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Uber die Wasserelektrolyse wnd die Knallgaskette von

Emil Baur. (27. 111. 21.)

In den Alpenlandern ist es eine vielbesprochene Frage, wie die uberschussigen Soninier- und Ahfallwasserkrafte zweekmassig ge- speichert werden konnten. Elektrocheniisc.he Sloglichkeiten zur Losung dieser Fragc bieten die umkehrbaren Voltaketten. Freilich kann der gewohnliche Hleisammler wegeii der Selbstentladung nicht in Be- traclit kommen. Dagegen ware in vieler Hinsicht sehr zweckniissig tlie Wasserelektrolyse in Verbindung n i t der Knallgaskette, da man allein den Kasserstoff sammeln und aufbewahren musste, wahrend Saixerstoff und M7asPer allenthalben vorhanden und kostenlos sind. Bisher fehlte es aber sowolil an einer leistungsfahigeii Knallgaskette, als an eiiiem \I’asserelektrolvseiIr, dessen Polarisationsspannung der 33.11. I(. der I<nallgaskette gleich ware. \ITegen der in wassrigen Losungen auftretenden Uherspannnng ist erstere niindestens $ Volt grosser. Auch muss man in den gebriiuchlichen Zersetzungszellen teils eben wegen der pl)erspannung, teils auch wegen des Ohm’schen Witlerstandes wassriger Salzliisungen hei verh2iltnismassig niecleren Stromstarken ldcihen, die bei einer Retriebsspannnng von 2,3 Volt in der Griissen- ordnixiig von 100 Amp./m2 liegen.

lch will nun zeigen, class es moglich ist, nicht nur tlie Wasser- elektrolyse his zu den hochsten Stromdichten ohne Uberspannung zu betreiben, soiidern auch eine einfache unci billige Knallgaskette zixsammenzusetzen, die ebenfalls sehr liohe Strorndichten vertragt. Allerdings mups man das Gebiet tier wassrigen Losungen verlassen und das Temperaturgebiet zwischen 300° und 400° aiifsuchen.

I . D i e Zelle.

Wasserhaltige ktznrttronschmelze wird in dem aiif Fig. 1 a uncl b skizzierten apparat elektrolysiert. Er bestelit aus einem quadratischen Kasten aus Eisenblech 1, in dem technisches Atznatron eingeschmolzen wird. In dem Kasten werden vier rechteckige Gasglocken 2 aus F‘ Jisen- lilech eingehangt , die mit je zwei Gasahleitungsrohren 3 versehen sind.

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Fig. 1.

In cler P’igur ist nur deren unteres Ende darl\e~tellt; wtcitei obcn tragen sie ein seitliches Ansatzrohr. In die Gasglocken wcr(lcii alq Elelitroden rechteckige eiserne Bleche 5 eingeschobeii. an ilcrieii zwei eim-nt. Stangen 4 angeschweisst sincl. Dieselben wercleii (lurch die GaPalj- leitungsrohren hindurcli gesteckt und mitt elst (lurrlihlirt (lr Icorke, von dcr Miandung isoliert, darin festgelialten. Diircli tlicsr Trager wircl tlen Elektroden, die abwechslungsweiw 2x1s hiot len uiirl Kathoden dienen, cler Strom zugefiihrt. Die Elektrotlen ragen P i n Ytiick weit. z. B. 1,5 em, unten aus der Glocke hervor. I k r A1 arid ilneh imteren Randrs vom Boden des Troges braucht niclrt mclir \\.if. (J,5 em zii betragen. Die Schxnelze wird so hoch eingdullt, (lax.: sie tlen oberen Rand der Elektrode geracle brcleckt. Die Glrxken ki)nnen cliclit neben- einandcr stehen und sich auch beriihren. Dei. roil ilinen ieitlich frei gelassene Raurn dient zur Aufnahme eines Einleitiingsi,ohres fu r iibei - hitzten Rasserdampf und eines Schutzrohi PS fiir tlas Theriiionieter.

Nit diesem Apparat wurden zahlreichct hlel-;sungt.l1 gemaclit ziii Erniittlung der Abhangigkeit der Badspannmig (71) voii tler Stromstiirke (4) nnd Temperatur (t). Kach dem Einschnielzen ( l e .it znatrons wird etwa 15 IIinuten lang Wasserdainpf eingeleitrt, bis ~ ~ ; ; t t t i ~ ~ i i i a s ~ l e i c h - gewiricht eingetreten ist, hierauf der Stroni c.ingeicldtrt uiitl f u r jede

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Teniperatur die Konstanz der Stromstarke eine halbe Stunde lang beobachtet. Durch momentane Unterbrechungen wurde hiiufig die Polarisationsspannung gemessen; sie zeigte stets solche Werte, die fur die nmkehrbare Spannung zu erwarten sind (z. B. 1,26 Volt bei 345O). Wenn aber die Dampfzufuhr unterbrochen wird, steigt sie alsbald bis zum Zersetzungspunkt des Natriums an.

Der Verlauf der Kurven zwischen t = 260° und t = 350O und zwischen i = 370 Amp./m2 und i = 1500 Amp./m2 ist genau linear iind kann durch die folgenden Formbln wiedergegeben werden :

3t = 1,28 $. 0,0004 i bei 325O zwischen 370 und 1500 Amp./m2, 3t = 2,265 - 0,0018 t bei 1000 Amp./m2 zwischen 260° und 350O.

Xach Ahzug von 1,28 Volt fur Polarisation verbleibt also unter diesen Um- stanclen fur den inneren Widerstand ein Verbrauch von 0,4 Volt.

Sach Unterbrechung der Elektrolyse entwickeln die Kathoden Wasserstoff und erleiden dadurch Korrosion. Im Betriebe selbst aber scheint dieselbe nicht aufzutreten. Die ubrigen Apparatteile wurden in mehrwochentlicher Betriebsperiode nicht merklich angegfiffen, ob- wold die Schmelze naturlich bald braun und rot wird von Eisenoxyd, wie immer, wenn Natron in Eisentiegeln geschmolzen wird. Die Rein- heit cler Elektrolysenprodukte, Wasserstoff und Sauerstoff, wurde zu rund 99 yo, die Stromausbeute zu uber 90 yo bestimmt.

Der billige, haltbare untl einfache Apparat und die sehr hohe Stronidichte bei niedriger Klemmenspannung scheinen dafur zu sprechen, dass dem Verfahren eine technische Brauchbarkeit zukommen konnte.

K i r finden z. B. 1,68 Volt bei 325O bei 1000 Amp./m2.

2. Die K e t t e .

Dieselben hlittel, die die Wasserelektrolyse mit der umkehrharen Spannung ermoglichen, gestatten auch, eine arbeitsfahige Knallgas- kette zu erstellen. Dieselbe ist in Fig. 2 dargestellt. In einem Behalter 1 aus Eisenblech, der mit Katronschmelze 5 .beschickt wird, tauchen zwei rechteckige eiserne Gasglocken Tom Querschnitt 3 x 7 cm, mit oben anschliessenden Gasableitungsrohren. In diesen Glocken stecken zwei kleinere gleichgestaltete eiserne Gasglocken 3 vom Querschnitt 1,5 x 4 cm, die niit je einem Gaszuleitungsrohr 7 versehen sind, das durch den Pfropf 6 aus Asbest und Wasserglas konzentrisch in das umgebende Gasableitungsrohr eingesetzt ist. Das letztere tragt einen seitlichen Ansatz 8, um die durch 7 zugefuhrten Gase abzuleiten. Die

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Glockc 2 eiidet etwas unterhalb ties untvieii Raiiclcs i i c ~ Glocke 3, cler iin Boden niit eineiii Rost 4, ebenfalls aus Eisen. ~ e i w l i l c

Die Ausgestaltung dieses Rostes kanii veiscliictlen seiii, \\-it. Icig. 3 zeigt. Er besteht aus Rollen (a) aus grobeni Drahtnetz von 50 3Ia;;chen auf tien em2 oder aus einer Drahtbiirste (b) aus feiiicJn I h i i i l t v n odey aus eirier Art Reuse (c) aus mehreren Lagt.11 gefaltetm feiiicn Draht- netztts oder aus einem gezahnten Rechm (d) aus flacligetlriickten Biiuscheii feirien Drahtnetzgewebes \-on -400 lfaschrn auf clen cm2.

Fig. 3.

Die Tatigkeit der ganzen Anorclnung ist leiclit zu verstehen. Die Roste sind grosse Oberflachen, die so eingerichtet siiid, dass sie gleich- zeitig oder immer erneut vom Gas bespiilt und vom Elektrolyten be- iietzt wertlen. Sie dienen als Elektroden fur Wasserstoff und Luft, die dnrch 7 zu- und durcli 8 (Fig. 2) abgefuhrt werden.

Es hat sich gezeigt, daxs sowohl anodisch wie kathodisch ein sehr rascher Gasstroni durch die Elektroden gehen muss, menn hohere Stromstkken ertragen werden sollen. Da diese Gasstroine sehr stark kuhleii, so muss man der Erstarrung der Schmelze gerade an den Elek- troden inid verspritzter Sclinielze im Zwischenraum der beiden Gas- glocken entgegenwirken durch Vorheizung der Gase und durch eine tiefschmelzende Rfischung von 40 Kaliurnhydroxyd und 60 yo Xatriumhydioxyd. Die Vorheizung konnte auf der Seite der Luft his 180°, auf der des Wasserstoffs, TVO sie schwieriger ist, auf ca. 120O getrieben werden (Temperatur cles Gasstromes vor dem Eintritt in die Kette gemessen).

Neue Elektrotlen werden vor Gebrauch zweckmassig durch eine kurzdauernde Elektrolyse vorgangig forniiert ; namentlicli fur die Luftelektrode ist dies um so mehr geboten, je niedriger die Rrbeits- temperatixr der Kette ist. Bei holierer Temperatur gelangt man aber auch ohne Aktivierung durch Elektrolyse zur richtigen Spannung. Wird die Elektrolyse zu lange fortgesetzt, so bekommt man langer aiihaltende zu hohe E. M. I<., die erst nach Kurzschluss verschwindet. Wenn durch Kurzschluss Polarisation auf etwa 0,8 Volt eingetreten ist, so dauert es je nach der Temperatur etwa 10-20 Alinuten, bis die volle Ruhespannung von etwas uber 1,l Volt sich wieder hergestellt hat. Kach Stromschluss einsetzende Polarisationen pflegen nach 3-5 Minuten konstant zu werden. Bei starkerer Stromentnahme sind sie von der Geschwindigkeit der Gaszufnhr xehr deutliclz abhangig.

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Die Stromspannungskurven, die auf Pig. 4 uiid Fig. 3 wiedergegelJen sind, sollen ein Bilcl von der Leistungsfahigkeit cler beschriebeneii Ketten geben. Zeitliche Konstanz der einzclrien Iiuri-enpunkte gewohn- lich 10 Minuten lang beobachtet. Temperatur iin Bad ausserhalb der Glocken gemessen. Querschnitt jeder Elektrode ((1. 11. Quersclinitt cler Glocke) 5 em2; Querschnitt des Troges 64 em2.

M.8

Fig. 4.

Fig. 4. Die ausgezogenen Kurven verbinden (lie abgeleseneii Werte des JlilliampBre-meters. Durch scrikreelite Striclie sind mit diesen die zugehorigen Werte der E. M. K . \-erburiden, welclie durch Ablesung des llillivolt-meters bei moment a11 geiiffnetem Ilauptstront- kreis erhalten werden. Diese Werte sind clurch gestriehcl te Kurven, welche die Polarisation darstellen, verbnnden. T)ie Tc-mperatur dcs Bades ist beigeschrieben.

Kurve 1. - Luftelektrode nach Fig. 3 1). \\'ahser.stoffelektrode nach Fig. 3c. Ohne elektrolytische Aktil ielwng (lei sclion vor Auf- nahme der wiedergegebenen Kmve in Gebriiuch geITebeneii Elektroden. Bei 0,s Volt Klemnienspannung ist die Stromstayke 0.26 Amp. ocler die Belastung dcs Querschnitts einer Elektrocle ('(F. 10000 = 430 Amp. im2, oder die Stromdichte, auf die Bstlflhclie bezosen, 23 Amp./ni2.

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Ii-urve 2. - Elektroden iiach Fig. 3 a. Elektrolytische Aktivierung mit .5 Volt wahrend 3 Minuten. Bei 0,8 Volt Klemmenspannung mird durch Interpolation 0,36 Amp. gefunden ; daher :

Elektrodenbelastung : 600 Amp./m2; Stromlieferung der Badflache : 56 Amp./m2.

Kurve 3. - Elektroden nach Fig. 3d. Ohne elektrolytische Ak- tivierung. Starke Gasstrome. Temperatur des Wasserstoffs 112 O, der Luft 145 O . Eutektisches Gemisch mit 40 yo Kaliumhydroxyd und 60 yo Katriumhydroxyd. Bei der hoheren Temperatur (450O) ist die Polari- sation geringer, wie durch Vergleich der Kurve 2 mit Kurve 3 (und 4) unmittelbar ersichtlich. Bei 0,8 Volt Klemmenspannung ist die Strom- stairke 0,34 Amp.; daher:

Elektrodenbelastung : 570 Amp./m2 ; Stromlieferung der Badflache : 53 Amp./m2.

Kurve 4. - Elektroden nach Fig. 3 d. Elektrolytische Aktivierung mit 3 Volt wahrend 15 Rlinuten. Temperatur der Gasstrome 80° untl looo. Sonst wie Kurve 3. Die Aktivierung verbessert die Leistung tler Elektroden. Bei 0,s Volt Klemmenspannung ist die Stromstarke 0,7G Amp., daher:

Elektrodenbelastung : 1270 Amp./m2; Stromlieferung der Badflache : 120 Amp./m2.

Fig. 5 stellt den Einfluss der Badteniperatur dar. Die Polari- sationen sind durch Kreuzpunkte bezeichnet und durch senkrechte

Fig. 5 .

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Striche niit den zugehorigen, durch KreiFpiinkte tlaige~tellten, Sti>oiii- werten verbunden. Die Badteniperatnrrn sintl t i t w I i i n ~ e n beige- .;chriehen. Elektroden nach Fig. 3 (1. Keiiic t ~ l ~ k t r o l ~ - t i d i r ~ Aktivienuig. A1)lesungen alle 10 JZinuten. Unterhalb 100° ist (lie Ftromli~fcruuq selir einpfincllich gegeri TeniperaturstoYi~iigrn tliiic.11 \-cl*i~iiderte (:a\- geschwindigkeit. Die Ket te ist schon be1 530° in ilirei Leistung -rlir Iierabgesetzt und versagt praktisch ~ol l~ t i i i ld lg Iwi 800". Docli t i i t t nach offnurig tles Ptronies irnnier noch siernlicli i awl1 Eiliolun~ m n i richtigen Wert der E. Jf. I(. ein. JTahrsclieinlic.11 Gilt1 (lie abgelemiun Teriipeiaturen hdher als tliejenigen, die h ~ t t o n pcnie n \\ ei tlen -1 )Ilen, (la (lie Elektroden miter dern Einfluss tlrv iihkulilentleii \l'irkiing tler iiicht geiiugend hoch vorerhitzten, staikcii Gas-tii)nic bteheii. Ihc Kurve hei 4,?Oo ist fast identisch mit der Ktnve 3 : ~ n f Fig. 1. cin Ken-ei, fiir the M'iederholbarkeit der Versuche.

3. T e c h n 01 o g i s c he Be t i Y t e il 11 n q.

Solaiige es wetler einen Wasserelektrolj seur otine 1'1 )er>paniiiiiig. nocali eine Iinallgaskette ohne ertraglicli qeringr I'olaLisatioii gal>, konnte tler II'asserstoff-Akkuniulator niclit z u tleii technisrlwi JIog- lichkeiteii gerechnet merden. JT'eiin wir a lwr hei 1000 . h i ) . ni? niit

1,7 Volt elektrolysieren konnen und in cler K i d l g a ~ k e t t e h i (lei-elhen Stronidichte, hezogen auf den Elektrodenquc~i sclinitt, 0.8 Volt Kleniiiien- .pannung erreichen, so bekommen wir eintt En~~rfiieaiihiiiitznng i-011 cii.

50 "6 in Apparaten, die in ihrer Raumbenn-pl.ixchuiifi init qc\vohnlirhcii B1eisamnilerbatterien rergleichbar sintl. I & 1 ) i i r t ~ l h h i i i i g 1)eitltv. Prozesse, cles cnergiespeichernden wic des t~iicr.qiclieTcriitlerl, setzt a1)er voraiis, class das halbe Volt, welches zur EI zeugung Jott le '~t~1iei JT-winie zur Verfugung steht, zur Reheizung der %ellen nusreicalit . Zu tlie.eni

en. Aii(.h iiiii--eii Y i e w erden, tlas man sie aufeinantiei wtzen kaiin, (la ilirc IIaiipt-

forin die eines flachen Kastens ist. Kul ic Bggregate tliesei. Xi*t mil t l mail bei genugendcr T~7arrneisolati~ (lurch (lie Stioiiiwkiimit> anf der erfortlerlichm Temperatur, etwa 300" fiir die Zelle, etwa 400" fur (lie Kette, halten konneii. Ausserdcwi biaiicht man \l-aiiiie- austanxclier, uni die JTarme der abziehentlcii Gase i ~ i i die t4iiti.etentlen abzngeljen. IXc Kctte bedarf noch h e r %irkuIation-I)miipe f ~ r tlcii Wasserstoff, uni die niitige grosse Gasgesclir~~intligkeit ZII i~nterlialten. Bringen sornit die Erfortlernisse tles ~ ~ ~ r i i i r l i a u s l i a l t ~ ~ s gcwihse 1 - e ~ - wickelnngen iin Aufbau niif sich, die naturg:rwidis fii i die Kette g

en selir grosse Zellen gcbaut I\

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siiitl als fiir die Zelle, so treten fur jene als weitere Erschwerurig noch die Kosten der Speicherung der Energie hinzix. Bei riner Zellen- spannung i-on l ,7 Volt erhalten wir mit 50 K%'.-Std. rund 1 kg IT'asser- stoff, Jiieraus ergibt sich, dass, wenn 200000 P.S. halbjahrig auf Kasser- stoff arbeiten, 150 Millionen Knbikmeter erzeugt werden, zu deren Aufhewahruiig z. B. 15000 Gasometer zu je 10000 n13 erforderlieh sind. die vielleicht zweckmassig zisternenartig in naturlichen oder in Stauseen vollig unter Wasser anzulegen waren.

Auch der Raumbedarf fur die Kette ist trotz der relath sehr liohen Stromdichte an den Elektroden iinmer nocli hoch. 1000 Amp./m2 an eiiier Elektrode gibt, da beicle Elektroden wagerecht nebeneinander liegen, auf die von beiden Elektroden znsammen bedeckte Flache bezogen, 11111 300 Amp./m2. Fur den Platzbedarf der ausseren Glocken u n c l der Zwischenraunie muss man, auch bei grossen Abmessungen, noch inin- tlestens ebensoviel Platz hinzurechnen, wodurch die Stromdichte, auf den Badquerschnitt bezogen, auf 250 Amp./m2 herabgeht. Bei den kleiiien Abinessungen der Versuchskette des vorigen Abschnitts \-el"- halt bich der Querschnitt einer Elektrode zu der des ganzen Bades etwa mie 1 : 10. Fur die Hohe einer Kette muss man mindestens 10 em rechnen, so dass die Leistung kaum iiber 2 KW./m3 hinaus zu steigern seiii wird. Fiir eine 1000 Kilowatt-Anlage hatte man also rnit einem Biiderhause von niindestens 1000 m3 nutzbaren Rauminhalt zu rechnen. Sollte dieser Raumbedarf zu gross sein, so stunde es schlecht init den technischen dussichten der Gasketten. Denn es liegt in der Katur elektrolytischer Apparate, dass das spezifische Leistungsrolum schwer- lich jemals in eine hohere Grossenordnung emporgehoben werden kann.

Die Wirtschaftlichkeit des Wasserstoffakkumulators hangt soniit von einer Keihe von Fragen ab, die kaum zu beantworten sind, bevor man nicht durch Versuchsbetriebe, die nicht zu klein Rein durfen, die niitigen Unterlagen erfahrungsgemass gewonnen hat. Wir mussen uns vorlaufig mit der Feststellung begnugen, dass sich nunmehr ein gangbarer Weg weisen lasst, den die Industrie oder der Staat, wenn ihnen daran gelegen ist, einschlagen konnen.

Den Herren Alex Smirnoff und P. L. Lardy danke ich fur ihre Mitarbeit.

Zurich, Elektrochemisches Laboratorium der Eidg. Techn. Hochschule. Marz 1921.