchein aber noch Sauerstoff enthalten ist, nicht in einer Oxydhaut besteht. Hr. Martens wird aus meiner Angabe (Bd. 62, S. 236 uud 237 ) ersehen, d a t mich der nahe liegende Gedanke, dab Verunreinigungen des Wasserstoffi den Anlauf hervorrufen kbnnten, zumal das Gas nie ganz geruchlos war, zu dem Auswege ffihrte, mit elektrolytisch dargestelltem Gase zn experimentiren, und erst dam meine Resultate zu ziehen, als ich auch hier, wo g e d keine Kohlenablagerung stattiinden kann, einen Eisendraht bei Anwesenheit von Sauerstoff- oder Wasser- spuren anlanfen sah. Ich glaube also fb den Verlauf die- ser Bemerkungen nach wie vor von der Voraussetzung aus- gehen zu drirfen, dali jeder angelaufene Eisendraht oxydirt ist, wenn nicht etwa andere, die OberfUche chemisch ver- andernde Substanzen bei der Erhitzung mnitgewirkt haben. Hr. M a r t e n s hat das passive Eisen hauptsikhlich in

Bezug auf sein elektromotorisches Verhalten zum gewbhn- lichen Eisen beobachtet, und die von mir in diesen An- d e n , Bd. 63, S. 416, mitgetheilte Erfahrung bestiitigt, dafs ein durch Erhitzen passiv gemachter Eiscndraht nur kune Zeit gegen einen gewtihnlichen negativ ist, sich dann aber sogar positiv gegen denselben verhiilt. Sonderbarenveise ist aber diese Besttitigung unter einer Bedingung gemacht, die ich z w Gelingen des Versuches aqeschlossen hatte, indem die Leitungsflussigkeit eine concentrirte Salzlasung, nicht eine verdtinnte Stiure war. Bei der Wiederholung mei- iier Versuche habe icli zwar bei Anwendung einer neutralen Salzlfisung nur beobachtet, d a t sich der Strom schwachte, bis die Galvanornetemadel auf 0" gekommen war, wie ich diet arich a. a. 0. bereits angegeben habe; iudet wiirc

36i

gcrade nach tler, von mir iiber den Gcund der erwihnteu Erscheinung, aufgestcllten hsicht auch bier ein Umkehreu der Polaritat nicht unm0glich. Wenn nimlich das Eisen (lurch die Einwirkmg der Hitze selbst elektropositiv ge- wortlen ist, dieser Zustaud aber durch die vorherrschende Negativitlt dcr deckendeu Oxjdhaut uicht bemerkt werden kaun, so wird durch die Wirkung der Kette diese Oxyd- haut reducirt, uud der wahre elektromotorische Zustaud des erhitzten Eisens sichtbar werden. Die& wird um so leich- ter eintreten, je diinner die das Eisen bedeckende Oxyd- ochicht ist, weil bei zu grober Michtigkeit derseben sich das gew6hnliche Eisen durch die Wirkung des Stromes bereits stark oxydirt hat, ehe das erhitzte vollstandig re- ducirt ist, so daCs sich beide in einein gleicheu elektromo. torischeu Zustande befinden, und die Nadel folglich auf Null zuriickgeht.

Die Abanderungen in der Reihenfolge des Eintauehens beider Drahte, denen Hr. Mart ens die mannigfachen Ver- schiedenheitcn in den Resultateu scheinbar unter gleichen Bedingungen angestellter Versuche zuschreibt, waren in al- len meinen Versuchen sehr einfach dadurch vermieden, d a t die beiden, die DrPhte enthaltenden Schraubenklemmen an einem Statif befestigt waren, und die Leitungfliissigkeit von unten her genahert wurde. Durch ungleichzeitiges Eintau- d e n werdeu die Versuche unniithigerweise complicirt, und miissen die Erscheinung, welche eigentlich beobachtet wer- deu SOU, ZUUI Theil verdeckeu. Hr. M a r t e u s hBtte iibrigens fiir jeden specielleu Fall, der bei dem verschiedenartigen Ein- tauchen eintreten kann, mit Hinzunahme des obeu bespro chenen Phgnomens der Polaritrtslllnkehrung, das erhaltene Resultat aus den vielseitiseu Untersuchungen von O e r - s t e d t , Gelen, Marianiui , W a l c k e r , Becquere l , Heurici , F a r a d a y und Andereu iiber die Wirliung des unglcidzeitigen Eintauchens vorhersebeu kilnnen.

Iu sauem Wasser (aus 1 Theil SchwefelsZurc und 6 Tlieilcu Wirsser) faid Hr. M (I r t c n s , dafs der erhitzte Ei- sciitlralit iiocli negativ war, ills er , herausgeuoimiien ulid

368

in Salpeterslure vou 1,34 getaucht, sich bereits activ zeigte. hi diesem Experiment glaubt der belgische Physiker einen Widerspruch gegen meine Ansicbt zu finden, nach welcher der von seiner Oxydschicht befreite (also activ gewordene) Eisendraht positiv gegen einen polirten seyn SOU. Nun ist aber der Ausschlag der Galvanometernadel bei Anwen- dung eines oxydirt gewesenen und zum Theil desoxydirten Drahts das Resultat der Differenz zweier elektromotorischen Wirkungen , der zwiscben oxydirtem (also negativerem) m d gewOhnlichem Eisen, und der zwischen erhitzt gewesenem (also positiverem) und gm(lhnlichem. Die Reduction kann also an einzelnen Theileii schon so weit fortgeschritten seyn, dak dieselben von Salpeterslure angegriffen werden, wiih- rend die NegativitBt des Oxyds noch iibenviegt. Jener Vcrsuch also, nach welchem actives Eisen noch negativ ge- gen gewOhnlicbes seyn kann, widerspricht weder lneiner An- aicht, noch gar meinen Angaben, sobdd ntimlich der von Hm. Martens hinzugefugte, und meine Versuche bestiiti- geude Nachsatz unangefochten bleibt : Indei's sah icb, wenn ich einen passiven Esendraht lange mit einem geWihnIi- chon in verdUnnter S u r e galvanisch verbnnden lid, die Cralvanometernadel langsam anf Oo zuriickkchren, und dam nach der Seite des zuerst passiven Eisens abwl dchen. a

Ah Umkehmng des so eben besprochenex Satzes hat ferner Hr. M a r t e n s beobachtet, dab ein stark erhitzter Eisendraht, der in oerdtimter Saure gegen gewOhnIiches Eisen bereits positiv geworden war, doch noch in Salpe- t e d u r e passiv seyn kann. Ich kann hienu nur das oben Gesagte in seiner Umkehrung wiederholen. 1st die Posi- tivitiit, welche das Eisen in der Hihe erlangt hat, stark genug, urn die Negativitlit der Oxydhaut zu tiberwiegen, so erscheint es positiv, imd kann doch durch die, wie man gew6hnlic.h sagt, schlitzende Wirhnng dcr noch Ubrieen Orydhaut I ) , in Salpetersiiure passiv seyn. Und so kanii in der That cin gegllihter Eisendraht um so lhger iu ver- 1) Ueber welclic Vf'irkirng ielr in mu'ncr leuten Arbi t , iibcr Qic Pauivi-

1st Jer Eircnr (S. 186 diem Bander), nhlier g~erproclien bbe.

369

diinnter S&ue bleiben, je starker er erhitzt war, wenngleich seine Positivist (tibereinstimmend mit des Hrn. Martens Beobachtung) in gleichem Grade zugenclmmen hat. Aus den a n g e m e n Versnchen schliefst Hr. Martens, daL concentrirte Siuren das erhitzte Eisen starker negativ, ver- diimte starker positiv zu machen streben, ah das gewMn- lithe. Die erste Hilfte dieses Satzes stimmt mit den Beob- nchtungen, die ich in Folge der besprochenen Angaben des Hrn. Mar tens gemacht habe, tiberein; denn ein in ver- diinnter Siiure positiv gewordener, erhitzt gewesener Draht wird in concentrirter Schwefelsiure (also nicht nur in der passiv machenden Salpetersiiure ) nach einiger Zeit gegea gew6hnliches Eisen negativ, nachdem er sich gleich beim Eintauchen in dieselbe stark positiv gezeigt hatte. Von dem, diese Negativitiit andeutenden Anschlag kehrt aber die Nadel langsam auf Null zurtick. In der anderen Helfte des Satzes glaube ich die eigentliche Verschiedenheit unse- rer Ansichten tiber die Umkehrung der Polaritiit des er- hitzten Eisens zu finden. Nach meiner frUheren Angabe zeigt sich nemlich ein erhitzter Eisendraht sogleich positiv, wenn man die deckende Oxydhant durch Emtanchen in v e r d b t e Siiure oder durch Abreiben mit Smirgelpapier fortnimmt. Auch Hr. M a r t e n s hat durch das erste Mit- tel gewbhnlich, durch das letzte dann h e r positive Driihte erhalten, wenn die Erhitzung bis 60O0 fortgesetzt, d. h. die Positivitat auf einen hinreichend hohen Grad gesteigert war. Ein solcher, von Anfang an positiver, Draht kann natiirlich nicht erst durch die Wirkung der verdlinnten Siure positiv geworden seyn. Auiierdem bleibt er auch, bis die Drahte zerstbrt sind, positiv, wrhrend die durch Wirkung concentrirter SIuren negativ gemachten Driihte k e n elektromotorischen Zustmd mit dem der gleichzeitig eingetauchten gewiihnlichen Driihte mit der Zeit amgleichen. Man kann demnach ganz richtig sagen: concentririe Siiuren streben das Eisen elektronegativer zii inachen; aber nicht verdhiitc machen es elektropositiver , vielmehr dienen sic iiur zur Leitung des entstehenden Stromes, oder zur Fort-

370

schaffung derjenigen Substanz, welche den schon vorhan- denen positiveren Zustand rmkenntlich macht.

In Bezug auf die Wirkung erhitzter Metallbider auf Ei- senstae mnfs ich bei meinen frtihereii Angaben bleiben. Der aus dem Bade genolnmene Draht zeigte sich mir nie passiv, wenn er nicht angelaufen war, hiichstens wwde er es nach einiger Zeit, wie dieh Hr. Mar tens selbst an- giebt. Wenn es mir h e r gelungen war, ihn gleich beiin Eintauchen in verdthmte Siure gegen einen polirten Draht positiv zu sehen (und das ist bei hinreicheuder Vorsicht ziemlich leicht zu erreichen), so wurde er jedesmal heftig von der Salpetersaure angegriffen.

Ich erwahne hierbei einer nur scheinbaren Abweichung in unseren Angaben. In meiner frilheren Arbcit hatte ich gesagt: deruebergang aus dem negativen in den positiven Zustand fande rn so schneller statt, je dunner die das Ei- sen deckende Oxydschicht ist. Hr. Martens fand dage- gen, dab strobgelb angelaufenes Eisen dieh Phuomen ge- rade am langsamsten zeigt. Hiermit bin ich vollkommen einverstanden; da ich aber meine Versuche nur bei Tem- peraturen machte, bei denen das Eisen passiv wird; dieje- nige aber, welche den gelben Anlauf bedingt, dazu noch nicht hinreicht, so dauerte das Umschlagen der Nadel na- tiirlich um so linger, je starker die deckende Osydschicht war, welche zerst6rt werden mufste, wenngleich die Positi- vitit, wie ich bereits angegeben habe, mit der Temperatur steist.

Einen durch Salpetemhre passiv gemachten Draht hat Hr. Ma r t ens immer negativ gegen einen gew6hnlichen gc- funden, ohne dab der Strom in den entgegengesetzten iiber- ging. Fiir diese Verschiedenheit unserer Resultate weilk ich in der That keine Erkllirang, denn die von Hrn. Mar- tens ausgesprochene Vermuthnng, dafs die voii mir ange- waudte concentrirte Salpeterstiure nicht stark gcnug war, iiiiils ich auf das Bestiininteste zuriickweisen. Ich bediente iiiicli stets einer Siiure, deren specifisches Gewiclit ich =1,502 fnud, id vou dereii Reinheit ich mich iibeneugte. Bei

37 1

Wiederholung meiner Versuche habe ich auch jetzt gefun- den, dafs, wenn ein gew6hnlicher und ein in Salpetemtiure passiv gemachter Eisendraht in schwacher Salpetersbre durch das Galvanometer zur Kette geschlossen worden, der letz- tere anfangs der negative war, aber nach einiger Zeit in den positiveren Zustand tiberging I); ja sogar habe ichedas jetzt lebhafter geschehen sehen, ah es mir friiher gelungen war. Die Versuche, welche Hr. Mar tens durch Combi- nation zweier passiver Driihte, deren einer durch Salpeter- sawe, der andere durch EFhitzen priiparirt war, angesteUt hat, liefern Ubrigens Resultate, welche man vollkommen er- warten darf, wenn man die Passivitat in eiiier Oxydation sucht, welche beim Erhitzen bis zu einer gr6)teren Tiefe vorgeschritten ist, als bei der Einwirkung der Salpetershre.

Mit Ausnahme der Versuche, welche mit den in Sal- p e t m u r e passiv gemachten Eisendrshten angestellt wur- den, stimmen demnach w e r e beiderseitigen Erfahrungen iiber die Veriinderung des elektromotorischen Zustandes des Eisens vollkommen uberein; weshalb ich aber von meiner Betrachtungsweise jener Erscheinungen dmchaus nicht ab- gehen kann, glade ich im Vorstehenden hinreichend er- kllirt zu baben; vielmehr halte ich die von Hm. Martens den meinigen entgegengestellten Versuche ftir vollkommen unabhangig von denselben. Das Negativemetden des Ei- sens in starken Skuen ist eine Erscheinung, welche in kei- nem Zusamnenhang steht mit demPositivsyr eines erhitzt gewesenen Drahts in verdhnten Spuren. Man k6nnte aber in der That durch jene Erfahrung a d den Gedauken ge- leitet werden, dafs der einfache Contact der concentrirten S a v e das Eisen so negativ ma&, dafs es dadurch passiv

1) lcli muG hicrhei einen Fehler rerbevcra, der sich d u d sine Auslu- sung in meinc fviihcm hie* gchi5ri.p b a b e (Ann. Bd. 63, S. 421) eingtxhlichen LPI. L mll I~sifen: ,,&r Strom d u n a b u SCLoell ab, iiod giog in den enrgegengtsetzten iikr, mbald die Dr5hic id einu scl1w3- diem S.iurc gcbracht wnrden." Dafs der passive Dralit, nnch wilrend cr pissiv blsilt, iii dcr rlarkcn Sium in den poriliven Zur~aod fiber- geht, Lonnie natiirlidr niclrt gcmeint s e ~ , und wiirdc i n a rolcbc An- gabe gcrade mciner hnriclt widcrrproclKn Imbcn.

372

wird, wenn nicht die in meiner angefiihrtcn Arbeit tiber die Passivitet des Eisens mitgetheilten Versuche, nament- lich die Veriindemg des elektromotorischen Zustandes durch die Zersetzuug chlorsaurer Salzc, zu bestiuunt dafiir spr& chen, daik die Paseivitlit dennoch von einer Oxydation ab- ha& ist.

XI. Guajakharz als Heagenz uuf dektrische S t r h e ; oon G. Osann.

Da das Guajakhan als Reagenz in diesen Annalen zur Sprache gekommen ist, so will ich z m Vervollstandigmg dieser Angaben einige liltere Erfahrungen von mir hier mit- theilen. (S. meine Beitrage, I, S. 29.)

Bekanntlich wird eine Auflirsung von Guajakhan in Weingeist durch die geringste Mende Chlor blau gearbt. Diese Eigenschaft habe ich benutzt, um ganz schwache elek- trische Strome nachzuweisen. Ich bediene mich hienu des Jodgalvanometers , einer Vomchtung, bei welcher, mittelst eines beweglichen Tischchens, ein darauf befindliches Glas- tefelchen gegen zwei vertical befestigte Platindrshte bewegt wird. Die Platindrahte werden als Elektroden benutzt, und auf dic Glastafel kOnnen Substanzen gelegt werden, wel- che der Wirkung des hydro -elektrischcn Stroms ausgesetzt werden sollen, z. B. Jodkalium turd Starkekleister. - Ich habe nun gefunden, dab eine Mischung von Kochsalz und weingeistiger Guajakl6sung hinsichtlich ihrer Empfindlich- keit fur elektrische Strame einer Mischung von Jodkalium und Stiirke an die Seite gestellt werden kann. Man vcr- fihrt hierbei folgendermafen : Auf das bewegliche Tischchen dcs Jodgalvanometers legt man ein Glasscheibchen. Hicr- auf wird eine Messerspitzc voll Kochsalzpulver gcbracht, iiiicl diet mit einem Tropfen weingeistiger Guajaklirsung nagcfcuchtct rmd zusaurmeogeriebcn. Nachdem dicfs ge-