3 75

stallisirte, in Wasser und Alkohol lijsliche, bitterschmeckende Masse. Das StrychninsnZz bildet kleirie gelbe, sehr bitter- schmeckende Krystalle. Das Chinin - und Cinchoninsah erscheinen als rothgelbe, unkrystallisirbare, in Wasser und Alkohol liisliche bittere Salzmassen. Das hroborzsaure Atropin ist rotfigelb, das VeratrinsaL gelb, und das Erokoizsaure Emetin erscheint in gelben, un~leutlicherr, i n Wasser und Alkohol loslichen Krystalltn.

Ueber die Wirkung der Warme au€ die Citronsaure j

von Rob iqu e t .

(Auszug aus den Annalen de Chernie et de Phys. LXV. 6s ) -

Dns Studium der chemischen Verldtnisse der Pnanzen- sPuren wird mit jedcm Tage interessanter, eine jede zeigt so viele Eigenthiimliclikeiter., dass man in die Nothwendig- keit sich gesetzt sieht, von jeder eine besondere Klasse zu niachen. Vorziiglich ist dieses der Fall mit der Citronsiiure. Es ist so weit gekommen, dass man iiber das Ganze der Thatsachen, was sie ilarbietet, keine Recheiischaft sich geben und iiber ihre wahre Zusammensetzung nur Conjecturen auf- stellen kann, obwohl man weiss, dass sie e k e Verbindung is1 von gleichen Atonien Sauerstoff, Wasserstoff und lioh- lenstoff. Man weiss niciit, ob jedes zusammengeselzte Atom aus 3 , 4, 5 oder 6 Atomen jedes ihrer Eleinente besteht. Und was vor Allem die wahre Vorstellung iiber die Zu- sammensetzung dieser Siiure erschwert , das ist ih r Verlial- ten gegen das Wasser , welches in ihre Zusammensetzung eingeht. Denn in mehren ihrer Verbindungen hBlt sie eine

Bruchzahl der Atome ihres Wassergehaltes zuriick, und sie ist die einzige , die eine Zhnliche Anomalie darbietet.

Es liess sich erwarten, dass ein Kijrper von einer SO

sonderbaren Constitutiori auch in dem Verhalten in der War- me eigenlhumliche Erscheinungen darbieten wiirde. AIM den Versuchen yon L a s s a i g n e , B o u l l a y und D u m a s ist bekannt , class beiin Destilliren der CitronsEure in mh- siger Wlrine man ein mit Brenzcitrorisaure stark be- ladenes Wasser erliPlt , nach B o u l l a y , eine spirituijse FlSssigkeit und ein bei-iisteingelbes Oel , Jas den untern Theil des Ganzen einnimmt, sich mach und riach in M’asser auf- lijst und durch Verdunsten Brenzsfure giebt. B a u p mach- te ltiirzlich eine zweite Brenzcitronsgure bekannt , und B e r- z e l i u s spricht i n seinein Jafiresberichte ebenfalls von einer von D a h l s t r i i m entdeckleii BrenzcitronsPure.

Besonders wiinschte ich nun die spirituiise Fliissigkeit nach B o u l l a y zu erhallen, iiber dessen Darstellung e r une aber nichts hinterlassen hat. Ich wandte einen Desiil- lationsapgarat an , der mit einer gebogenen Rohre versehen war, deren IBngerer Arm in eine Kaliauiiiisung tauchte; von dem Glase, worin diese Auflosung sich befand, ging eiiie %hnliche RGhre in einen langen Cylinder, der in einer kalt- inachenden Mischung stand, und von hier eine letzte Roh- r e zum Ueberfiihren der Gase unter eine Glocke. In die Iieforte tauchte ein Thermometer in die Masse der Citron- sHure selbst. Damit die Verdichtung der DBmpfe zum Theil nicht im oberen Theile der RetortenwSlbung vor sich ge- hen konnte , und diese zuriickfielen, wodurch stets eine weitere Zersetzung veranlasst w i d , wurde die Retorte mit eiuer mit Eisendraht geflochkenen Haube bedeckt , worauf man angeziindete Kohlen braichte.

sen, nicht in einzelnen Krptallen. Die verwendete CitronsHure bestand in dicken Mas-

Sie war getrocknet

und gepulverie, vor dem Einbringen in die Retorte. Bei 1500 C. k a m sie i n Fluss, und w u r d e einige Zei t in dieser Temperetiir erhaltcn. Bald begann die Destillation einer farblosen leicht opalisirenden Fliissiglreit ; ein Gas, dessen man bisher hierbei noch nicht geclacht ha t , entwickelte sich hzufig , zugleich niit I<olilensSure. Dieses Gas war Kohlen- wasserstoff, dessen Rlenge fortsclireitend sich verminderle, dagegen die KohlensBure vorherrschte, und nach einigen Slun- d e n entmiclielte sich diese n u r allein.

E ine constante Erscheinung dieser ersten Epoche der Destillation, weiiii man die Tenip. im Oelbade auf 150° C. erhielt, is1 die Sublimation krystallinischer Nadeln i n der VVklbung der Celorte. Dieses ist vielleicht die von D a h l - s t r S m gefundene Siiure, die nach B e r z e l i u s aus CE K z

0 3 besleht, Citronssure weniger I At. Wasser. Walir- scheinlicher aber resulfirt die SEure D a h l s t r i i m ' s durch die ModiElration , welche die Cilronsiiure diircli das blosse Schmelzen bei 150" c. erleitfet.

n - e n n marl mit 400 bis 500 Gramnien operir t , SO geht die Destillation einige Stuntlen init grosser Geschwindigkcit f o r t , ohne dass eine Verlwhlung sich zeigt. So lange wliss- rigte Diinste iibergelien, ist- die Relorlenriihre sehr warm, und man muss sorgfiltig ahkiihlen, u m nichts von den Pro- dukten zu verlieren. Das Thermometer hhlt sich eine Zeit- lang auf 160° ,' sleigt daiin auf 1 7 5 O , mo die Destillation sehr rasch for tgel t , und farblose iiach und nach gelb wer- deride Oeltriipfclien erscheinen, erst bei 240° werden sie sehr gelb. D e r Riickstand in der Retorte wird mit Eintritt dieser Erscheinungen consistenter und gcflirbler , hei 2700 triit eine Riistung e in , es zeigen sich noch ungefiirble Oelstrei- f e n , aberabei Fortsetzung der Operation erhiilt man diclrc DlmpFe, ein braunes Erenziil und zuletzt eine gelbe fettar- iigc Substanz.

1s I

Durch diesen Versuch €and ich nun , dass bei den Ga- sen, die wiihrend der Deslillation auftreten , keine we- nigstens bei - 15 his 20° condensirbare S d s t a n z sich befand. Ich h a t ~ e die Ansiclit, dass die von B o u l l a y gefundcne spirituose Suhstanz, wegen ilirer Fliichtigkeit init den Ga- sen fortgefuhrt seyn lionnte, urn so mehr, da das in1 An- fang der Destillation entweichende brennbare Gas, wenn man es nicht durch Kali hat gehen lassen, einen angeneh- men essigiillierartigen Geruch besitzt. Da ich diese Bnsicht nun aufgeben musste, so richtete icli den Apparat so ein, dass stalt der Gasleitungsriihre eine andere gebogene fiijhre mit dem Recipienlen und eitiem trocltnen Cylinder verbun- den wurde, so dass ich die ProtGukte der llesiillalion mit beliebigen Eruchtheilen arifsainmlen Itonnte. Die abgenom- menen I3nE Fortionen bei der neuen Desiillation zeigten nach der Reihenfolge folgende spec. Gewichte: Nr. I = 1055,5, Nr. 2 = 1 1 5 7 ~ 6 , Nr. 3 = i163,2, Nr. 4 = 1242,6, Nr. 5 = 1300, Wasser = 1000.

Die drei ersten Produkte besassen einen angene'hmen Geruch nach Essigiither, schmecliten sauer und ihre Rcidi- 1st nahm mit ihrer Dichligkeit zu. Durch VeCduntsen ga-

ben sie Brenzszure. Das vierte Produlit war der obeii be- merkten oligen Fliissigkeit entsprechend , liiste slch nach vie- kin Schiilleln aber langsam in Wasser , und nimi erhslt durch Verdunsten der Liisiing Krystalle von Brenzslure. Das. Eiinfte Produkt ist dichter j dem vorigen lhnlich, ge- sielit oft zu einer krystallinischen Masse, und enthalt bei zu weit fortgesetzter Operation ein bituminoses unangenehm riechendes Oel.

Der Ruckstand in der Retorte erschien jetzt als eine hyacinlhbraune durchscheinende trarzahnliche Masse , die bei hijherer Temp. ein brenzlichtes brauries Oel giebt , das durch Rectification mit Wasser eine stark riechende Naphta

182

bildete. Wenri man die Destillation der S h e bis zum letzten Sfadiuni treibt, SO bleibt niclits als eine voluminijse Kohle i i i cler Retorte zuruck,

Nach der Untersuchung d e r Produkte musste ich sclilies- sen, dass die sp;riluijse Flussigkeit B o u l l a y ’ s in der in1 Aiifange der Destilllaiion entwickelten Flfissiglreit enthalten segn miisse. Da ich nun die darin enllialtene Erenzcitrotl- s h r e niclit verlieren wollle, so unterwarf ich rliese Fliissig- keit einer Destillation. Dus Proilukt war farblos, sclimeck- t e etwas bitter, unil wie lnir schien, schwach spjrituiis. Icli siittigte die Fliissiglrcit lnit etwas Kalk und destillirte sie sorgfdtig iiber Chlorcalciurn in einen mit Eis abgekuhllen Recipienten aus den1 Wasserbade, und erhielt nun ein :the- risches , brennbares , bitter schmeclrendes, nach Essigfther riechendes Liquiduin, v m 0,7975 spec. Gew. bei i 3 O und 0,751n Drucli, dessen Siedepunkt l e i 58 bis 59O constant war. Die Zusammensetzurig desselben war folgende :

Mittel ails 3 Analysen 6 At. Kohlenstoff 229,32 62,5 G2,?0

6 - WasserstofF 37,43 9 2 19,33 100,oo 27,3 27,40 1 - Sauerstoff -_ 336,75. , 100. 100.

Diese Fliissigkeit ist also ganz identisch rnit dem Brenz- essiggeist oder AceRon.

Die oben erwHhnte iilartige Malerie ijt von den Chemi- kern; die sich mit der troclrnen Destillation der Brenzcitron- siiure beschgftigt haben , noch, iiiclit geriauer untersuclit, man weiss nur, dam man durch Verdunsten der Auflasung

Krystalle von Brenzcitronslure erhslt. W i r d dieses Pro- dukt sich selbst iiberlassen, selbst in einem verkorlrten Gla- se , SO setzen sich nach einigen Tagen Krystalle von ge- wijhnlicher Brenzcitrons%~re d a r h ab, in einer offenen Schale verwandelt sich aber das Ganze in eine krystallini-

sche Masse, es sey denn, dass noch eiwaa Brenziil dabei befintllich gewesen sey. Nach mehrfachen Versuchen. iiber diese Substanz ergab sich, dass sie zwei verscliiedene Pro- dulite cnlliallen miisse, wovon das eine bei 100" C. fliich- tig ki-yslallisirbar und angenehm sauer, das andere bei die- ser Temp. fix, fliissig, bei gewohnlicher Temp. braun, et- w a s unter 0 aber in ElBttcEen kryslallisirbar ist , einige Grade dariiber aber wieder fliissig' w i r d , einen ltausti- schen Geschmaclr .und den CbaPakter der Itherischen OeIe besit z t.

Das diese Kiirper einer und derselbe i n zwei verschie- denen Zustiinden seyn , schien' mir wahrscheinlich , weil ich gefunden hal te , dass einer , tler Gliihnliche, wasserleer, der andere aber hinreichend M'asser eniliielt , um zu krystal- lisiren.

Ich hrachte also das- olartige Produkt in die Leere iiber Scliwefels2ure, ich wog dann zwei Portionen davon ab, eine w u r d e unmittelbar i n i rockne, die andere i n feuchle Luft gestellt. Letzte hatte riach acht uncl vierzig Slunden i h r Gewicht merklich verinehrt und w a r kryslallisirt , die andere aber hatte +en geringen Verlust erlilten, aLer ihre Fliissigltcit behalten.

Ein testimmtes Gewicht des iilartigen Produkts (21,790 Gram.) wurtlen i r i dem gleiclIen Volum Wasser aufgeliist, die AuflGsung unter eine Klocke iiber SchwefelsPure gestellt, wodurch eine langsarne und regelmiissige Krystallisafion er- folgte , und nachdein die IiryslaIIe ~ n a c h einer;geraurnen Zei t in der Leere ausgetroclinet waren , hatter1 sie 2,89 Gram. oiler 13,21 8 zugenommen. Und dieses ist dasselbe VerhiiIt- niss yon W a s s e r , welches B a u p i n der Citricinsiiure fand, u n d das nacli ihm dasselbe ist in der Brenzcitronsiiure, die damit isorneriscli ist. Man k6nnte hiernach die N a t u r des ijlartigen Produkts hinreichend aufgekliirt halten ; dock wur-

de noch mit aller Sorgfalt eine Analyse desselben angeslellt ; dessen Zusammensetzung ergab sich' zu

Kohlenstoff . . . . 53,17 Wasserstoff . . . . 3,69 Sauerstciff . . . . 43,14

100.

Dieses stimmt sehr genau mit der Zusamiuenselzung der wasserleeren Saure iiberein , die B a u p aus der ~ l n a l y s c

des citricitisauren Silbers erhielt.

Die Analyse giebt (lie Porniel C I 0 134 0 3 , was auch die Zusammeusetzung der damit isomerischen Brenzcitron- sHure ist.

Es ist dieses also ein neues Beispiel der noch seltetien Vorglnge, dass eine organische SEure durch die blosse Ein- wirkung der Warme vijllig entwgssert wird , und was nocti merlr\iviirdiger ist , ist die sonderbare Metamorpliose ; wel- che diese SZure in ihrer physischeti Constitution durch diese einfache Modifiliation erleidet. Durchsichtige Krystalle sieht man durch die Austrocknung in eine iilartige Fliissiglieit sich verwandeln, die bei 150' sich verfliichtigt wie ein Slherisches Oel , und wiederum zu lirystallen wird , wenn sie Feuchligkeit anzieht.

Reitrage zur chemischen Gescliichte der Gen- tianwurzcl ,

von C l a u d e L e co n t e .

(Auszug au;; den1 Journ. de Pharrnac. XXIlL, 465.)

Die Genliana hat, nach D i o s c o r i d e s und P l i n i u s , ihren Namen yon Gentis oder Gentizis, einem Konige Illy-